DE864297C - Feuerhemmende UEberzugsmasse und Verfahren zum UEberziehen eines Werkstoffes zum Schutze vor Feuer und Hitze - Google Patents
Feuerhemmende UEberzugsmasse und Verfahren zum UEberziehen eines Werkstoffes zum Schutze vor Feuer und HitzeInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 22. JANUAR 1953
M 4684 IVc j 22 g
Die vorliegende Erfindung betrifft feuerhemmende Massen und bezieht sich im besonderen auf zum
Aufstreichen auf Papier-, Holz-, Kunststoff- und Metalloberflächen verwendete, eine potentielle Schwellfähigkeit
aufweisende, feuerhemmende Streichmassen, die diese Oberflächen vor der Einwirkung von Feuer
und Wärme schützen.
Die vorliegende Erfindung gibt eine eine potentielle Schwellfähigkeit aufweisende, feuerhemmende Masse
an, die aus folgenden. Stoffen besteht: aus einem
filmbildenden Kondensationsprodukt von 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan mit Epichlorhydrin und
aus einem Umsetzungsprodukt von Phosphorylchlorid mit Ammoniak.
Ferner schafft die vorliegende Erfindung eine Unterlage, von der wenigstens eine Fläche mit einem
eine potentielle Schwellfähigkeit aufweisenden Film überzogen ist, der aus einem Kondensationsprodukt
von 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan mit Epichlorhydrin und einem Umsetzungsprodukt von
Phosphorylchlorid mit Ammoniak besteht.
Schließlich sieht die Erfindung ein Verfahren zum Bestreichen einer Unterlage vor, um die Unterlage
gegen Feuer und Wärme zu schützen, wobei die Stufen dieses Verfahrens darin bestehen, daß auf die
Unterlage eine Streichmasse aufgebracht wird, die sich zusammensetzt aus einem Kondensationsprodukt
von 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan mit Epichlorhydrin, aus einem Polyphosphorylamid und aus
einem in der Wärme abbindenden Harz, worauf der erhaltene Aufstrich einer Wärmebehandlung unterzogen
wird.
Es- sind bisher schon verschiedenartige feuerhemmende
Streichmassen vorgeschlagen worden, id die Stoffe eingelagert sind, die bei Einwirkung einer
offenen Flamme oder von Wärme schwellen oder sich aufblähen. Diese bekannten Massen sind jedoch
nicht für alle Zwecke geeignet, weil sie sich entweder nicht für eine Verwendung im Freien eignen oder weil
• sie wasserlösliche feuerhemmende Bestandteile enthalten, die aus der Streichmasse auslaugen, oder weil
ίο sie nicht ein gleichwertiger Feuerschutz für HoIz-
und Metalloberflächen sind.
Ein Ziel der Erfindung sind verbesserte, eine potentielle Schwellf ähigkeit besitzende, feuerhemmende
Streichmassen zur Verwendnng auf Papier-, Holz-, Kunststoff- oder Metalloberflächen und anderen Unterlagen.
Ferner bezweckt die Erfindung verbesserte feuerhemmende Streichmassen, die Aufstriche bilden, die
ausgezeichnete Filmeigenschaften, Wasserfestigkeit und gute Wetterbeständigkeit haben und die auch
Schwellbarkeit besitzen, um bei Einwirkung einer offenen Flamme oder von Wärme eine wärmeisolierende
Schicht zu bilden.
Gemäß der Erfindung werden ferner verbesserte feuerhemmendeStreichmassenmitpotentieller Schwellfähigkeit
geschaffen, die an der Luft trocknen und bei gewöhnlicher Temperatur innerhalb ziemlich
kurzer Zeit kondensieren.
Andere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung und den
Patentansprüchen.
Die Streichmassen der vorliegenden Erfindung bestehen allgemein aus einem Umsetzungsprodukt
von Ammoniak und Phasphorylchlorid, aus einem durch Wärme abbindenden Harz, z. B. einem durch
Wärme umwandelbaren Phenolformaidehydharz oder
einem durch Wärme umwandelbaren Aminoplast, von denen Kondensationsprodukte von Harnstoff oder
Melamin mit Formaldehyd oder alkylierten Derivaten davon Beispiele sind, aus einem filmbildenden Konderisationsprodukt
von 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan von der Formel
CH,
HO
OH
mit Epichlorhydrin und aus einem organischen
Träger, welcher ein organisches Lösungsmittel für das letztgenannte Kondensationsprodukt enthält.
Das Kondensationsprodukt von 4, 4'-Dioxydiphenyldimethyhnethan mit Epichlorhydrin sollte genügend
kondensiert sein, so daß es Filme bildet, während das durch Wärme abbindende Harz als filmbildender
Stoff oder als Füllstoff dienen oder auch ganz weggelassen werden kann. In denjenigen Fällen, in denen
das durch Wärme abbindende Harz als filmbildender Stoff gewünscht wird, sollte das in den obigen Streichmassen
verwendete organische Lösungsmittel auch mit dem durch Wärme abbindenden Harz verträglich
sein, d. h. es sollte das Harz aus der Lösung nicht ausfällen.
