DE2514168C3 - Polyphosphorsäurealkylester enthaltendes hitzehärtbares Aminoplastharz - Google Patents
Polyphosphorsäurealkylester enthaltendes hitzehärtbares AminoplastharzInfo
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Description
bei Temperaturen zwischen 30 und 1200C, wobei die
Summe η + m mindestens 0,5 und die Alkylkettenlänge des Alkyläthers und/oder des Alkanols I bis 3
Kohlenstoffatome beträgt und die Umsetzung so lange fortgesetzt wurde, bis eine Probe des
Reaktionsproduktes in einem niederen Alkanol oder einem niederen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff
in der Hitze vollständig löslich war.
2. Hitzehärtbares Aminoplastharz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,03 bis 1
Gew.-°/o, bezogen auf Festharz, des Polyphosphorsäurealkylesters enthält.
3. Hitzehärtbares Aminoplastharz gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es
Polyphosphorsäurealkylester enthält, der hergestellt wurde durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit
η Mol/Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder m \o
.vlol/Mol P2O5 eines Alkanols, wobei die Summe
π + m, zwischen 1 und 4 liegt.
4. Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer Anviioplastharze durch Vorkondensation eines
Aminoplastbildners mit Formaldehyd, einem Alkanol und gegebenenfalls Modifizierungsmitteln und
Zusatz Esters aus der Reihe der Phosphorsäuren als latenten Härters, dadurch gekennzeichnet, daß dem
Vorkondensat als Ester aus der Reihe der Phosphorsäuren 0,01 bis 2 Gew.-°/o, bezogen auf Festharz,
Polyphosphorsäurealkylester umgesetzt wird, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von
Phosphorpentoxid mit
π Mol/Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder
m Mol/Mol P2O5 eines Alkanols
m Mol/Mol P2O5 eines Alkanols
bei Temperaturen zwischen 30 und 1200C, wobei die
Summe η + m mindestens 0,5 und die Alkylkettenlänge des Alkyläthers und/oder des Alkanols I bis 3
Kohlenstoffatome beträgt und die Umsetzung so y lange fortgesetzt wurcl·:, bis eine Probe des
Reaktionsproduktes in einem niederen Alkanol oder einem niederen aliphatischen Chlorkohlenwasserstofl
in der Hitze vollständig löslich war.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn- v zeichnet, daß dem Vorkondensat 0,03 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf Festharz, des Polyphosphorsäurealkylester zugesetzt wird.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Vorkondensat
<« Polyphosphorsäurealkylester, der hergestellt wurde durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit η
Mol/Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder m
Mol/Mol P;Oi eines Alkanols, wobei die .Summe
η + m zwischen 1 und 4 liegt, zugesetzt wird. (,■
4> Die vorliegende Erfindung betrifft ein hitzehärtbares
Aminoplastharz, das als latenten Härter einen Ester aus der Reihe der Phosphorsäuren enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß es als Ester aus der Reihe der Phosphorsäuren 0,01 bis 2 Gew,-%, bezogen auf
Festharz, Polyphosphorsäurealkylester enthält, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von P'hosphorpentoxid
mit
η Mol/Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder
m Mol/Mol P2O5 eines Alkanols,
m Mol/Mol P2O5 eines Alkanols,
wobei die Summe η und m mindestens 0,5 beträgt, die
Alkylkettenlänge des Alkyläthers und/oder des Alkanols 1 bis 3 Kohlenstoffatome beträgt und die
Umsetzung so lange fortgesetzt wurde, bis eine Probe des Reaktionsproduktes in einem inerten organischen
Lösungsmittel in der Hitze vollständig löslich war, und das bei technisch sehr günstigem Härtungsvf-'ialten
eine gute Haltbarkeit aufwies.
Aminoplastharze im Sinne der Erfindung sind mono- oder niedermolekulare Kondensationsprodukte einer
Amino-, Imino- oder Amidgruppen enthaltenden Komponente, eines sogenannten Aminoplastbildiners, mit
einer Carbonylverbindung und gegebenenfalls einem niederen Alkanol (vergleiche Ullmanns Enzyklopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7 [1974], S. 403
bis 424). Aminoplastbildner, die zur Herstellung von Aminoplastharzen in Betracht kommen, sind:
Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid,
Thioharnstoff, substituierte Melamine,
Acetoguanamin, Butyroguanamin,
Äthylenharnstoff.
Thioharnstoff, substituierte Melamine,
Acetoguanamin, Butyroguanamin,
Äthylenharnstoff.
Bevorzugte Aminoplastbildner zur Herstellung erfindungsgemäßer Aminoplastharze sind Melamin und
Harnstoff.
