DE2419124A1

DE2419124A1 - Verwendung von salzen der maleinamidsaeure oder fumaramidsaeure als haerter fuer aminoplaste

Info

Publication number: DE2419124A1
Application number: DE2419124A
Authority: DE
Inventors: Steffen Dr Piesch; Karl Dr Schnee; Dieter Tichy
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1974-04-20
Filing date: 1974-04-20
Publication date: 1975-11-06
Also published as: AU8031675A; DK159975A; IT1037450B; CH595415A5; FR2268047A1; IE41114B1; US4031064A; BE828127A; GB1476037A; FR2268047B1; IE41114L; NL7504411A; LU72323A1; ES436749A1; RO69544A

Description

Verwendung von Salzen der Maleinamidsäure oder Fumaramidsäure als Härter für Aminoplaste

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Salzen der Maleinamidsäure oder Fumaramidsäure als Härter für Aminoplaste.

Aminoplaste sind Polykondensationsprodukte, die durch Umsetzung einer Carbonylverbindung mit einer Amino-, Imino- oder Amidgruppen enthaltenden Komponente erhalten werden können (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, vierte Auflage, Bd. 7 (1974), S. 403 - 424). Die technisch wichtigsten Aminoplaste werden durch Kondensation von Formaldehyd mit Harnstoff bzw. Melamin hergestellt. Bei der Herstellung wird die Kondensation nur soweit durchgeführt, daß die Reaktionsprodukte noch löslich und schmelzbar bleiben. Wenn dieser Zustand erreicht ist, wird die Kondensation abgebrochen, was z. B. durch Abkühlen und Einstellen eines schwach alkalischen pH-Wertes erfolgen kann.

Die so hergestellten„ nicht voll auskondensierten Produkte (Aminoplastvorkondensate), werden in Form ihrer wässrigen Lösungen insbesondere als Träiikfaarze für die Schichtpreßstoff industr ie und zur Oberflächenveredelung von Spanplatten sowie zur Herstellung von Preßmassen benutzt.

509845/0836

- 2 - Ref. 3003

Mit Lösungen von Aminoplast-Tränkharzen werden Papiere oder Gewebe imprägniert, die zur Herstellung dekorativer Schichtpreßstoffplatten sowie zur Beschichtung von Holzwerkstoffen, vornehmlich von Holzspanplatten und Holzfaserplatten verwendet werden (vgl. Ullmann loc. cit. Seiten 417 - 418).

Zur Herstellung von Preßmassen wird der nicht voll auskondensierte Aminoplast mit Füllstoffen, wie z. B. Cellulose oder Holzmehl gemischt. Aus den Preßmassen werden z. B. technische Preßteile, wie Gehäuse, Bedienungsknöpfe, elektrische Schalter u. a. durch Verpressen hergestellt.

Bei der Anwendung der Aminoplaste durch den Verbraucher erfolgt bei der Aushärtung eine durchgehende Vernetzung des Kondensats, die durch geringe Zusätze von sog. Härtern in der Hitze beschleunigt wird und unschmelzbare, lösungsmittelbeständige Produkte liefert. Als Härter werden sauer reagierende oder Säuren abspaltbare Verbindungen, wie z. B. Ammoniumoder Aminsalze, wie z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumrhodanid oder Athanolaminhydrochlorid verwendet.

Die bisher bekannten Härter weisen eine Reihe von Nachteilen auf, so, zeigen z. B. die mit den bekannten Hartem katalysierten Harzlösungen nur geringe Topfzeiten, wodurch die Verarbeitung stark beeinträchtigt wird. In Elektroschichtstoffen und Preßmassen führt die Verwendung bekannter Härter häufig zu einer Verringerung der elektrischen Eigenschaften.

509845/0836

- 3 - Ref. 3003

Manche Härter bewirken eine Verringerung der Wass.erfestigkeit oder greifen,z. B. durch Abspaltung von Halogenwasserstoff die Verarbeitungsformen oder Pressen an, was natürlich unerwünscht ist.