Die obigen Massen lufttrocknen bei gewöhnlicher Temperatur, um Füme oder Überzüge zu bilden, die
sich durch gute Adhäsion an Holz und anderen Unterlagen, einschließlich Eisen, Messing und Aluminium
auszeichnen und die die Eigenschaft besitzen, bei Einwirkung einer offenen Flamme oder von
Wärme zu schwellen. Die Tatsache, daß die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Aufstriche
bei Einwirkung einer offenen Flamme schwellen oder aufblähen, ist ganz überraschend, da keiner der
Einzelbestandteile der Massen für sich bläht, wenn er einer offenen Flamme oder der Wärme ausgesetzt wird.
Diese Aufstriche schwellen, d. h. schäumen oder blähen derart auf, daß ein ziemlich hoch aufgeschwollener,
fester, zellenartiger Rückstand entsteht, der in sich selbst praktisch unbrennbar ist. Der Rückstand
hat genügenden Zusammenhang und genügende Haftfähigkeit, um Holz oder andere brennbare oder durch
Wärme schadhaft werdende Unterlagen vor dem Verbrennen oder den schädlichen Wirkungen der
Wärme zu schützen. Während der überzogene Gegenstand einer offenen Flamme ausgesetzt wird, schützt
also dieser Rückstand die Unterlage gegen Zutritt von Luft und dient auch zur Isolierung der Unterlage von
der Flamme oder von den schädlichen Einwirkungen der Wärme.
In den Fällen, in denen Aufstriche mit höheren Eigenschaften gewünscht werden, werden die auf die
Unterlage aufgebrachten Aufstriche vorteilhaft bei Temperaturen von beispielsweise zwischen 107 und
2380 während einer Zeitdauer von 60 bis 5 Minuten einer Wärmebehandlung unterzogen oder gereift.
Durch diese Wärmebehandlung werden Aufstriche oder Filme erhalten, die eine höhere Adhäsion, Härte,
Wasserfestigkeit, Festigkeit gegen organische Lösungsmittel und Chemikalien sowie andere wünschenswerte
Eigenschaften im Vergleich zu den nicht in der Wärme behandelten Aufstrichen haben.
Anstatt die Aufstriche in der vorstehenden Weise zu reifen, können gleiche Ergebnisse durch Zugabe
einer kleinen Menge eines alkalischen Katalysators zu den Aufstrichmassen erzielt werden. Die Zugabe
erfolgt, ehe die Massen in Form eines Films oder eines Aufstriches auf die Unterlagen aufgebracht werden.
Der Zusatz eines alkalisehen Katalysators bewirkt im allgemeinen eine Erhöhung der Viskosität oder der
Dickfiüssigkeit der Auf Strichmassen nach etwa 48 Stunden. Die den Katalysator enthaltenden Ausgangsmassen ergeben Aufstriche, die bei Verdampfung
des Trägers schnell abbinden oder härten, weil der Katalysator eine schnelle Kondensation oder ein
schnelles Reifen des Kondensationsproduktes von 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan mit Epichlorhydrin
bewirkt. Filme oder Aufstriche, die aus den einen alkalischen Katalysator enthaltenden vorliegenden
Massen hergestellt sind, härten oder kondensieren schnell bei gewöhnlicher Raumtemperatur und
sehr schnell bei einer Wärmebehandlung bei relativ höheren Temperaturen von beispielsweise 50 bis 240°.
Als Beispiele für geeignete alkalische Katalysatoren, welche für die obigen Zwecke sehr nützlich sind,
seien erwähnt: quaternäre Ammoniumhydroxyde, z.B. Phenyltrimethylammoniumhydroxyd, Tetraäthyl-
ammoniumhydroxyd usw., ferner aliphatische Polyamine, z. B. Alkylenpolyamide, wie Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Äthylendiamin, Propylendiamin usw. Von diesen obenerwähnten
alkalischen Katalysatoren werden Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin
bevorzugt.
Zusätzlich hierzu können verschiedenartige Hilfsstoffe,
z. B. Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, und
ίο kleine Mengen von anderen filmbildenden verträglichen
Stoffen zu den erfindungsgemäßen Streichmassen zugegeben werden, wie dies nachstehend näher beschrieben
wird.
Die Umsetzungsprodukte von Phosphorylchlorid mit Ammoniak, wie sie in den Streichmassen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, dienen als feuerhemmende oder feuerfeste Stoffe, wenn sie auch für sich allein bei Einwirkung einer offenen Flamme in Wirklichkeit nicht schwellen. Diese Umsetzungsprodukte können auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Die Art ihrer Herstellung beeinflußt jedoch ihre Nützlichkeit. Beispielsweise kann das Umsetzungsprodukt von Phosphorylchlorid und Ammoniak verwendet werden, das von Heller in der Abhandlung A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry 8, 713 (Longmans, Green and Company, New York 1928) beschrieben ist und mit Diamiddiphosphorsäure bezeichnet wird. Dieser Stoff besitzt jedoch saure Eigenschaften und ist deshalb für gewisse Zwecke unerwünscht, z. B. als Aufstrich auf Metallflächen.