Carbonylverbindungen, die für die Umsetzung mit obigen Aminoplastbildnern eingesetzt werden können,
sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd.
Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon Bevorzugt wird für den erfindungsgemäßen Einsatz
Formaldehyd. Die technisch wichtigsten Aminoplaste werden durch Kondensation der genannten bevorzugten
Komponenten Formaldehyd, Harnstoff und/oder Melamin hergestellt. Aminoplastharze im Sinne der
vorliegenden Erfindung sind auch solche, die durch Einkondensieren von modifizierenden Komponenten
oder dup-h nachträglichen Zusatz von Modifizierungsmitteln erhalten werden. Bekannte Modifizierungsmittel
sind beispielsweise
o/p-Toluolsulfonamid,
Amidosulfonsäure und ihre Salze,
Caprolactam, Glucose, Sorbit, Glykol,
Diglykol, Pentaerythrit, Saccharose,
Methylenbisformamid, Methylenbisacetamid;
Carbamate, wie z. B. Methylcarbamat,
Methoxyäthylcarbamat,
Salze der Malein- bzw. Fumaramidsäure.
Amidosulfonsäure und ihre Salze,
Caprolactam, Glucose, Sorbit, Glykol,
Diglykol, Pentaerythrit, Saccharose,
Methylenbisformamid, Methylenbisacetamid;
Carbamate, wie z. B. Methylcarbamat,
Methoxyäthylcarbamat,
Salze der Malein- bzw. Fumaramidsäure.
Die Reaktion zwischen den Aminoplastbildnern und den Carbonylverbindungen wird nur so weit getrieben,
daß die Produkte noch loslich und schmelzbar bleiben. Sobald dieser Zustand erreicht ist, wird die Kondensation
abgebrochen, r. B. durch Abkühlen und Einstellen eines schwach alkalischen pH-Wertes der Reaktionsmischling.
Die so hergestellten nicht auskondensierten Produkte (Aminoplastvorkondensate) werden in Form
ihrer wäßrigen Lösungen, insbesondere als Triinkharze
für die Schichtpreßstoff-Industrie und zur Oberflächenveredelung von Spanplatten sowie zur Herstellung von
Preßmassen benutzt.
Mit Lösungen von Aminoplasttränkharzen werden Papiere oder Gewebe imprägniert, die zur Herstellung
dekorativer Schichtpreßstoffplatten oder zur Beschichtung von Holzwerkstoffen vornehmlich von Holzspanplatten
oder Holzfaserplatten verwendet werden.
Zur Herstellung von Preßmassen wird das Aminoplastvorkondensat mit Füllstoffen, wie z. B. Cellulose
oder Holzmehl, gemischt. Aus diesen Preßmassen werden durch Pressen in beheizten Formen Formteile
aller Art, wie z. B. Gehäuse, Bedienungsknöpfe, elektrische Schalter und viele andere hergestellt.
Bei der Verarbeitung von Aminoplasten erfolgt ein Übergang der löslichen und schmelzbaren Aminoplastvorkondensate
in unschmelzbare und unlösliche Produkte. Bei diesem als Aushärtung bezeichneten Vorgang
tritt eine durchgehende Vernetzung der Vorkondensate ein. Die Geschwindigkeit dieser Vernetzungsreaktion
ist jedoch auch bei d^n erhöhten Verarbeitungstemperaturen
für anwendungstechnische Prozesse zu gering und muß daher durch Zusätze von sogenannten Härtern
beschleunigt werden. Als Härter werden sauer reagierende und/oder säureabspaliende Verbindungen verwendet.
Bekannte Härter dieser Art sind Ammoniumoder Aminsalze, z. B. Ammoniumchlori-J, Ammoniumrhodanid,
Äthanolaminhydrochlorid oder starke organische Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure. Diese
bekannten Härter zeigen wesentliche Nachteile. So ergeben sich bei der Verwendung freier Säuren oder
stark sauer reagierenC-r Sal?.e relativ geringe Topfzeiten,
wodurch die Verarbeitung stark beeinträchtigt wird. Es sind daher zahlreiche Verbuche unternommen
worden, Härter zu finden, die ihre Wirkssnkeit erst bei
erhöhter Temperatur, wie sie bei der Verarbeitung der Aminoplaste angewandt wird, entfalten. Derartige
Härter werden als latente Härter bezeichnet. Die bekannten, als Härter verwendeten Salze stark basischer
Amine zeigen bereits eine gewisse Latenz, die jedoch noch wesentliche Wünsche der Praxis offen läßt.