Es wurde nun gefunden, daß Maleinamid- bzw. Fumaramidsäure und deren Salze der nachstehend angegebenen Formel I hervorragend als Härter für Aminoplaste geeignet sind. Die Erfindung betrifft demgemäß die Verwendung von Maleinamid- bzw. Fumaramidsäure der allgemeinen Formel I

^N-C-C=C-C-OH

^- ι ι

R₂ R₃R₄

R₁ Wasserstoff; Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, das auch durch Hydroxy, Phenoxy oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann; Phenyl oder Naphthyl, die auch durch ein oder zwei Fluor-, Chlor- oder Bromatome und/ oder Hydroxylgruppen substituiert sein können; oder den

Rest -CO-N^ ⁵ oder -CS-n"" ⁵, 6 6

R„ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,

509845/0836

- 4 - Ref. 3003

—CH,c»«^ CH_— CH_n

^ L··— CH₂ - C

oder R₁ und R₀ zusammen 0 » nw

CH„ -

Il I ²

O oder HO-CH-N

Γ χ

R₄ Wasserstoff oder Methyl,

Rg Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl₉

- CH

oder Re und R_fi zusammen

^CH - CH₂-

CH„ oder

CH₂ -

bedeuten,und ihrer Salze als Härter für Aminoplaste.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden normalerweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew, %, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.%, dem Aminoplastvorkondensat zugesetzt.

Die Salze der Verbindung der allgemeinen Formel I können als Kation ein Alkali- oder Erdalkalimetall, wie Lithium, Natrium,

509845/083©

- 5 - Ref. 3003

Kalium, Magnesium, Calcium oder Ammonium enthalten. Ferner kann sich das Kation des Salses von einem organischen Amin, wie z. B. einem Alkylamin, mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methylamin oder iso-Butylamin, Dialkylamin, mit 2 bis 8 C-Atomenj, beispielsweise Dimethylamin oder Di-iso-Proylamin, Trialkyiamin, mit 3 bis 12 C-Atomen, beispielsweise Tri-methylamin oder Tri-n-butylamin ferner von Anilin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin ableiten. Wasserlöslioh© Salze werden bevorzugt.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I ist eine eis-trans*= Is©Hä©r ie möglich. Die eis-Y©rbindungen stellen Derivate άΘΤ Maleinsäure, die trans-Verbindungen Derivate der Fusiiarsärar© das⁵,, Für die ©rfisidiißgsgemäße Verwendung als Härter für ikaiiaopl&st© spi@lt.die ©is« trans-Isomer ie praktisch keine Eoll©_o Bei &er H©yst©lliisig ©d@L^p Anwendung der Verbindung©» &®t F®£=Eira@l j[

Di© YerbiiadnEsgsa <fi©2? a,llg©mein©ß F©5.³5iä®l I können le-ickt nach

■b©kaRsat©a ^sfffsAffsm ^©rgoatellt we^desio Am eiiafachstea wird ©im eyelis©fe@s Asslkfdliyid <ä©r "Fo^m®! II mit einem Amin oder l SII snsag©

09845/083Θ

Ref. 3003

f³ ί⁴

C = C

I ί

O - C C = O

0 '

NH

N-C-C=C-C- OH

^R3 ^R4

II

III

Bei dieser Reaktion bildet die entstehende Amidsäure I zumeist mit überschüssigem Amtin III das entsprechende Aminsalz Ia

H„N.

Ia

Die frei© Ätnidsäiaye kana aus dem zunächst entstehenden Salz Ia auf übliche Weis© durch Ansäuern der wässrigen Lösung erhalten werdeiio Aus den &-eien Bäumen lassen sieh dus*cii Vereinigen mit LösiiEgen von Alkali- osä®r ifdal&aliliyolpQxiden, Ammoniak oder ®3?ganisei;i©H Ärniaen di© anderen Salze leicht darstellen.

Für R^ ~ R. ~ Ii stellt das eyelisetie Anhydrid II das Maleinsäureaeliydrid äai% Di® ümsstsung vom Maleinsäureamliydrid ,pit ÄsraiBoniak ist To©schriefö@sa ia Liebig⁸S ÄREsalen der Chemie 259 (1390), 138-139; mit Anilin in B©r₀ U₀ slamtselTU Chetn. Ges. 20, 3214 nad nait vs^sch« Harnstoffen in Jonrn_e ©rg. Chess., 25 (I960), S₈ 58 - 59. Nach diesen bekannten ¥er-