Die Umsetzungsprodukte von Phosphorylchlorid mit Ammoniak, wie sie in den Streichmassen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, dienen als feuerhemmende oder feuerfeste Stoffe, wenn sie auch für sich allein bei Einwirkung einer offenen Flamme in Wirklichkeit nicht schwellen. Diese Umsetzungsprodukte können auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Die Art ihrer Herstellung beeinflußt jedoch ihre Nützlichkeit. Beispielsweise kann das Umsetzungsprodukt von Phosphorylchlorid und Ammoniak verwendet werden, das von Heller in der Abhandlung A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry 8, 713 (Longmans, Green and Company, New York 1928) beschrieben ist und mit Diamiddiphosphorsäure bezeichnet wird. Dieser Stoff besitzt jedoch saure Eigenschaften und ist deshalb für gewisse Zwecke unerwünscht, z. B. als Aufstrich auf Metallflächen.
Ein bevorzugtes Umsetzungsprodukt von Phosphorylchlorid mit Ammoniak ist dasjenige, das durch
Umsetzung von Phosphorylchlorid mit Ammoniak vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel mit
einem Siedepunkt über 2000 erhalten wird, worauf das in dem organischen Lösungsmittel suspendierte
Produkt einer Temperatur über 155° während einer Zeit unterworfen wird, die genügt, das anfangs gebildete
wasserlösliche Kondensationsprodukt wasserunlöslich zu machen. Das erhaltene Produkt, das ein
unschmelzbares, wasserunlösliches, weißes Pulver mit einer im wesentlichen neutralen oder alkalischen
Reaktion ist, ist bezeichnet worden und wird auch hier bezeichnet mit Polyphosphorylamid. Das Stickstoff-Phosphoratomverhältnis
dieses Amids liegt im Bereich von 1,72 :1 bis 1,80 :1. Polyphosphorylamid
an sich ist unschmelzbar, ausgenommen, wenn es einer sehr hohen Wärme ausgesetzt wird.
Wenn auch alle durch Wärme abbindenden oder durch Wärme härtbaren Harze in den erfindungsgemäßen
Massen verwendet werden können, werden vorzugsweise Stickstoff enthaltende, wärmeabbindende
Harze verwendet. Geeignete Stickstoff enthaltende, durch Wärme abbindende Harze für die
erfindungsgemäßen Massen sind beschrieben von C. Ellis in Chemistry of Synthetic Resins, Kapitel 26
(Reinhold Publishing Company 1935) und von C. Nauth in Chemistry and Technology of Plastics,
Kapitel 3 (Reinhold Publishing Company, 1947). Diese Stickstoff enthaltenden, durch Wärme abbindenden
Harze können als durch Wärme umwandelbare Aminoplaste bezeichnet werden. Der Ausdruck
Aminoplast ist in der Vergangenheit oft verwendet worden, um Harze zu bezeichnen, die von Amino-
oder Amidoverbindungen herstammen, wie beispielsweise die Harnstoff-Formaldehyd-Harze (Hinweis:
Modem Plastics 17, 433, 1939). Als Beispiele anderer
Aminoplaste, die in den Streichmassen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden erwähnt
die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Thioharnstoff, Guanidin, Cyanamid, Dicyandiamid
und Aminotriazinen, die wenigstens zwei Aminogruppen haben, z. B. Melamin, 2-Chlor-4, 6-diaminoi,
3, 5-triazin, 2-Hydroxyl-4, 6-diamino-i, 3, 5-triazin, Alkylguanamine, Arylguanamine usw. und andere
Aminoverbindungen, vorzugsweise diejenigen, die ι bis 9 Kohlenstoffatome enthalten und die Gruppe
NH9
■C —N<
haben, in welcher Z ein Element aus der O, S und N
enthaltenden Gruppe ist und N < ein Stickstoffatom darstellt, das zwei freie Valenzen hat, die an getrennte
Atome gebunden s'ind, oder worin die beiden Valenzen eine Doppelbindung zum gleichen Atom darstellen.
Die alkylierten Derivate oder Abwandlungen der obenerwähnten Kondensationsprodukte sind ebenfalls besonders
vorteilhaft und werden gegenüber den einfachen Kondensationsprodukten bevorzugt. Die Kondensationsprodukte
können dadurch gebildet werden, daß genügend Formaldehyd verwendet wird, um mit wenigstens einem ersetzbaren Wasserstoffatom bis zu
allen ersetzbaren Wasserstoffatomen der Aminogruppen in den Aminoverbindungen umzusetzen. So
können bei Kondensationsprodukten aus Melamin die mit Methylolmelaminverbindungen bezeichneten Endprodukte
von ι bis 6 Mol gebundenem Formaldehyd und bei Harnstoff von 1 bis 4 Mol gebundenem Formaldehyd
enthalten.