Es ist auch bereits bekannt (vgl. GB-PS 5 06 004 und 5 06 003) Alkylester der Orthophosphorsäure als Härter
für Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate zu verwenden. Diese Härter sind jedoch ebenfalls nicht ausreichend
latent und konnten sich deswegen gegenüber den einfachen Ammoniumsalzen in der Technik nicht
behaupten.
Die genannten Nachteile der bekannten Härter machen sich in verschärfter Form bemerkbar, wenn die
Aminoplastharze nach modernen Methoden, wie z. B. dem Kurztaktverfahren, verarbeitet werden sollen.
Hierbei ist die Verwendung sehr starker Härter äußerst kritisch, wenn die Härtungszeiten der Presse möglichst
kurz sein sollen, da Gefahr der Hitzeschleierbildung auf der Plattenunterseite durch langes Aufliegen auf dem
heißen Preßblech sehr groß ist. Bei der Verwendung von schwächeren bekannten Härtern oder geringeren
Mengen bekannter starker Härter wird die Preßzeit so lang, daß sie in einen unwirtschaftlichen Bereich
hineinkommt.
Eine weitere erhebliche Gefahr bei der Verwendung starker Härter besteht in der Überhärtung der
Aminoplastharze, die zu einer erheblichen Elastizitätsverminderung des ausgehärteten Produkte; und zu
Rißbildung führen kann. Es besteht daher ein dringender Bedarf nach hitzehärtbaren Aminoplastharzen, die hei
einer ausreichenden Topfzeit auch bei kurzen Prcßzeiten eine einwandfreie Härtung ergeben und die die
Nachteile der mit bekannten Härtern versetzten Harze, wie z. B. die Gefahr der Überhärtung, Hitzeschleierbildung
oder Schädigung der Arbeitswerkzeuge nicht aufweisen.
Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß ein hitzehärtbares Aminoplastharz, das als latenten Härter
0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Festharz, Polyphosphorsäurealkylester
enthält, der hergestellt worden ist dur^h Umsetzung von Phosphorpentoxid mit
π Mol/Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder
m Mol/Mol P2O5 eines Alkanols,
m Mol/Mol P2O5 eines Alkanols,
wobei die Summe η + m mindestens 0,5 beträgt, die
Alkylkettenlänge des Alkyläthers und/oder des Alkanols i bis 3 Kohlenstoffatome beträgt und die
Umsetzung so lange fortgesetzt wurde, bis eine Probe des Reaktionsproduktes in einem inerten organischen
Lösungsmittel in der Hitze vollständig löslich war, die Nachteile bekannter hitzehärtbarer Aminoplastharze
nicht aufwies.
Die erfindungsgemäü als latente Härter zu verwendenden
Polyphosphorsäureester sind keine einheitlichen chemischen Individuen, sondern Mischungen
verschiedener zyklisch oder linear gebauter, mindestens einmal das Strukturelement —POP— enthaltende
Verbindungen. Reaktionsprodukte von Phosphorpentoxyd mit Dialkyläthern sind von M. C a I ν i η (JACS 87.
591 [1965]) untersucht worden. Diese Untersuchungen machen es wahrscheinlich, daß in den Polyphosphorsäureestern,
die durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Dialkyläthern erhalten werden. Gemische von
Verbindungen der Formeln I bis IV vorliegen, wobei die Zusammensetzung der Gemische von den Umsetzungsbedingungen, nämlich dem Molverhältnis, den Reaktanten,
der Reaktionsdauer und möglicherweise auch der Reaktionstemperatur und der Art und der Menge eines
gegebenenfalls zugesetzten organischen Lösungsmittels abhängen.
OC2H5
OC2H.
ο ο ο !