509845/0838

- 7 - Ref. 3003

fahren können auch andere Amine und Harn- bzw. Thioharnstoffe der Formel 1\

NH mit Maleinsäureanhydrid um-

gesetzt werden. Anstelle von Maleinsäure kann auch Pyrocinchonsäureanhydrid (R„=R »sCH ) oder Citraconsäureanhydrid (R₃=CH₃ ^R ₄-H) eingesetzt werden. Das im Falle des Citraconsäureanhydrids entstehende Endprodukt der Formel I stellt ein Gemisch dar. In dem Gemisch sind Verbindungen mit R₃=CH- und R₄=H und mit R₃=H und R₄=CH₃ enthalten. Dies ist jedoch für die Verwendung als Härter belanglos, ebenso wie eine mögliche Umlagerung in die trans-Form,

Normalerweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen der Formel I verwendet, die sich ausgehend von Maleinsäureanhydrid herstellen lassen und bei denen daher in der allgemeinen Formel I R₃=R₄=H ist. Vorzugsweise werden Verbindungen der allgemeinen Formel Ib:

V ο

J-

N - C - CH = CH - C - OH Ib ^R2

R- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl

509845/0836

- 8 - Ref. 3003

Wasserstoff

oder R„ und R„ zusammen CH₀ - CH₀

HN

bedeuten und deren wasserlösliche Salze verwendet. Besonders vorteilhafte Verbindungen der allgemeinen Formel Ib sind die Verbindungen Nr. 1 und 7 der nachstehenden Tabelle.

Eine andere bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel I entspricht der allgemeinen Formel Ic:

- C - CH - CH - C

R₁ - NH - C - CH - CH - C - OH Ic

R₅ R₅

R₁ ^XN - CO - oder ^N -CS-

^R6 ^R6

Wasserstoff, Methyl oder Äthyl oder

R₁. und R_ß zusammen 0

bedeuten und deren wasserlösliche Salze. Besonders vorteilhafte Verbindungen der allgemeinen Formel

509845/0836

- 9 - Ref. 3003

Ic sind die Verbindungen Nr. 6, 9, 11 und 21 der nachstehenden Tabelle.

Die Tabelle enthält Beispiele von Verbindungen die nach der vorliegenden Erfindung als Härter verwendet werden können:

N-C-C= CH -C -OH

R₂ "3

Nr. R₁ R R₃ Fp in ⁰C Salze

1 H HH 190° (Z) 1,2,3,7

2 n-C₄H₉- H H 1,2,3,12

^CH₉-CH-^

3 0 * *J^ H Öl 1,2,3,13

4	H	H	^l3	CH₃	139°	1,	3	,8,	14,15
5	CH₃	CI		H		1,	3	,10	,15
6	HN-L	H	H	>25O°	1,	3	,4,	5,10

⁷ HN ^{H 164}° 1,2,3,4,7,8

Ii
ο

5098A5/0836

HOCH_n-N
"

11
0

509845/0836

2419

- ίο Ref. 3003

Nr,

R₂ R Fp in ^UC

Salze

CH₉ - CH₉

I ² ο

1,2,3,5,7,8,9

9	0 N \ /
10	CH₃NH-C
11	^C2V

	^C ₂V
12	¹V
\ N J?

HO-CH₂-

II H

H H

H H 40

186'

159^V

1,2,3,4,5,6,7, 11

1,2,3,4,5,7,10

1,2,3,4,5,7,9, 16

1,2,3,4,5,7,10, 15

- CH

1,2,3,4,5,10,11

(HOCH)₂-N-C-

H H 1,2,3,4,5,10,11

C₆H₅-

HOCH₂- H 1,2,3,4,5,11,12

HOCH₂-

HOCH₂- CH₃-1.2.3.4.5,10

	^Rl	^R2	- 11 -	Fp in °C	Ref. 3003
Nr.	C₄H₉-	H	Ro	45°	Salze
17	C-H_n-NH-C- 6 5	H	H	180°	1,2,3,4,5,7,1
18	P-OH-C₆H₄-	H	H	228°	2,3,7,10
19	H	H	H	139°	2,3,7,10
20	H₂N-CO-	H	CH₃	160°	2,3,4,7,10
21		H	H	97°	3,7,10,12,13
22		H	3.7.12.16

In der fünften Spalte der vorstehenden Tabelle ist der Schmelzpunkt der Amidsäure angegeben. Z bedeutet Zersetzung. Bei fehlenden Schmelzpunktsangaben wurden nur wässrige Lösungen der Amidsäure hergestellt. In der letzten Spalte der vorstehenden Tabelle sind geeignete Salze aufgeführt, hierbei bedeuten:

1) Natrium-Salz

2) Kalium-Salz

3) Ammonium-Salz

4) Magnesium-Salz

5) Calcium-Salz

6) Barium-Salz

7) Morpholinium-Salz

8) Piperidinium-Salz

509845/0836

12 - Ref. 3OO3

9) n-Butylammonium-Salz

10) Triäthylammonium-Salz

11) Diisopropylammonium-Salz

12) Diäthanolammonium-Salz

13) Pyrrolidinium-Salz

14) Anilinium-Salz

15) Pyridinium-Salz

16) Dihydroxyäthylammonium-Salz

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Härter zeigen eine ausgezeichnete Latenz, d. h. nach dem Zusatz des Härters zu dem Aminoplastvorkondensat wird dessen Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur, gegenüber einem nicht mit Härter versetzten Aminoplastvorkondensat, nur geringfügig herabgesetzt; d. h. die Topfzeit wird nur geringfügig verkürzt; bei der Verarbeitung des mit dem Härter versetzten Aminoplastvorkondensats bei erhöhter Temperatur wird Jedoch bei erheblich verkürzter Verarbeitungszeit eine gute Aushärtung bei einwandfrei geschlossener Oberfläche erzielt. Schädigungen der Verarbeitungswerkzeuge, Pressen etc., sowie Rißbildungen durch Überhärtung treten nicht auf. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Härter werden bei der Härtung in vielen Fällen in das Harz mit eingebaut, wodurch eine bessere Wasserfestigkeit des fertigen Harzes erreicht wird, wie wenn der

509845/0836

- 13 - Ref. 3003

Härter nicht an der Vernetzungsreaktion teilnimmt. Härter die einen Morpholinrest, einen Harnstoffrest oder den Rest eines cyclischen Harnstoffs enthalten, können beim Zusatz in größeren Mengen darüberhinaus elastifizierend wirken.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Härter können dem Vorkondensat in Substanz oder in Form einer geeigneten Lösung zugesetzt werden. Als Lösungsmittel können beispielsweise Wasser oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie z. B. Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen, wie z. B. Methanol oder Isopropanol, Ketone mit 3 bis 5 C-Atomen, wie z. B. Aceton, Methyl-äthyl-keton, ferner Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxyd "und dergleichen verwendet werden. Die Herstellung und weitere Verarbeitung des Vorkondensats erfolgt in an sich bekannter Weise,

In den nachfolgenden Beispielen sind Prozentangaben Gewichtsprozente, Teile sind Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in °Celsius angegeben.

509845/0836

- 14 - Ref. 3003

Beispiel 1

940 kg Formaldehyd (39 %ige wässrige Lösung) 770 kg Melamin

45 kg amidosulfonsaures Natrium
143 kg Methanol

4 1 2 η Natriumhydroxyd

wurden 4 Stunden bei 90 - 95 C bis zu einer Wasserverdünnbarkeit von 1 : 2 kondensiert. Anschließend wurden der abgekühlten Lösung 150 1 Wasser und 5,5 kg Kaliumsalz der Athylenureidomaleinsäure der Formel

CH„ - CH
HN

I 2 |"2 0 Q

I I Il JL θ Θ

N N-C-CH =CH -C-O K

zugegeben. Die Haltbarkeit der Lösung betrug 5 Tage. In dieser Lösung wurde ein 110 g/m schweres Dekorpapier auf einen Harzanteil von 48 % imprägniert und anschließend auf einen Restfeuchtegehalt von 5-6 % (bestimmt durch Wiegen einer Probe vor und nach einer 5 minütigen Nachtrocknung bei 160 ) getrocknet. In derselben Lösung

ο
wurde auch ein 30 g/m schweres Overlay-papier auf einen Harzanteil von 68-72 % imprägniert und anschließend auf

509845/0836

241912A

• - 15 - Ref. 3003

einen Restfeuchtegehalt von 6 - 7 % (bestimmt wie vorstehend angegeben) getrocknet.

Diese Papiere wurden zusammen mit 6 Lagen in Phenolharz imprägnierten Kraftpapieres, wobei die vorletzte Lage eine um 1 - 2 % höhere Restfeuchte aufwies (Harzanteil: 33 - 37 %, Restfeuchtegehalt: ca. 7 %), nach folgendem Aufbau zwischen hartverchromten Messingblechen in einer TCtagenpresse verpreßt.

