DE2514168C3 - Polyphosphorsäurealkylester enthaltendes hitzehärtbares Aminoplastharz - Google Patents

Polyphosphorsäurealkylester enthaltendes hitzehärtbares Aminoplastharz

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DE2514168C3
DE2514168C3 DE2514168A DE2514168A DE2514168C3 DE 2514168 C3 DE2514168 C3 DE 2514168C3 DE 2514168 A DE2514168 A DE 2514168A DE 2514168 A DE2514168 A DE 2514168A DE 2514168 C3 DE2514168 C3 DE 2514168C3
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Description

bei Temperaturen zwischen 30 und 1200C, wobei die Summe η + m mindestens 0,5 und die Alkylkettenlänge des Alkyläthers und/oder des Alkanols I bis 3 Kohlenstoffatome beträgt und die Umsetzung so lange fortgesetzt wurde, bis eine Probe des Reaktionsproduktes in einem niederen Alkanol oder einem niederen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff in der Hitze vollständig löslich war.
2. Hitzehärtbares Aminoplastharz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,03 bis 1 Gew.-°/o, bezogen auf Festharz, des Polyphosphorsäurealkylesters enthält.
3. Hitzehärtbares Aminoplastharz gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Polyphosphorsäurealkylester enthält, der hergestellt wurde durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit η Mol/Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder m \o .vlol/Mol P2O5 eines Alkanols, wobei die Summe π + m, zwischen 1 und 4 liegt.
4. Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer Anviioplastharze durch Vorkondensation eines Aminoplastbildners mit Formaldehyd, einem Alkanol und gegebenenfalls Modifizierungsmitteln und Zusatz Esters aus der Reihe der Phosphorsäuren als latenten Härters, dadurch gekennzeichnet, daß dem Vorkondensat als Ester aus der Reihe der Phosphorsäuren 0,01 bis 2 Gew.-°/o, bezogen auf Festharz, Polyphosphorsäurealkylester umgesetzt wird, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit
π Mol/Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder
m Mol/Mol P2O5 eines Alkanols
bei Temperaturen zwischen 30 und 1200C, wobei die Summe η + m mindestens 0,5 und die Alkylkettenlänge des Alkyläthers und/oder des Alkanols I bis 3 Kohlenstoffatome beträgt und die Umsetzung so y lange fortgesetzt wurcl·:, bis eine Probe des Reaktionsproduktes in einem niederen Alkanol oder einem niederen aliphatischen Chlorkohlenwasserstofl in der Hitze vollständig löslich war.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn- v zeichnet, daß dem Vorkondensat 0,03 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Festharz, des Polyphosphorsäurealkylester zugesetzt wird.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Vorkondensat <« Polyphosphorsäurealkylester, der hergestellt wurde durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit η Mol/Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder m Mol/Mol P;Oi eines Alkanols, wobei die .Summe
η + m zwischen 1 und 4 liegt, zugesetzt wird. (,■
4> Die vorliegende Erfindung betrifft ein hitzehärtbares Aminoplastharz, das als latenten Härter einen Ester aus der Reihe der Phosphorsäuren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ester aus der Reihe der Phosphorsäuren 0,01 bis 2 Gew,-%, bezogen auf Festharz, Polyphosphorsäurealkylester enthält, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von P'hosphorpentoxid mit
η Mol/Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder
m Mol/Mol P2O5 eines Alkanols,
wobei die Summe η und m mindestens 0,5 beträgt, die Alkylkettenlänge des Alkyläthers und/oder des Alkanols 1 bis 3 Kohlenstoffatome beträgt und die Umsetzung so lange fortgesetzt wurde, bis eine Probe des Reaktionsproduktes in einem inerten organischen Lösungsmittel in der Hitze vollständig löslich war, und das bei technisch sehr günstigem Härtungsvf-'ialten eine gute Haltbarkeit aufwies.