P O
ΙΟ
O C)C2H5
\
H5C2O O — P
H5C2O O — P
P O O
OO l>
ρ ο oc,iu
IUCO '()
H5C2 | O \ |
O i |
O 1 |
-o- 0 |
O OC t / |
NH5 | (III) |
/ O |
\ I P ' \ |
I P- x / \ O |
OC t |
/ -P \ OC |
2 H, | ||
5 2 \ | O 1 |
P —O—P —O—P- i I I O OC2H5 0 |
NH5 O I |
oc\
/ |
H5 | ||
\ / H5C2O |
-ο— ρ | / \ OC1 |
(IV) H5 |
Je nach Zusammensetzung der Polyphosphorsäureester stellen diese in lösungsmittelfreier Form dünn-
oder zähflüssige öle oder auch gummi- oder plastikartige Massen dar, deren gemeinsames Charakteristikum es
ist, daß sie in organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkanolen, beispielsweise in lsopropanoi oder Halogenkohlenwasserstoffen,
beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, Äthylenchlorid löslich sind. Wird die
Umsetzung von Phosphorpentoxid mit niederen Alkanolen vorgenommen, so ist anzunehmen, daß hierbei
ebenso wie bei der Reaktion von Alkanolen mit Polyphosphorsäureestern, die aus Phosphorpentoxid
und Dialkyläthern entstanden sind, Produkte entstehen, die sich von den Polyphosphorsäureesteni, die durch
Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Dialkyläthern entstanden sind, dadurch unterscheiden, daß in ihnen ein
Teil der Alkoxygruppen durch Hydroxygruppen ersetzt ist
Die erfindungsgemäß als latente Härter einzusetzenden Polyphosphorsäurealkylester werden hergestellt
durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit π Mol pro Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder m Mol pro Mol
P2O5 eines Alkanols, wobei die Summe π H- m mindestens
0,5 beträgt. Die Umsetzung wird so lange fortgesetzt, bis eine Probe des Reaktionsproduktes in
einem inerten organischen Lösungsmittel in der Hitze vollständig löslich ist. Vorzugsweise werden solche
Polyphosphorsäureester als latente Härter für die erfindungsgemäßen Aminoplastharze eingesetzt, die
durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit η Mol pro Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder m Mol pro Mol
P2O5 eines Alkanols erhalten werden, wobei die Summe η + m zwischen 1 und t liegt.
Die Umsetzung kann prinzipiell ohne zusätzliches organisches Lösungsmittel erfolgen. Sie kann jedoch
auch in einem Überschuß der flüssigen Reaktionsteilnehmer Äther und/oder Alkanol oder aber in einem
inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Chlorkohlenwasserstoff, insbesondere Chloroform,
Äthylenchlorid oder Methylenchlorid ausgeführt werden. Die Ausführung der Reaktion in einem inerten
organischen Lösungsmittel ist bevorzugt, denn sie bietet u. a. den technischen Vorteil, daß die Vollständigkeit der
Umsetzung in einfachster Weise daran erkannt werden kann, daß das Phosphorpentoxid vollständig in Lösung
geht und man eine homogene Reaktionspha.se erhält.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen
zwischen 30 und 120°C durchgeführt. Wird, wie
beispielsweise bei der Umsetzung von Phosphorpcntoxid mit Dimothyläthcr, in einem geschlossenen,
druckfesten System Bearbeitet, so werden Temperaturen /wischen 60 und 100"C für die Umsetzung
bevorzugt. Wird die Reaktion ohne Anwendung von Überdruck durchgeführt, so arbeitet man vorzugsweise
bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter Rückfluß.
Mit dem Ziel, die Reaktionsdauer abzukürzen, kann der Dialkyläther und/oder das Alkanol in größerem
Überschuß angewendet werden. In diesem Falle wird,
sobald das Reaktionsproduki im organischen Lösungsmittel klar löslich ist, der Überschuß der flüssigen
Reaktanten im Vakuum abdestilliert.
Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Aminoplasiharze
werden hergestellt durch Kondensation eines oder mehrerer Aminoplastbildner, vorzugsweise von
Melamin, Harnstoff oder deren Mischungen, gegebeis nenfalls Modifizierungsmitteln, wie beispielsweise
o/p-Toluolsulfamid, Amidosulfonsäure oder deren Salze,
Sorbit oder Caprolactam, der Carbonylverbindung, vorzugsweise Formaldehyd und gegebenenfalls einem
niederen Alkanol, in an sich bekannter Weise (vgl.
:o Ullman.is Enzyklopädie der technischen Chemie·,
4. Auflage, Band 7, 1974, SeL: 403 bis 424) bei Temperaturen zwischen 80 und iO0"C, vorzugsweise
zwischen 90 und 95°C, wobei die Reaktionsdauer so beimessen wird, daß die erhaltenen Vorkondensate eine
Wasserverdünnbarkeit im Bereich von 1:4 bis 1 :0,1.
vorzugsweise 1 :3 bis 1 :1 aufweisen. Dann werden dem
Vorkondensat 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-°/o, bezogen auf Festharz, der oben beschriebenen
Polyphosphorsäureester zugesetzt, wobei aus Gründen der einfacheren Handhabung die Polyphosphorsäureester
in Form 50%iger Lösungen in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Dimethylformamid, Dioxan, vorzugsweise lsopropanoi verwendet werden.