Aufbau: 1	Asbestpolster, 3 mm	5 Minuten
1	Preßblech, hartverchromt	6 Minuten
1	Overlaypapier
1	Dekorpapier
6	Phenolpapiere
2	Trennpapiere
1	Preßblech
1	Asbestpolster, 3 mm
1	Transportblech
Preßdruck:	100 kp/cm
Preßtemperatur: 140 C
Preßzeit:
Kühlzeit:

509845/0836

- 16 - Ref. 3003

Der hergestellte Schichtstoff zeigte nach dem Kiton-Test eine Aushärtungsstufe von 2.

Die übrigen Oberflächeneigenschaften entsprachen den Anforderungen der DIN 16926.

Der Kiton-Test wird folgendermaßen durchgeführt.

Unter einem Uhrglas mit 3 cm Durchmesser wird ein Milliliter der folgenden Lösung

1 1 Wasser

20 ml konz. Schwefelsäure 20 ml einer 2 %igen wässrigen

Lösung von Kitonechtrot 2 BL

(CI. Acid Red 45)

auf die zu prüfende Oberfläche zwei Stunden lang einwirken gelassen. Danach wird der Grad der Anfärbung mit einer sechs-stufigen Skala verglichen, wobei

Stufe 1 keine Anfärbung Stufe 6 eine starke Anfärbung

zeigt. Stufe 1 wird einer optimalen Aushärtung und Stufe einer ungenügenden Aushärtung zugeordnet.

509845/0836

- 17 - Ref. 3003

Anstelle des Kaliumsalzes der Athylenureido-maleinsäure kann mit ähnlichem Erfolg auch das Natrium-, Ammonium-, Calcium-, Morpholinium-, Piperidinium- oder n-Butylammoniumsalz der Äthylenureido-maleinsäure oder das Natrium- oder Kaliumsalz der N-(n-MethylcarbamoyDmaleinamidsäure verwendet werden.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde die Harzlösung unter sonst gleichen Bedingungen ohne Zusatz von Kaliumsalz der Athylenureidomaleinsäure verarbeitet* Hier war eine Preßzeit von 10 Minuten erforderlich, um die gleiche Aushärtungsstufe des Schichtstoffes unter sonst gleichen Bedingungen zu erzielen.

Die Haltbarkeit der Lösung ohne Härter betrug 6 Tage.

Beispiel 3

940 kg Formaldehyd (39 %ige wässrige Lösung) 770 kg Melamin
143 kg Methanol

4 1 2n Natriumhydroxyd

509845/0836

- 18 - Ref. 3003

wurden 4 Stunden bei 90 - 95°C bis zu einer Wasserver- dünnbarkeit von 1 : 2 kondensiert. Anschließend wurden der abgekühlten Lösung 150 1 Wasser und 5,5 kg Kaliumsalz der Äthylenureido-maleinsäure der Formel

f 2 - f 2 0 0

N N - C - CH = CH - C _T Ο^σ Κ

zugegeben.

In dieser Lösung wurde ein 120 g/m schweres Textilgewabe auf einen .Harzanteil von ca, 58 - 62 % und einen Rest feuchtegehalt von 5 - 6 ^imprägniert und getrocknet, IO Lagen dieser imprägnierten Gewebe wurden übereinander geschichtet und zwischen hartverchromten Nickelblechen in einer Etagenpresse verpreßt.

Preßdruck ι 80 kp/cm

Preß temp,; 140°C

Preßzeit: 5 Minuten

Kühlrsait; 6 Minuten

Der hergeätell teSchichtstof f zeigte aach darn Ki ton to.-; t eine Ausiidrtungsstufe 2, i/i.; übr»;:Mi Gberf lach ^roiga^«

503845/0«36

- 19 - Ref. 3003

schäften entsprachen den Anforderungen der DIN 7735.

Die Haltbarkeit der Harzlösung ohne Härter betrug 6 Tage. Mit Härter-Zusatz 5 Tage. Mit der gleichen Menge Ä'thanolaminhydrochlorid wurde nur eine Haltbarkeit der Harzlösung von 12 Stunden gemessen.

Bei Verwendung des Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Morpholinium-Salzes der Maleinamidsäure erhält man ähnlich gute Ergebnisse.