Die alkylierten Derivate oder Abwandlungen der Aminof ormaldehydkondensationsprodukte werden hergestellt
durch Umsetzen der Methylolaminverbindungen mit einwertigen Alkoholen, z. B. Methanol,
Äthanol, Propanol, Butanol usw. Alle Methylolgruppen oder auch nur eine Methylolgruppe können
in dieser Weise veräthert werden, was von der verwendeten Alkoholmenge und den Umsetzungsbedingungen
abhängt. Die butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte,
die butylierten MeI-amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
(sonst bekannt als Butyläther von Methylolharnstoffen oder Butyläther von Methylolmelamine^ und die butylierten
Gemische von Melamin-Formaldehyd- und Phenylguanamm-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
werden vorzugsweise bei den erfindungsgemäßen Streichmassen verwendet, da sie die besten Aufstriche
oder Filme mit potentieller Schwellfähigkeit ergeben, wenn sie in Verbindung mit Umsetzungsprodukten
von Phosphorylchlorid und Ammoniak sowie Kondensationsprodukten von 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan
und Epichlorhydrin verwendet werden.
Die oben beschriebenen Stickstoff enthaltenden, durch Wärme härtenden Harze können auch hergestellt
werden durch Verwendung von anderen
Aldehyden als Formaldehyd. So sind wasserlösliche Polymere, von Formaldehyd, z, B. Paraformaldehyd,
Trioxan usw., besonders vorteilhaft. Ferner können auch Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Furfural, Glyoxal usw., verwendet werden. Jedoch werden Formaldehyd und wasserlösliche Polymere von
Formaldehyd bevorzugt.
Die Streichmassen gemäß der Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise
kann ein Trockengemisch aus dem Umsetzungsprodukt von. Phosphorylchlorid und Ammoniak, aus
dem durch Wärme abbindenden Harz und aus dem Kondensationsprodukt von 4, 4'-Dioxydiphenyl~
dimethylmethan mit Epichlorhydrin hergestellt und dann in einem Lösungsmittel für das letztgenannte
Kondensationsprodukt vor dem Gebrauch dispergiert werden. Das Trockengemisch kann aber auch ohne
■ das in der Wärme abbindende Harz hergestellt und
dann in einem Lösungsmittel für das Epichlorhydrinkondensationsprodukt
vor der Benutzung dispergiert werden. Die Streichmassen können auch hergestellt und längere Zeit vor ihrer Verwendung auf Lager
gehalten werden, indem die obigen Bestandteile in einem Lösungsmittel für das Epichlorhydrinkondensationsprodukt
gemischt werden. Da das Umsetzungsprodukt von Phosphorylchlorid und Ammoniak in den
meisten organischen Lösungsmitteln nicht löslich ist,
ist es für gewöhnlich in den Massen in dispergierter Form vorhanden. Dies beeinträchtigt jedoch nicht
die Klarheit der aus den Massen hergestellten Filme, sofern natürlich nicht große Mengen verwendet
werden. Das durch Wärme erhärtende Harz kann in gelöster Form oder in dispergierter Form vorhanden
sein, was von seiner Löslichkeit in den verwendeten jeweiligen Lösungsmitteln und davon abhängt, ob das
Harz als Filmbildner oder als Füllstoff dienen soll.
Zum weiteren Verständnis der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden Beispiele, die ein Bild
von den verschiedenen Streichmassen, von den verwendeten Mengen der Bestandteile und von dem Bestreichen
der verschiedenen Unterlagen geben, jedoch den Bereich der Erfindung nicht begrenzen sollen.
Die Zahlen geben Anteile und Prozentsätze in Gewicht.
Eine Masse wurde gebildet durch Zusammenmischen folgender Bestandteile in den angegebenen
Mengen:
Anteile
Kondensationsprodukt von 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan mit Epichlorhydrin
(Produkt mit mittlerem Molekulargewicht)
(Produkt mit mittlerem Molekulargewicht)
als Filmbildner 25
Butyläther eines Gemisches von Methylolmelaminen und Methylolphenylguanaminen als
Filmbildner (60 % Feststoffe, gelöst in Bu-
Filmbildner (60 % Feststoffe, gelöst in Bu-
tanol) , 13,8
Polyphosphorylamid (weißes Pulver) als feuer-
hemmendes Mittel 13,3
Toluol ,..., 10
Xylol 9,9
N-Butanol r. 10
Toluol, Xylol und Butanol dienen als Lösungsmittelgemisch für das Epichlorhydrinkondensationsprodukt
und den Butyläther. Bei der Darstellung der Masse wurde das Polyphosphorylamid zuletzt zugegeben.
Vor dem Zugeben des Polyphosphorylamids war die Masse eine klare, durchsichtige Flüssigkeit, die nach
Zugabe des feingemahlenen Amids ein durchscheinendes Aussehen annahm. Sobald die so hergestellte
Masse auf Holz aufgestrichen und trocken war, wurde der Aufstrich durchsichtig und hatte gute Klarheit.
Um die aus der obigen Masse hergestellten Anstriche zu kondensieren, wurde 2,5 % Diäthylentriamin als
Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrinkondensates,
unmittelbar vor Verwendung zugesetzt, die entstandene Masse dann auf Ahornholz
mit Pinsel aufgestrichen und bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet. Der so gebildete Aufstrich war
in 45 Minuten klebfrei und trocknete über Nacht zu einem harten, wasserfesten Film guter Durchsichtigkeit.