.15 Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Aminoplastharze sind wegen der guten Latenz der als Härter
verwendeten Polyphosphorsäureester bei Raumtemperatur gut beständig, so daß für die Verarbeitung ein
ausreichender Zeitraum zur Verfügung stehi. Bei der Verarbeitung der neuen erfindungsgemäßen Aminoplastharze
bei den üblichen Preßtemperaturen wird bei verkürzter Preßzeit eine gute Aushärtung bei einwandfrei
geschlossener Oberfläche erzielt. Beschädigungen der Verarbeitungswerkzeuge und der Preßbleche,
4s Rißbildungen durch Überhärtung, sowie Hitzeschleier
treten nicht auf.
Der in den folgenden Beispielen angegebene Aushärtungsgrad wurde durch den bekannten Kitontest
ermittelt. Hierbei erfolgt die Angabe des Aushärtungs-
so grades nach einer sechsstufigen Skala, wobei die Stufe 1
eine sehr gute und die Stufe 6 eine sehr schlechte Aushärtung bedeutet. Die in den Beispielen angegebenen
Prozente sind Gewichtsprozente.
5s B e i s ρ i e I I
a) 94 kg 39%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung,
77 kg Melamin,
4,5 kg amidosulfosaures Natrium,
77 kg Melamin,
4,5 kg amidosulfosaures Natrium,
40°/'.ige wäßrige Lösung,
14,3 kg Methanol und
0.4 kg 2 n-Natronlaugc
14,3 kg Methanol und
0.4 kg 2 n-Natronlaugc
wurden bei 90 —95°C bis zu einer Wasscrverdünnbarkeit
von I :2 kondensiert. Anschließend wurden der fis abgekühlten Lösung 35 I Wasser sowie 15' kg Methylenbisformamid
(roh) in form einer 50%igcn wäßrigen Lösung und als latenter Härter 990 ml der gemäß
Absatz b dieses Beispiels hergestellten 50%igcn Lösung
eines Polyphosphorsäuremethylesters /tigeset/t. In
dieser Lösung wurde ein I IO g/m' schweres Dekorpapier
auf einen Har/anteil von ca. 58"/» imprägniert und anschließend auf eine Restfeuehte von 5-6% (bestimm!
durch Wiegen einer Probe vor und nach einer iminutigen Trocknung bei 160"C) getrocknet. Das
Aufpressen des Papiers auf eine ca. 700 kg/m' schwere Holzspanplatte erfolgte in einer Einetagenpresse unter
folgenden Bedingungen:
Auflagczcit bis /um Erreichen des vollen Preßdruk
kes ca. 5 Sekunden,
Prcß/cit: 38 Sekunden.
Prcßtcmperalur:
Prcß/cit: 38 Sekunden.
Prcßtcmperalur:
Unterseite 140 C,
Oberseite 142 C (Objekttemperatur). Preßdruck 20 kp/cm·'.
Nach dem Heißentformen wurden auf der Platteniinteripiie
keine Überhärtiüigsünien (Hit.^cschicicr) festgestellt.
Die hergestellte beschichtete Holzspanplatte zeigte eine einwandfreie geschlossene Oberfläche. Die
Aushärtung entsprach der Stufe 2 der sechsstiifigcn Kitonskaia. Nach der Temperung, die 17 Stunden bei
80' C durchgeführt wurde, konnte keine Rißbildung beobachtet werden.
b) In einem Autoklav werden 200 g Phosphorpentoxyd und 800 ml Chloroform vorgelegt Unter Rühren
werden 60g Dimethyläther zudosiert und 10 Stunden
bei 60'C gerührt. Eine Probe des Reaktionsproduktes zeigt, daß eine homogene flüssige Phase entstanden ist.
Die klare farblose Lösung wird eingedampft. Es hinterbleibt 260 g eines viskosen Öles, das in 260 g
Isopropanol gelöst wird. Diese 50%ige Lösung ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar und wird bei der
Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes als latenter Härter eingesetzt.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
Einer Melaminharzlösung. hergestellt gemäß Beispiel la. werden an Stelle des Polyphosphorsäuremethylesters
930 ml einer 20%igen wäßrigen Ammoniumchloridlösung zugesetzt und unter den gleichen Bedingungen
zu einer beschichteten Holzspanplatte verarbeitet. Nach dem Entformen wird auf der Plattenunterseite
eine stark mit Hitzeschleiern beeinträchtigte Oberfläche erhalten. Die Aushärtung entspricht der Stufe 2 der
sechsstufigen Kitonskaia. Die Oberflächen beider Seiten sind geschlossen, jedoch werden nach der Temperung
17 Stunden bei 70' C Risse beobachtet
a) 94 kg 39%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung. 77 kg Melamin,
4.5 kg amidosulfosaures Natrium.
4.5 kg amidosulfosaures Natrium.
40%ige wäßrige Lösung. 143 kg Methanol.