Beispiel 4

Die Harzlösung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 angegeben, jedoch ohne Zusatz des Kaliumsalzes der Äthylenureido-maleinsäure, verarbeitet. Jetzt war eine Preßzeit von 10 Minuten erforderlich, um die gleiche Aushärtungsstufe des Schichtstoffes zn erreichen,

Beispiel 5

305 g Formaldehyd (39 %ige wässrige Lösung) 200 g Melamin
9,5 g Sorbit, 70 %ig
16 g einei"; Gemisches von ortho» und par-a-

16 κ Zucker ²"" "" ^{NatI tVimhTdroxyd}

5 0 9 8 4 5 / 0 I, 3 P

wurden bei 90 - 95°C unter ständiger Kontrolle des pH-Wertes von 8.5 - 9.0 bis zu einer Wasserverdünnbarkeit von 1:1,5 kondensiert. Der abgekühlten Lösung wurden 2,0 g des Ammoniurasalzes der N-Carbamoylmaleinamidsäure der Formel:

* N -C-NH-C-CH-CH -C-O NH-

zugegeben«

2 Ib dieser Lssöisg vsird© ein SO g/a sclweres Dekorpapier B.nf eiaea H&rzanteil ^v?on 53 - Sl ¹^ und ©ΙκβΕ Restfeuehte gehalt ?oa 5 - 6 % iffipfffigroiert "ßiadl geteoeferaet. Dieses Papier ^mrü® auf äi® Οϊϊθε·= ^eqI üiat©i?s©it© einer HoIz-

3 spaiaplatte inait eiB®j? BieBrä® ^©e fOO feg/m aufgelegt und zwiselioß ve^earoratesi Hsssiangbloelieia la eiae? Mehretagenpresse ^@FpF

ks 29 Isp/sm Preßtet^* s 140⁰C

Die ejitforiißt® Platt© zeigt® eiae !a©c!iglänzende,, ge-" scSilossene Ot>erfläclie₉ Die Aushärtung entsprach der Stufe

509845/0836

- 21 - Ref. 3003

nach dem Kiton-Test.

Bei der Prüfung auf Rißanfälligkeit nach dem DIN-Entwurf 68765 oder DIN 53799, Ziffer 4.7.2 wurden keine Riße in der Oberfläche festgestellt, wenn die Platte 17 Stunden bei 70°C gelagert wurde.

Die Haltbarkeit der Harzlösung mit Härter betrug 8 Tage, ohne Härter-Zusatz wurde eine Haltbarkeit von 10 Tagen beobachtet.

Mit der gleichen Menge Äthanolaminhydrochlorid wurde eine Haltbarkeit von 24 Stunden festgestellt.

Beispiel 6

Dem' umtei³ Beispiel 5 beschriebenen Melaminharss wurde kein Härter zugesetzt und wie unter Beispiel 5 verarbeitet*

Die Aushärtung ©ntsprach nach dem Kiton-Test der Stafe 4 = 5 (st&fffe uaterfSffiLfftet) ₀ Di© Ob©rfläelie was· nicht geschlossen w&u a©igt© suadera ©im laielites Klefeaa am I?refi>-

als Hä^tas S

κ ft Q ρ- /. κ / Π 9. ^i f§

Θ U ω © <-v f 'J U tJ Vj Θ

- 22 - Ref. 3003

2 dieser Lösung wurde ein 120 g/m schweres Dekorpapier auf einen Harzanteil von 56 - 58 % und einen Restfeuchtegehalt von 5 - 7 % imprägniert und getrocknet.

Anschließend wurde dieses Papier unter den Bedingungen des Beispiels 5 auf Holzspanplatten aufgepreßt.

Bei der Prüfung auf Rißanfälligkeit wurde eine deutliche Rißbildung auf den beschichteten Holzfaserplatten erhalten. Die Aushärtung entsprach der Stufe 2-3 nach dem Kiton-Test,

Beispiel 8

500 g eines handelsüblichem pulverförmigea Melamisifcarzes,

Molverfiältnis Melaraia s Formaldehyd 1 ° 2,5 450 g Mikrozellulose Nr₈ 402/2 E der Firma letteamsyer (Deutschland)

2 g Ziralsstearat

4 g Titandioxid Ktöuob RE 57 (Titaegssellselaaft OjS g MnzQnlMBS&lz der IfeleiP.araidsäiire der Formel

ff I

C = Cü = CH = C = 0

ρ Π Ri ^e· L S

Ö U ä Ö « Lj

Ö U

Ref. 3003

wurden auf einem Walzenstuhl bei 110°C zu einem Fell ausgewalzt. Dieses Fell hatte noch eine Restfeuchte von ca. 2 % (festgestellt durch halbstündiges Trocknen einer Probe bei 105°C). Das erhaltene Walzfell wurde granuliert.