Nach dem Verdampfen der letzten Spuren von Lösungsmitteln aus dem Film wurde die gestrichene
Oberfläche der direkten Einwirkung der Flamme eines Bunsenbrenners während eines Zeitraumes von
5 Minuten ausgesetzt, wobei der Aufstrich unter Aufschwellen eine voluminöse, praktisch nicht brennbare
Zellenkohle bildete, die als Isolierschicht wirkte und das Holz vor der Flamme schützte. Nach Wegnehmen
der Flamme wurde die aufgeblähte Kohle abgeschabt. Die darunterliegende Holzunterlage war von der
Flamme unbeschädigt.
Mit der gleichen katalysierten Masse bestrichenes Holz, das aber dem Versuch mit der Flamme nicht
unterworfen wurde, wurde wiederholt mit Wasser, das ι °/0 Seife und 1 °/0 Trinatriumphosphat enthielt,
abgewaschen, ohne das Aussehen des Films, die innewohnende Schwellfähigkeit und die feuerhemmenden
Eigenschaften des Films zu mindern.
Ein farbiges Email wurde hergestellt durch Vermischen
folgender Bestandteile in den angegebenen Mengen:
Anteile
Kondensationsprodukt von 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan mit Epichlorhydrin
(Produkt von hohem Molekulargewicht)
(Produkt von hohem Molekulargewicht)
als Filmbildner 21
Butyläther von Methylolharnstoffen als Filmbildner (60 % Feststoffe, in Butanol gelöst) 16,7
Polyphosphorylamid (weißes Pulver), feuerhemmendes Mittel 14,5
Titandioxyd als Pigment ... 7
2-Äthoxyäthylacetat , 21
Xylol 19,8
2-Äthoxyäthylacetat und Xylol dienen als Lösungsmittel für das Epichlorhydrinkondensationsprodukt
und den Butyläther von Methylolharnstoff. Teilmengen dieser Masse wurden auf Aluminium, Messing
bzw. Stahl auf gestrichen, und die gestrichenen Gegenstände wurden anschließend bei 176° während der
Zeitdauer von 15 Minuten in Wärme behandelt. Diese la5
Aufstriche waren hart, besaßen hohen Glanz und
zeigten hohe Adhäsion und Zähigkeit. Sie waren fest gegen Wasser, organische Lösungsmittel und chemische
Mittel. Der Aufstrich genügte den Forderungen auf Biegsamkeit, wenn er gemäß der A. S. T. M.
(American Society for Testing Materials)-Versuchsvorschrift D 522 bis 541 auf einem Kegelmantel untersucht
wurde. Wurden die Aufstriche der offenen Flamme eines Bunsenbrenners ausgesetzt, so bildete
sich durch Aufblähen eine kohleartige Isolierschicht, die die Metallfläche vor dauernden Deformierungen
schützte. Ώ . . , TTT
Ein roter Anstrich wurde hergestellt durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den gegebenen
Mengen:
Anteile
Kondensationsprodukt von 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan mit Epichlorhydrin
(Produkt mit geringem Molekulargewicht)
(Produkt mit geringem Molekulargewicht)
als Filmbildner 27
Butyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz als
Filmbildner (55 % Feststoffe, in Butanol gelöst) 9,8
Filmbildner (55 % Feststoffe, in Butanol gelöst) 9,8
Polyphosphorylamid 13
Kondensationsprodukt von Toluolsulfonamid
mit Formaldehyd als Weichmacher 3
Toluidinrot als Farbstoff 5
Sec.-Butylalkohol 11,7
Toluol 10
N-Butylacetat 11,3
Xylol 9,2
Die vier letztgenannten Bestandteile dienen als Lösungsmittel für das Epichlorhydrinkondensationsprodukt
und das butylierte Harz. Vor der Verwendung wurden 0,7 Teile Diäthylentriamin als Katalysator
der obigen Masse zugesetzt, die dann auf Holzbretter mittels Pinsel aufgestrichen wurde. Der Anstrich war
in ι Stunde klebfrei, zeigte hohen Glanz und gute Adhäsion und trocknete über Nacht zu einem harten
Film. Der Anstrich war, nachdem er 8 Tage der Luft zum Trocknen ausgesetzt war, vollständig frei
von störenden Spuren von Lösungsmitteln. Die direkte Flamme eines Bunsenbrenners wurde dann
auf den Anstrich während 3 Minuten zur Einwirkung gebracht. Der Anstrich blähte sich zu einer voluminösen
Kohle, die die Flamme lokalisierte und die darunterliegende Holzfläche gegen das Eindringen
von Wärme schützte. Ein in gleicher Weise gestrichenes, der Flamme aber nicht ausgesetztes Brett
wurde Temperaturwechseln unterworfen, die bei Filmen zu Rißbildungen führen. Hierbei wurde das
Brett in zwanzig Cyclen während je 1 Stunde einer Temperatur von 430 und dann sofort darauf während
ι Stunde einer Temperatur von 0 ° ausgesetzt. Am Ende dieser Versuchszeit ergab sich kein Mangel infolge
Rißbildung, was beweist, daß der Film ausgezeichnete Biegsamkeit besitzt.