0.41 kg 2 n-Natronlauge
0.41 kg 2 n-Natronlauge
wurden bei 9O-95"C bis zu einer Wasserverdunnbarkeif
von 1 : 2 kondensiert. Anschließend wurden der abgekühlten Harzlösung 35 1 Wasser, sowie 15 kg
Methylenbisformamid (roh) in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung und 127 ml einer 50%igen isopropanolischen
Lösung von Polyphosphorsäuremethylester, hergestellt gemäß Absatz b dieses Beispiels, zugesetzt.
In dieser Lösung erfolgt die Imprägnierung eines ca. HO g/m- schweren bedruckten (Leinenmuster) Dekorpapiers.
Der llai/antcil betrug ca. 56,5"/» (bezogen au
Papierendgewicht), der Kestfeuchlcghalt (5 Min./160' C 5,6-5,9%. Das Vcrpressen der Papiere erfolgte au
einer Holzspanplatte mit einer mittleren Rohdichte voi 720 kg/m' bei einer Objekttemperatur von I 35"C, eine
Hei/zeit von 3 Min. und einer Kühlzeil von 4 — 5 Min., ji
nach KühlwasscrtemperiUur sowie einem Preßdrucl
von 20 kp/cm■'.
Preßaufbau:
Heizplatte,
Heizplatte,
Asbcstpolster. ca. I 200 g/m2.
Prcßblcch. hochglanzverchromI. Dekorpapier, wie beschrieben, I lolzspanplittte.
Dekorpapier, wie beschrieben. Preßblcch wie oben,
Asbestpolster ca. 1200 g/m-',
Transportblech.
Heizplatte.
Prcßblcch. hochglanzverchromI. Dekorpapier, wie beschrieben, I lolzspanplittte.
Dekorpapier, wie beschrieben. Preßblcch wie oben,
Asbestpolster ca. 1200 g/m-',
Transportblech.
Heizplatte.
Nach dem Entformen bei ca. 85 —95°C wird ein<
beschichtete Holzspanplatte erhalten, die eine einwand freie geschlossene Oberfläche bei einem Kitontest dci
Stufe 2 entsprechend aufweist. Nach der Temperung, dk 17 Std. bei 80rC durchgeführt wird, konnte keine
Rißbildung beobachtet werden.
b) Zu einer Suspension von 2 kg Phosphorpentoxid ir 4 I Chloroform, werden unter Rühren bei Rückflußtem
peratur im Verlauf von 3 Stunden 2 kg Methano zugetropft. Die hierbei entstehende klare Lösung wire
eingeengt, bis die Inneniemperatur 1200C beträgt. E.<
hinterbleiben 390Og eines farblosen, in niederen Alkanolen leicht löslichen Öls, das in Isopropanol zu
einer 50%igen Lösung gelöst wird. Die so erhaltene Lösung kann gemäß Abschnitt a) als latenter Härter
eingesetzt werden.
Zu Produkten mit ähnlich vorteilhaften Härtereigenschaften wie das im Abschnitt 3b beschriebene Produkt
gelangt man. wenn man anstelle des oben verwendeten Methanols eine der folgenden Mischungen einsetzt:
1,0 kg Methanol und 1.0 kg Äthanol, 1,5 kg Methanol und 0,5 kg Äthanol,
1,8 kg Methanol und 0,3 kg Propanol, 1.8 kg Methanol und 0.3 kg Isopropanol.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
Einer Harzlösung, hergestellt gemäß Beispiel 3a,
werden an Stelle von Polyphosphorsäuremethylester, 2460 ml einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung von Diäthanolaminoacetat
als Härter zugesetzt und gemäß Beispiel 3 verpreßt. Es wird nach dem Entformen eine
Aushärtungsstufe von 4 — 5 bei geschlossener Oberfläche erhalten. Nach der Temperung werden keine Risse
beobachtet. Das Beispiel zeigt, daß selbst mit der zwanzigfachen Menge eines bekannten Härters ein
geringerer Kondensationsgrad erreicht wird als in Beispiel 3.
a) 100 kg Melamin.
152,5 kg 39%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung.
20 kg Methanol,
5 kg Sorbit.
2 ke CaproJactam,
2 kg 2 n-Natrnlauge
5 kg Sorbit.
2 ke CaproJactam,
2 kg 2 n-Natrnlauge
werden bei pH 8.5-9.5 und 90-95°C unter
Kontrolle des pH-Wertes auf eine Wasserverdunnbar
keit von I : 2,0 kondensiert.