Aminoplastharze im Sinne der Erfindung sind mono- oder niedermolekulare Kondensationsprodukte einer Amino-, Imino- oder Amidgruppen enthaltenden Komponente, eines sogenannten Aminoplastbildiners, mit einer Carbonylverbindung und gegebenenfalls einem niederen Alkanol (vergleiche Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7 [1974], S. 403 bis 424). Aminoplastbildner, die zur Herstellung von Aminoplastharzen in Betracht kommen, sind:
Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid,
Thioharnstoff, substituierte Melamine,
Acetoguanamin, Butyroguanamin,
Äthylenharnstoff.
Bevorzugte Aminoplastbildner zur Herstellung erfindungsgemäßer Aminoplastharze sind Melamin und Harnstoff.
Carbonylverbindungen, die für die Umsetzung mit obigen Aminoplastbildnern eingesetzt werden können, sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd. Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon Bevorzugt wird für den erfindungsgemäßen Einsatz Formaldehyd. Die technisch wichtigsten Aminoplaste werden durch Kondensation der genannten bevorzugten Komponenten Formaldehyd, Harnstoff und/oder Melamin hergestellt. Aminoplastharze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche, die durch Einkondensieren von modifizierenden Komponenten oder dup-h nachträglichen Zusatz von Modifizierungsmitteln erhalten werden. Bekannte Modifizierungsmittel sind beispielsweise
o/p-Toluolsulfonamid,
Amidosulfonsäure und ihre Salze,
Caprolactam, Glucose, Sorbit, Glykol,
Diglykol, Pentaerythrit, Saccharose,
Methylenbisformamid, Methylenbisacetamid;
Carbamate, wie z. B. Methylcarbamat,
Methoxyäthylcarbamat,
Salze der Malein- bzw. Fumaramidsäure.
Die Reaktion zwischen den Aminoplastbildnern und den Carbonylverbindungen wird nur so weit getrieben, daß die Produkte noch loslich und schmelzbar bleiben. Sobald dieser Zustand erreicht ist, wird die Kondensation abgebrochen, r. B. durch Abkühlen und Einstellen eines schwach alkalischen pH-Wertes der Reaktionsmischling. Die so hergestellten nicht auskondensierten Produkte (Aminoplastvorkondensate) werden in Form ihrer wäßrigen Lösungen, insbesondere als Triinkharze
für die Schichtpreßstoff-Industrie und zur Oberflächenveredelung von Spanplatten sowie zur Herstellung von Preßmassen benutzt.
Mit Lösungen von Aminoplasttränkharzen werden Papiere oder Gewebe imprägniert, die zur Herstellung dekorativer Schichtpreßstoffplatten oder zur Beschichtung von Holzwerkstoffen vornehmlich von Holzspanplatten oder Holzfaserplatten verwendet werden.
Zur Herstellung von Preßmassen wird das Aminoplastvorkondensat mit Füllstoffen, wie z. B. Cellulose oder Holzmehl, gemischt. Aus diesen Preßmassen werden durch Pressen in beheizten Formen Formteile aller Art, wie z. B. Gehäuse, Bedienungsknöpfe, elektrische Schalter und viele andere hergestellt.
Bei der Verarbeitung von Aminoplasten erfolgt ein Übergang der löslichen und schmelzbaren Aminoplastvorkondensate in unschmelzbare und unlösliche Produkte. Bei diesem als Aushärtung bezeichneten Vorgang tritt eine durchgehende Vernetzung der Vorkondensate ein. Die Geschwindigkeit dieser Vernetzungsreaktion ist jedoch auch bei d^n erhöhten Verarbeitungstemperaturen für anwendungstechnische Prozesse zu gering und muß daher durch Zusätze von sogenannten Härtern beschleunigt werden. Als Härter werden sauer reagierende und/oder säureabspaliende Verbindungen verwendet. Bekannte Härter dieser Art sind Ammoniumoder Aminsalze, z. B. Ammoniumchlori-J, Ammoniumrhodanid, Äthanolaminhydrochlorid oder starke organische Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure. Diese bekannten Härter zeigen wesentliche Nachteile. So ergeben sich bei der Verwendung freier Säuren oder stark sauer reagierenC-r Sal?.e relativ geringe Topfzeiten, wodurch die Verarbeitung stark beeinträchtigt wird. Es sind daher zahlreiche Verbuche unternommen worden, Härter zu finden, die ihre Wirkssnkeit erst bei erhöhter Temperatur, wie sie bei der Verarbeitung der Aminoplaste angewandt wird, entfalten. Derartige Härter werden als latente Härter bezeichnet. Die bekannten, als Härter verwendeten Salze stark basischer Amine zeigen bereits eine gewisse Latenz, die jedoch noch wesentliche Wünsche der Praxis offen läßt.