Eine Aufstrichmasse wurde hergestellt durch Rühren der folgenden Bestandteile in den angegebenen
Mengen:
Anteile
Kondensationsprodukt von 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan
mit Epichlorhydrin
(Produkt von mittlerem Molekulargewicht)
(Produkt von mittlerem Molekulargewicht)
als Filmbildner 30
Polyphosphorylamid als feuerhemmendes
Mittel 15
Diäthylentriamin als Katalysator 6,7
Methyläthylketon 28
Toluol 26,3
Keton und Toluol dienen als Lösungsmittelgemisch für das Epichlorhydrinkondensationsprodukt. Ein
Teil der obigen Masse wurde abgesondert und war 2 Tage lang stabil, worauf ein beträchtliches Eindicken
infolge des Diäthylentriaminkatalysators erfolgte. Der Rest der frisch hergestellten Masse wurde
mittels Pinsels auf eine Holzfläche aufgetragen und der gestrichene Gegenstand bei 570 während 24 Stunden
getrocknet. Der Aufstrich wurde dann der offenen Flamme eines Bunsenbrenners ausgesetzt.
Der Aufstrich quoll auf zu einer aufgeblähten Kohle, die die darunterliegende Holzfläche vor der Einwirkung
des Feuers schützte.
Verschiedene organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische für das Kondensationsprodukt
von 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan mit Epichlorhydrin können an Stelle der in den vorstehenden
Beispielen genannten Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete, in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht
der Kondensationsprodukte zu verwendende Lösungsmittel sind organische Ketone, z. B.
Aceton,Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol usw., organische Ester,
z. B. Methylacetat, Äthylformat, Methylacrylat, Äthylacetat, Methylmethacrylat, n-Butylacetat,Äthyllactat,
Diäthylkarbonat usw., organische cyclische Oxyde und Epoxyde, z. B. Popylenoxyde, Dihydropyran,
Dioxan, Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran usw., einige chlorierte Verbindungen, z. B.
Chloroform, Äthylendichlorid, Dichloräthyläther usw., und organische Ätheralkohole, wie 2-Äthoxyäthanol,
2-Butoxyäthanol usw. Gemische der obigen Lösungsmittel können auch verwendet werden und zeigen oft
bessere Ergebnisse. Der Ausdruck organisches Lösungsmittel soll in der hier gebrauchten Bedeutung
auch Gemische von organischen Lösungsmitteln umfassen. Während aromatische Kohlenwasserstoffe für
diese Kondensationsprodukte kein Lösungsmittel darstellen, können sie in Mischungen mit den obengenannten
Lösungsmitteln verwendet werden, um die Kosten des organischen Trägers zu vermindern. Die
Lösungsmittel können auch mit Alkoholen verwendet werden, die an sich keine Lösungsmittel für das Kondensationsprodukt
sind, um Lösungsmittelgemische herzustellen, die zum Auflösen des Kondensationsproduktes geeignet sind. So können mit Vorteil ver-
wendet werden die Lösungsmittelgemische von 50 Gewichtsprozent Toluol oder Xylol mit 50 Gewichtsprozent
Methylisobutylcarbinol oder mit 50 Gewichtsprozent n-Butylalkohol oder mit 50 Gewichtsprozent
Äthylalkohol oder mit 50 Gewichtsprozent Isopropylalkohol.
An Stelle der in den Beispielen Π und III be-
. schriebenen Pigmente können andere organische und
anorganische Pigmente verwendet werden. Farbige, weiße oder farblose Füllstoffe, wie fein verteilte unlösliche
Harze, Cellulose usw., können auch verwendet werden.
Weichmacher, die mit den in der Masse der vorliegenden Erfindung verwendeten filmbildenden
Stoffen verträglich sind, können eingelagert werden,
ίο um die Biegsamkeit der hergestellten Filme oder Anstriche
in den Fällen zu verbessern, wo eine erhöhte Biegsamkeit gewünscht wird. An Stelle des in dem
Beispiel III genannten Weichmachers können andere Weichmacher verwendet werden, z. B. Triphenylphosphat,
Trikresylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Octyldiphenylphosphat, flüssige Polyesterharze,
z. B. die flüssigen Umsetzungsprodukte von dibasischen Säuren, wieSebazinsäure mit mehrwertigen
Alkoholen, z.B. Glycerol undÄthylenglykol, und Kondensationsprodukte
von aromatischen Sulfonamiden mit Formaldehyd usw. Für gewöhnlich werden in den
erfindungsgemäßen Massen Weichmacher nicht benötigt, wenn nicht höhere Konzentrationen der mehr
oder weniger brüchigen, durch Wärme abbindenden Harze verwendet werden.
Bestimmte mehrwertige Alkohole und Aminosäuren verbessern die blähenden Eigenschaften der Filme
und Aufstriche und dienen in einigen Fällen auch als
Weichmacher für die hier genannten, durch Wärme abbindenden Harze. Sie sind deshalb zur Verwendung
in den erfindungsgemäßen Massen gut geeignet. Als Beispiele für mehrwertige Alkohole seien erwähnt
Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol
und Sorbitol. Als Beispiel für Aminosäuren kann erwähnt werden Glutaminsäure. Alkoholsäuren, z. B.