Nach dem Abkühlen werden der Losung 25 I Wasser und 173 ml einet 50%igen isopropanolischen Losung
von Polyphosphorsäureäthyiesier zugesetzt. In dieser ->
llarzlösung erfolgt die Imprägnierung eines ca. JO g/m-'
schweren Overlaypapiers und eines ca. I IO μ/ην'
schw.vcn bedruckten Dekorpapiers. Die IJcharzung
wurde wie folgt eingestellt:
Overlaypapier, I larzanteil: 74%.
Restfeuchtegehalt: 7%
Dekorpapier, Harzanteil: 45%,
Restfeuchtegehalt: 5,5%
Die imprägnierten Papiere wurden zusammen mit in ι α
Phenolharz imprägnierten Kraftpapieren in einer Mehretagenpresse verpreßt.
Preßaufbau:
I Heizplatte,
I Kraftpapierpolstcr l250g/m-, '"
I PrcBblech.
I Overlaypapier. imprägniert.
1 Dekorpapier, imprägniert.
5 in Phenolharz imprägnierte Kraftpapicre.
Harzanteil: 35-37%, 5% Restfeuchtegehalt.
1 Dekorpapier, imprägniert.
5 in Phenolharz imprägnierte Kraftpapicre.
Harzanteil: 35-37%, 5% Restfeuchtegehalt.
1 phenolimprägniertes Kraftpapier.
Harzanteil: 37%, 7% Restfeuchtegehalt,
Harzanteil: 37%, 7% Restfeuchtegehalt,
2 Trennpapiere.
I Phenolpapier, wie beschrieben,
^ Phenolpapiere, wie beschrieben,
1 Dekorpapier.
I Overlaypapier.
1 Preßblech,
I Papierpolster aus Kraftpapier. 1000 g/m-,
1 Transportblech, !>
I Heizplatte.
Die Preßzeit betrug 6 Min., die Kühlzeit 4-5 Min., Preßtemperatur (Objekt) 140°C, der Preßdruck 80 kp/
cm2. Nach dem Entformen wird eine einwandfrei (o
geschlossene Oberfläche erhalten. Der Kitontest entspricht der Stufe 1-2. Nach der Temperung de*
Schichtstoffes bei 8O0C über 20 Stunden gemäß DlN 16 926 bzw. DIN-Entwurf 53 799 Ziffer 4.7.1.2 wird keine
Rißbildung festgestellt. ^
b) 2 kg Phosphorpentoxid, 1.4 kg Diäthyläther und 4 I Chloroform werden unter Rühren am Rückflußkühler
zum Sieden erhitzt, wobei im Verlauf von ca. 40 Stunden das Phosphorpentoxid vollständig in Lösung geht.
Sobald vollständige Lösung eingetreten ist, wird das so Chloroform abdestilliert. Es hinterbleiben 3,4 kg eines
farblosen, in niederen Alkanolen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol löslichen Öls.
Durch Auflösen des Produktes in 3,4 kg Isopropanol wird eine 50%ige Lösung hergestellt, die gemäß
Abschnitt a) dieses Beispiels als latenter Härter verwendet wird.
Wird der gleiche Ansatz in einem Autoklav bei 100 bis 1200C umgesetzt, so verkürzt sich die Reaktionszeit auf
10 Stunden. Das hierbei erhaltene Produkt entspricht in r«
seinen Eigenschaften dem bei Rückflußtemperatur hergestellten.
c) 2 kg Phosphorpentoxid und 4 1 Chloroform werden unter Rühren am Rückfiußkühler zum Sieden erhitzt. In
die siedende Suspension werden im Verlauf von 3 f,s
Stunden 1,7 kg Äthanol zugetropft. Man läßt noch bis zur vollständigen Auflösung des Phosphorpentoxids
nachführen und destilliert das Chloroform ab. Das zurückbleibende farblose Öl ist in niederen Alkanolen.
wie Methanol. Älhanol oder Propanol glatt löslich und entspricht in seinen Eigenschaften dein in Beispiel 5b
hergestellten Polyphosphorsäuren ι hy lester.
d) 2 kg Phosphor penluxid werden in 4 I Äthylenchlorid
suspendiert und die Suspension unter Rühren am Rückfiußkühler /um Sieden erhitzt. In die siedende
Suspension wird eine Mischung von I kg Äthanol und 'i.b kg Diäthyläther im Verlauf von 3 Stunden eingetropft.
Man läßt noch sechs Stunden nachrühren, wobei sieh das Phosphorpentoxid vollständig auflöst Dann
wird das Äihylenchlorid abdestilliert, wobei ein farbloses Öl erhalten wird, das in niederen Alkanolen,
wie Methanol, Älhanol oiler Propanol glatt loslich ist und eine ausgezeichnete Wirksamkeit als latenter
Härter aufweist, wenn es gemäß Beispiel 5a eingesetzt wird.