Es ist auch bereits bekannt (vgl. GB-PS 5 06 004 und 5 06 003) Alkylester der Orthophosphorsäure als Härter für Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate zu verwenden. Diese Härter sind jedoch ebenfalls nicht ausreichend latent und konnten sich deswegen gegenüber den einfachen Ammoniumsalzen in der Technik nicht behaupten.
Die genannten Nachteile der bekannten Härter machen sich in verschärfter Form bemerkbar, wenn die Aminoplastharze nach modernen Methoden, wie z. B. dem Kurztaktverfahren, verarbeitet werden sollen. Hierbei ist die Verwendung sehr starker Härter äußerst kritisch, wenn die Härtungszeiten der Presse möglichst kurz sein sollen, da Gefahr der Hitzeschleierbildung auf der Plattenunterseite durch langes Aufliegen auf dem heißen Preßblech sehr groß ist. Bei der Verwendung von schwächeren bekannten Härtern oder geringeren Mengen bekannter starker Härter wird die Preßzeit so lang, daß sie in einen unwirtschaftlichen Bereich hineinkommt.
Eine weitere erhebliche Gefahr bei der Verwendung starker Härter besteht in der Überhärtung der Aminoplastharze, die zu einer erheblichen Elastizitätsverminderung des ausgehärteten Produkte; und zu Rißbildung führen kann. Es besteht daher ein dringender Bedarf nach hitzehärtbaren Aminoplastharzen, die hei einer ausreichenden Topfzeit auch bei kurzen Prcßzeiten eine einwandfreie Härtung ergeben und die die Nachteile der mit bekannten Härtern versetzten Harze, wie z. B. die Gefahr der Überhärtung, Hitzeschleierbildung oder Schädigung der Arbeitswerkzeuge nicht aufweisen.
Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß ein hitzehärtbares Aminoplastharz, das als latenten Härter 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Festharz, Polyphosphorsäurealkylester enthält, der hergestellt worden ist dur^h Umsetzung von Phosphorpentoxid mit
π Mol/Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder
m Mol/Mol P2O5 eines Alkanols,
wobei die Summe η + m mindestens 0,5 beträgt, die Alkylkettenlänge des Alkyläthers und/oder des Alkanols i bis 3 Kohlenstoffatome beträgt und die Umsetzung so lange fortgesetzt wurde, bis eine Probe des Reaktionsproduktes in einem inerten organischen Lösungsmittel in der Hitze vollständig löslich war, die Nachteile bekannter hitzehärtbarer Aminoplastharze nicht aufwies.
Die erfindungsgemäü als latente Härter zu verwendenden Polyphosphorsäureester sind keine einheitlichen chemischen Individuen, sondern Mischungen verschiedener zyklisch oder linear gebauter, mindestens einmal das Strukturelement —POP— enthaltende Verbindungen. Reaktionsprodukte von Phosphorpentoxyd mit Dialkyläthern sind von M. C a I ν i η (JACS 87. 591 [1965]) untersucht worden. Diese Untersuchungen machen es wahrscheinlich, daß in den Polyphosphorsäureestern, die durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Dialkyläthern erhalten werden. Gemische von Verbindungen der Formeln I bis IV vorliegen, wobei die Zusammensetzung der Gemische von den Umsetzungsbedingungen, nämlich dem Molverhältnis, den Reaktanten, der Reaktionsdauer und möglicherweise auch der Reaktionstemperatur und der Art und der Menge eines gegebenenfalls zugesetzten organischen Lösungsmittels abhängen.