In einer Normstabform wurden bei 155 C, einem Preß-

2
druck von 250 kp/cm und einer Preßzeit von 10 Minuten Normstäbe 120 mm χ 15 mm χ 10 mm gemäß DIN 53451 (Typ 152) hergestellt, die folgende Eigenschaften hatten»

Biegefestigkeit gemäß DIN 53452? Kriechstromfestigkeit gemäß DIN ί Temperaturbeständigkeit

nach Martens gemäß DIN 53458; Schlagzähigkeit gemäß DIN 53453°.

Wasseraufnaiime bei einstündigem Kochen gemäß DIN 53472;

Schwund gemäß DIN 53464s Atishärtungsstufe (Kiton-Test) j

940 kp/ctn* KA3c .

126°C

11,4 kpcm/cm**

0,8 %

Höhe 0,81 % Länge 1,2 %

Beispiel 9

Zum Vergleich wurde Beispiel 8 nachgearbeitet, wobei die Preßmasse ohne Zusatz des Ammoniumsalzes der Maleinamid-

509845/0836

Ref. 3003

säure hergestellt und wie in Beispiel 8 angegeben zu Normstäben yerpreßt. Die Stäbe hatten folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit gemäß DIN 53452: Kriechstromfestigkeit gemäß DIN 53480:

Temperaturbeständigkeit nach Martens gemäß DIN 53458:

Wasseraufnahme bei einstündigem Kochen gemäß DIN 53472:

Schwund gemäß DIN 53464: Aushärtungsstufe (Kiton-Test):

810 kp/W KA3c

123°C

0 "\ ⁰L

Höhe 1,3 % Länge 2,9 %

3-4

Beispiel 10

200 g Melamin

320 g Formaldehyd (39 %ige wässrige Lösung)

4 ml 2n Natriumhydroxyd

wurden bei 88 - 92 C unter ständiger Kontrolle des pH-Wertes, der bei 8,5 - 9,2 liegen soll, auf eine Wasserverdünnbarkeit von 1 j 2,0 kondensiert. Nach Zugabe von 100 g Wasser und 3,2 g N-(n-Butyl)-maleinamidsäure der Formel

-NH-

- CH = CH -

- OH

509845/0836

- 25 - Ref. 3OO3

ο wurden in der Harzlösung 120 g/m schwere Glasgewebe auf einen Harzanteil von 62-66 % und einen Restfeuchtegebalt von 6-7'% imprägniert und getrocknet.

12 Lagen solcher Gewebe wurden in einer Etagenpresse zwischen hartverchromten Messingblechen bei einer Temperatur von i30 C, einem Druck von 80 kp/cm und einer Preßzeit von 20 Minuten, zu einem Schichtstoff gepreßt. Vor dem Entformen wurde auf eine Temperatur von 70 - 80° zurückgekühlt.

An dem hergestellten Schichtstoff wurde nach dem Kiton-Test eine Aushärtungsstufe von 2 gemessen. Die Kriechstromfestigkeit gemäß DIN 53480 entsprach der Stufe KA3c.

Ähnliche Eigenschaften werden erhalten, wenn anstelle der freien N-(n-Butyl)-maleinamidsäure ihr Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Diäthanoiammoniumsalz oder das Maleinsäuremonomorpholid oder die Maleinamidsäure verwendet wird.

Beispiel 11

Einem nach Beispiel 10 hergestellten Melaminharz wurde keine N-(η-Butyl)-maleinamidsäure zugesetzt. Das Harz

509845/0836

- 26 - Ref. 3003

wurde wie bei Beispiel 10 verarbeitet. Es wurde eine Aushärtungsstufe von 4 nach dem Kiton-Test an den hergestellten Schichtstoffmustern erhalten.