Zu gleichfalls sehr gut als latenter Härter wirksamen [>rf..i..i..cn gCj;;;..·· rnan. »■c"r. ίτι;::; die :r, Beisiie! 5d
verwendete Mischung von Äthanol und Diäthyläther durch folgende Mischungen ersetzt:
500 g Älhanol und 1000 g Diäthyläther.
300 g Äthanol und 1200 g Diäthyläther.
1200 g Äthanol und 500 g Diäthyläther.
Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
An Stelle des in Beispiel 5 eingesetzten Härters werden der gemäß Beispiel 5 hergestellten Harz.lösung
3450 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung vor Diäthanolaminoacetat zugesetzt und wie in Beispiel 5
verarbeitet. Es wird ein Schichtstoff erhalten, der der Aushärtung nur der Stufe 4 entspricht.
Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
An Stelle des in Beispiel 5 eingesetzten Härter« werden der gemäß Beispiel 5 hergestellten Harzlösung
173 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Äthanol aminhydrochlorid zugesetzt und wie in Eleispiel f
weiterverarbeitet. Der hergestellte Schichtstoff zeigt
eine geschlossene Oberfläche, eine Aushärlungsstufc von 2, jedoch nach der Temperung, die 20 Stunden be
800C" durchgeführt wurde, deutliche Rißbildung.
In eine am Rückflußkühler siedende Suspension vor 50 g Phosphorpentoxid in 300 ml Methylenchloric
werden unter Rühren 100 ml Methanol im Verlauf von ; Stunden zugetropft. Hierbei geht das Phosphorpentoxic
vollständig in Lösung. Das Methylenchlorid und dei Methanolüberschuß werden abdestilliert. Es hinterblei
ben 96 g eines in niederen Alkanolen glatt löslichen Öls Das Produkt kann gemäß einem der Beispiele 1,3 und i
als latenter Härter eingesetzt werden. Vorteilhafterwei se wird es, wie oben beschrieben, in Form einet
verdünnten Lösung in einem Alkanol eingesetzt. Al: Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen in Frage
Methanol, Äthanol, Propanol, Glykol oder Diglyko oder Mischungen aus diesen.
Ersetzt man die im Beispiel 8 verwendeten 100 m Methanol durch 150 ml Äthanol und arbeitet im übrigei
wie in Beispiel 8 beschrieben, so erhält man ein Produk mit weitgehend ähnlichen anwendungstechnischei
Eigenschaften wie das im Beispiel 8 beschriebene.
Der Kiton-Tesl wird bei Schichtstoffen wie folgt
durchgeführt:
Die lliilfle des zu prüfenden Materials wird 10
Minuten in eine kochende Lösung folgender Zusammensetzung
cingebrach'i:
I I Wasser.
5 ml konzentr'Tte Schwefelsäure,
I ml einer 2%igcn wäßrigen Lösung
von Acid Red 45 (C. I).
I ml einer 2%igcn wäßrigen Lösung
von Acid Red 45 (C. I).
Danach wird der Grad der Minfärbung mit einer
sechsstufigen Skala verglichen, nach welcher Stufe I keine Färbung, Stufe 6 eine erhebliche Färbung anzeigt.
Stufe 1 bedeutet eine einwandfreie Aushärtung, und die Stufe 6 ist einer ungenügenden Aushärtung zuzuordnen.
Hei beschichteten Spanplatten wird der Kilontest wie
folgt durchgeführt:
1 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:
20 ml konzentrierte Schwefelsäure,
20 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung
von Acid Red 45(CM.)
20 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung
von Acid Red 45(CM.)
wird auf die zu prüfende Oberfläche aufgebracht und mit einem Uhrglas bedeckt. Nach 2 Stunden wird der
Grad der Anfärbung mit der obenerwähnten sechsstufigen Skala.
Die Temperung von beschichteten Holzspanplatten wurde nach dem DIN-Fjitwurf 68 765 vom Januar 1971,
Ziffer 3.3. und dem DIN-Entwurf 53 799 vom September
1973. Ziffer 4.7.3, durchgeführt.
Claims (1)
1. Hitzehärtbares Aminoplastharz, das als latenten
Härter einen Ester aus der Reihe der Phosphorsäu- s ren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
es als Ester aus der Reihe der Phosphorsäuren 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Festharz, Polyphosphorsäurealkylester
enthält, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit ι ο
η Mol/Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder
m Mol/Mol P2O5 eines Alkanols
m Mol/Mol P2O5 eines Alkanols
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