OC2H5
OC2H.
ο ο ο !
P O
ΙΟ
O C)C2H5
\
H5C2O O — P
P O O
OO l>
ρ ο oc,iu
IUCO '()
H5C2 O
\		 O
i 		O
1 		-o-
0		 O OC
t / 		NH5 (III)
/
O		 \ I
P
' \		 I
P-
x / \
O		 OC
t 		/
-P
\
OC		 2 H,
5 2 \ O
1 		P —O—P —O—P-
i I I
O OC2H5 0		 NH5 O
I		 oc\
/ 		H5
\
/
H5C2O		 -ο— ρ /
\
OC1 		(IV)
H5
Je nach Zusammensetzung der Polyphosphorsäureester stellen diese in lösungsmittelfreier Form dünn- oder zähflüssige öle oder auch gummi- oder plastikartige Massen dar, deren gemeinsames Charakteristikum es ist, daß sie in organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkanolen, beispielsweise in lsopropanoi oder Halogenkohlenwasserstoffen, beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, Äthylenchlorid löslich sind. Wird die Umsetzung von Phosphorpentoxid mit niederen Alkanolen vorgenommen, so ist anzunehmen, daß hierbei ebenso wie bei der Reaktion von Alkanolen mit Polyphosphorsäureestern, die aus Phosphorpentoxid und Dialkyläthern entstanden sind, Produkte entstehen, die sich von den Polyphosphorsäureesteni, die durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Dialkyläthern entstanden sind, dadurch unterscheiden, daß in ihnen ein Teil der Alkoxygruppen durch Hydroxygruppen ersetzt ist
Die erfindungsgemäß als latente Härter einzusetzenden Polyphosphorsäurealkylester werden hergestellt durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit π Mol pro Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder m Mol pro Mol P2O5 eines Alkanols, wobei die Summe π H- m mindestens 0,5 beträgt. Die Umsetzung wird so lange fortgesetzt, bis eine Probe des Reaktionsproduktes in einem inerten organischen Lösungsmittel in der Hitze vollständig löslich ist. Vorzugsweise werden solche Polyphosphorsäureester als latente Härter für die erfindungsgemäßen Aminoplastharze eingesetzt, die durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit η Mol pro Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder m Mol pro Mol P2O5 eines Alkanols erhalten werden, wobei die Summe η + m zwischen 1 und t liegt.
Die Umsetzung kann prinzipiell ohne zusätzliches organisches Lösungsmittel erfolgen. Sie kann jedoch auch in einem Überschuß der flüssigen Reaktionsteilnehmer Äther und/oder Alkanol oder aber in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Chlorkohlenwasserstoff, insbesondere Chloroform, Äthylenchlorid oder Methylenchlorid ausgeführt werden. Die Ausführung der Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel ist bevorzugt, denn sie bietet u. a. den technischen Vorteil, daß die Vollständigkeit der Umsetzung in einfachster Weise daran erkannt werden kann, daß das Phosphorpentoxid vollständig in Lösung geht und man eine homogene Reaktionspha.se erhält.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 30 und 120°C durchgeführt. Wird, wie beispielsweise bei der Umsetzung von Phosphorpcntoxid mit Dimothyläthcr, in einem geschlossenen, druckfesten System Bearbeitet, so werden Temperaturen /wischen 60 und 100"C für die Umsetzung bevorzugt. Wird die Reaktion ohne Anwendung von Überdruck durchgeführt, so arbeitet man vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter Rückfluß.