Mucinsäure, können auch verwendet werden.
Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe und andere Zusätze sowie das Umsetzungsprodukt von Phosphorylchlorid
mit Ammoniak, z. B. Polyphosphorylamid, werden in die erfindungsgemäßen Massen durch übliche
Verfahren, z. B. durch einfaches Einrühren oder durch Einmahlen in Walzenmühlen usw., zugesetzt.
.
Die bei den erfindungsgemäßen Aufstrichmassen gewählte Konzentration der Feststoffe hängt zu einem beträchtlichen Teil von dem beim Aufbringen der Massen auf die Unterlage angewendeten Verfahren und in einem gewissen Ausmaße von der gewünschten Stärke des Films oder des Aufstriches ab. In den Fällen, wo das Auftragen durch Aufsprühen erfolgt, . wird die Konzentration an Feststoffen für gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 15 bis 40 Gewichtsprozent liegen. Massen, die bis zu 75 Gewichtsprozent an Feststoffen enthalten, werden mit Pinsel aufgetragen. Massen, die mehr als 85. Gewichtsprozent Füllstoffe enthalten, werden nach dem Tauchverfahren, durch Auftrag mittels Schaber oder durch Aufwalzen aufgetragen. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten im allgemeinen 15 bis 85 Gewichtsprozent Feststoffe, was von dem Auftragsverfahren abhängt, jedoch sind auch Massen, die weniger als 15 Gewichtsprozent Feststoffe aufweisen, von Nutzen, insbesondere in den Fällen, wo es erforderlich ist, die Stärke eines Anstriches durch Auftragen mehrerer Auftragsschichten zu erzielen.
Die bei den erfindungsgemäßen Aufstrichmassen gewählte Konzentration der Feststoffe hängt zu einem beträchtlichen Teil von dem beim Aufbringen der Massen auf die Unterlage angewendeten Verfahren und in einem gewissen Ausmaße von der gewünschten Stärke des Films oder des Aufstriches ab. In den Fällen, wo das Auftragen durch Aufsprühen erfolgt, . wird die Konzentration an Feststoffen für gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 15 bis 40 Gewichtsprozent liegen. Massen, die bis zu 75 Gewichtsprozent an Feststoffen enthalten, werden mit Pinsel aufgetragen. Massen, die mehr als 85. Gewichtsprozent Füllstoffe enthalten, werden nach dem Tauchverfahren, durch Auftrag mittels Schaber oder durch Aufwalzen aufgetragen. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten im allgemeinen 15 bis 85 Gewichtsprozent Feststoffe, was von dem Auftragsverfahren abhängt, jedoch sind auch Massen, die weniger als 15 Gewichtsprozent Feststoffe aufweisen, von Nutzen, insbesondere in den Fällen, wo es erforderlich ist, die Stärke eines Anstriches durch Auftragen mehrerer Auftragsschichten zu erzielen.
Die Mengen der Feststoffe bildenden Bestandteile können in weiten Grenzen geändert werden. Der Feststoffteil
der erfindungsgemäßen Massen besteht im allgemeinen aus filmbildenden Stoffen und nichtfilmbildenden
Stoffen. Sobald ein fester, dauerhafter Film oder Anstrich gewünscht wird, ist die verwendete
Menge an filmbildenden Stoffen verhältnismäßig hoch. Wo dieser Faktor nicht wichtig ist, können kleine
Mengen mit Vorteil verwendet werden. Im allgemeinen machen die filmbildenden Stoffe von 50 %
bis 90 % des Feststoffanteiles der Masse aus und bestehen
im wesentlichen aus, dem Kondensationsprodukt von 4, 4'-Dioxydiphenyldimethyhnethan mit
Epichlofhydrin oder einem Gemisch desselben mit den durch Wärme abbindenden Harzen. Der filmbildende
Anteil des Feststoffteiles der Masse beträgt also 100 Gewichtsprozent des Epichlorhydrinkondensationsproduktes
oder zwischen 10 und 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 10 und go Gewichtsprozent
dieses Produktes, und zwischen go und 0 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen 90 und 10 Gewichtsprozent des Stickstoff enthaltenden, durch
Wärme abbindenden Harzes. Wenn mehr als 90 Gewichtsprozent dieses Harzes verwendet werden, werden
die daraus gebildeten Filme oder Aufstriche für go gewöhnlich zu brüchig für die hier beschriebenen
Zwecke.