509845/0836

Claims

- 27 - Ref. 3003 Patentansprüche

1. Verwendung von Maleinamidr bzw. Fumarainidsäure der allgemeinen Formel I

_ O O

^Ri\ Il It

N-C-C=C-C- OH I

^{2 R}3 ^R4

worin

R- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, das auch durch Hydroxy, Phenoxy oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann; Phenyl oder Naphthyl, die auch durch ein oder zwei Fluor-, Chlor- oder Bromatome und/oder Hydroxylgruppen substituiert sein können; oder den Rest

-CO-N ⁵ oder -CS-N'

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,

509845/0836

- 28 - Ref. 3003

oder R₁ und R₀ zusammen 0 il ^{X 2} ^CHCH^ HN

f 2" <f^H2 ?^H2- f 2

^oaer

O ""^&i HO-CH-N

ο ο

R₃, R₄ Wasserstoff oder Methyl,

R₁-, R_ß Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl,

oder R= und R_a zusammen .CH₀-CH^v. CH₀-CH

5 b 0 ^{2 2} , CH₉ ²

^ CH₂-CH₂"

oder

CH₂-CH-

bedeuten,und ihrer Salze als Härter für Aminoplaste

2. Verwendung der. Maleinamid- bzw, Fumaramidsäure der allgemeinen Formel I und deren Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I oder ihr Salz in Mengen von 0,01 bis 10 Gew. % dem Aminoplastvorkondensat zugesetzt wird.

509845/0836

- 29 - Ref. 3003

3. Verwendung der Maleinamid- bzw. Fumaramidsäure der allgemeinen Formel I und deren Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I oder ihr Salz in Mengen von 0,1 bis 1 Gew. % dem Aminoplastvorkondensat zugesetzt wird.

4. Verwendung der Maleinamid- bzw. Fumaramidsäure und deren Salze nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel Ib

-L

- CH - CH - C - OH Ib

worin

R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder

Phenyl
R₂ Wasserstoff

oder R- und R₀ zusammen CH_n-CH_n 1 <s ι 2 j 2

HN-

0 bedeuten oder deren wasserlösliche Salze verwendet werden.

509845/0836

- 30 - Ref. 3003

5. Verwendung der Maleinamid- bzw. Fumaramidsäure und deren Salze nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel Ic

ϊ Ϊ

-C- CH = CH-C-

- NH - C - CH = CH - C - OH Ic

worin

R- CO- oder "CS- oder

R₆ R₍

R₅, Rg Wasserstoff, Methyl oder Äthyl oder

CH CH "v

R_c und R_fi zusammen ^ 2 2 5 6 ^

bedeuten oder deren wasserlösliche Salze verwendet werden.

6. Verwendung der Maleinamid- bzw. Fumaramidsäure und deren Salze nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinamidsäure der Formel

H_nN - C - CH = CH - C

CH = CH - C - OH

509845/0836

- 31 - Ref. 3003

oder ihre Salze verwendet werden,

7. Verwendung der Maleinamid- bzw. Fumaramidsäure und deren Salze nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ä'thylenureidomaleinsäure der Formel

Ji

^CH2 " ?^H2 0 0

N - C - CH = CH - C - OH

¹C''

Il
0

oder ihre Salze verwendet werden.

8. Verwendung der Maleinamid- bzw. Fumaramidsäure und deren Salze nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß N-Thiocarbamoyl.-maleinamidsäure der Formel

H₂N-C-NH-C-CH=CH-C-OH

oder ihre Salze verwendet werden.

509845/0836

- 32 - Ref. 3003

9. Verwendung der Maleinamid- bzw, Fumaramidsäure und deren Salze nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß N-Carbamoyl-maleinamidsäure der Formel

- NH - C - CH - CH - C - OH

oder ihre Salze verwendet werden,

10. Verwendung der Maleinamid- bzw. Fumaramidsäure und deren Salze nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß N-(Diäthylcarbamoyl)-maleinamidsäure der Formel

^C2^H5

9 9 9

- C - NH - C - CH - CH - C - OH

oder ihre Salze verwendet werden.

509845/0836

- 33 - Ref. 3003

11. Verwendung der Maleinamid- bzw, Fumaratnidsäure und deren Salze nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß N-(Morpholine— carbonyl)-maleinamldsäure der Formel

0 N-C-NH-C-CH-CH-C-OH

oder ihre Salze verwendet werden.

509845/0836