Der nichtnlmbildende Anteil des Feststoffteiles der Massen enthält als einen wesentlichen Bestandteil das
Umsetzungsprodukt von Phosphorylchlorid mit Ammoniak, z.B. Polyphosphorylamid, und kann die
vorerwähnten Hilfsstoffe oder Zusätze enthalten. Im allgemeinen wird dieses Umsetzungsprodukt in genügender
Menge verwendet, um einem aus der Masse gebildeten Auftrag feuerhemmende Eigenschaften und
potentielle Schwellfähigkeit zu geben. Vorzugsweise wird dieses Produkt zusammen mit den obigen filmbildenden
Stoffen in einem Gewichtsverhältnis von ι: ι bis ι: 5 verwendet. Das Gewichtsverhältnis von
ι: ι gibt Fume oder Aufstriche, die in. hohem Grade
schwellbar sind, wenn sie der Einwirkung einer Flamme ausgesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis von 1: 5
ergibt Filme oder Aufstriche, die in gewissen Fällen eine genügende Schwellbarkeit haben. Natürlich
können höhere Gewichtsverhältnisse des Umsetzungs-Produktes zu den filmbildenden Stoffen ebenfalls verwendet
werden, jedoch ändern sich dann die Charakteristiken des Films, z. B. seine Festigkeit und Härte.
Der nichtfUmbildende Anteil des Feststoffteiles der erfindungsgemäßen Massen kann auch von 0 bis
30 Gewichtsprozent eines verträglichen Weichmachers, von 0 bis 25 Gewichtsprozent Pigmente und Füllstoffe
sowie von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent des alkalischen
Katalysators enthalten, alle Gewichtsprozente bezogen auf die Masse. Es ist natürlich notwendig, die riehtigen
Mengen dieser Bestandteile in Übereinstimmung mit den richtigen Mengen der filmbildenden Stoffe
und des Umsetzungsproduktes von Phosphorylchlorid mit Ammoniak zu wählen, so daß die Filme und die
Aufstriche die gewünschten Eigenschaften haben und die Menge an Feststoffen für den Aufstrich genügt.
Der organische Träger der erfindungsgemäßen Massen enthält für gewöhnlich 85 bis 15 Gewichtsprozent
der ganzen Masse und sollte eine solche Menge eines organischen Lösungsmittels für das Epichlorhydrinkondensationsprodukt
aufweisen, daß das Produkt in dem Träger aufgelöst wird.
Verschiedene Änderungen und Abwandlungen können in den erfindungsgemäßen Massen von Fachleuten
vorgenommen werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. Der Umfang der vorliegenden Erfindung
ist lediglich durch den Rahmen der nachstehenden Patentansprüche gezogen.
Claims (8)
1. Feuerhemmende Überzugsmasse mit potentieller Schwellfähigkeit, gekennzeichnet durch den
Gehalt an einem filmbildenden Kondensationsprodukt von 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan
mit Epichlorhydrin und durch ein Umsetzungsprodukt von Phosphorylchlorid mit Ammoniak.
2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein in der Wärme
abbindendes Kunstharz enthält.
3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse einen organischen
Träger enthält mit einem Lösungsmittel für das filmbildende Kondensationsprodukt von
4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan mit Epichlorhydrin.
4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadadurch gekennzeichnet, daß das in ihr enthaltene
Umsetzurigsprodukt von Phosphorylchlorid mit Ammoniak das Polyphosphorylamid ist.
5. Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in ihr enthaltene, in der
Wärme abbindende Kunstharz ein alkyliertes Derivat eines Kondensationsproduktes einer Verbindung
aus der Gruppe, die Formaldehyd und Polymere von Formaldehyd enthält, mit einer Aminoverbindung
ist, die ι bis 9 Kohlenstoffatome im Molekül enthält und die Gruppe hat
NH2- C
N<
in welcher Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O, S und N besteht und in der N
< ein Stickstoffatom mit zwei freien Valenzen darstellt, die an getrennte Atome gebunden sind oder in der
die beiden Valenzen eine Doppelbindung zu dem gleichen Atom darstellen.
6. Überzugsmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse 0,25 bis
5 Gewichtsprozent eines alkalischen Katalysators, z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und
Tetraäthylenpentamin enthält.
7. Überzugsmasse nach Anspruch 1, bestehend aus 15 bis 85 Gewichtsprozent Feststoffen, die sich
einerseits aus 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Gemisches von 10 bis 100 Gewichtsprozent eines
filmbildenden Kondensationsproduktes von 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan mit Epichlorhydrin
und 90 bis 0 Gewichtsprozent eines in der Wärme abbindenden Kunstharzes aus der Gruppe von
Butyläthern von Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Gemischen von Phenylguanamin-Formaldehyd-
und Melamin-Forrnaldehyd-Kondensationsprodukten und anderseits aus Polyphosphorylamid zusammensetzen, wobei das
Amin und das Gemisch in den Feststoffen in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:5 vorhanden
ist, ferner aus 85 bis 15 Gewichtsprozent eines organischen Trägers, der ein organisches Lösungsmittel
für das zuerst erwähnte Kondensationsprodukt enthält.
8. Verfahren zum Überziehen eines Werkstoffes zum Schütze vor Feuer und Hitze unter Verwendung
einer Aufstrichmasse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene
Aufstrich einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
© 5645 i.
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US10192049 US2676162A (en) | 1949-06-28 | 1949-06-28 | Fire retardant coating compositions containing a reaction product of phosphoryl chloride and anhydrous ammonia and articles coated therewith |
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