Mit dem Ziel, die Reaktionsdauer abzukürzen, kann der Dialkyläther und/oder das Alkanol in größerem Überschuß angewendet werden. In diesem Falle wird, sobald das Reaktionsproduki im organischen Lösungsmittel klar löslich ist, der Überschuß der flüssigen Reaktanten im Vakuum abdestilliert.
Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Aminoplasiharze werden hergestellt durch Kondensation eines oder mehrerer Aminoplastbildner, vorzugsweise von Melamin, Harnstoff oder deren Mischungen, gegebeis nenfalls Modifizierungsmitteln, wie beispielsweise o/p-Toluolsulfamid, Amidosulfonsäure oder deren Salze, Sorbit oder Caprolactam, der Carbonylverbindung, vorzugsweise Formaldehyd und gegebenenfalls einem niederen Alkanol, in an sich bekannter Weise (vgl.
:o Ullman.is Enzyklopädie der technischen Chemie·, 4. Auflage, Band 7, 1974, SeL: 403 bis 424) bei Temperaturen zwischen 80 und iO0"C, vorzugsweise zwischen 90 und 95°C, wobei die Reaktionsdauer so beimessen wird, daß die erhaltenen Vorkondensate eine Wasserverdünnbarkeit im Bereich von 1:4 bis 1 :0,1. vorzugsweise 1 :3 bis 1 :1 aufweisen. Dann werden dem Vorkondensat 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-°/o, bezogen auf Festharz, der oben beschriebenen Polyphosphorsäureester zugesetzt, wobei aus Gründen der einfacheren Handhabung die Polyphosphorsäureester in Form 50%iger Lösungen in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Dimethylformamid, Dioxan, vorzugsweise lsopropanoi verwendet werden.
.15 Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Aminoplastharze sind wegen der guten Latenz der als Härter verwendeten Polyphosphorsäureester bei Raumtemperatur gut beständig, so daß für die Verarbeitung ein ausreichender Zeitraum zur Verfügung stehi. Bei der Verarbeitung der neuen erfindungsgemäßen Aminoplastharze bei den üblichen Preßtemperaturen wird bei verkürzter Preßzeit eine gute Aushärtung bei einwandfrei geschlossener Oberfläche erzielt. Beschädigungen der Verarbeitungswerkzeuge und der Preßbleche,
4s Rißbildungen durch Überhärtung, sowie Hitzeschleier treten nicht auf.
Der in den folgenden Beispielen angegebene Aushärtungsgrad wurde durch den bekannten Kitontest ermittelt. Hierbei erfolgt die Angabe des Aushärtungs-
so grades nach einer sechsstufigen Skala, wobei die Stufe 1 eine sehr gute und die Stufe 6 eine sehr schlechte Aushärtung bedeutet. Die in den Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.
5s B e i s ρ i e I I
a) 94 kg 39%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung,
77 kg Melamin,
4,5 kg amidosulfosaures Natrium,
40°/'.ige wäßrige Lösung,
14,3 kg Methanol und
0.4 kg 2 n-Natronlaugc
wurden bei 90 —95°C bis zu einer Wasscrverdünnbarkeit von I :2 kondensiert. Anschließend wurden der fis abgekühlten Lösung 35 I Wasser sowie 15' kg Methylenbisformamid (roh) in form einer 50%igcn wäßrigen Lösung und als latenter Härter 990 ml der gemäß Absatz b dieses Beispiels hergestellten 50%igcn Lösung
eines Polyphosphorsäuremethylesters /tigeset/t. In dieser Lösung wurde ein I IO g/m' schweres Dekorpapier auf einen Har/anteil von ca. 58"/» imprägniert und anschließend auf eine Restfeuehte von 5-6% (bestimm! durch Wiegen einer Probe vor und nach einer iminutigen Trocknung bei 160"C) getrocknet. Das Aufpressen des Papiers auf eine ca. 700 kg/m' schwere Holzspanplatte erfolgte in einer Einetagenpresse unter folgenden Bedingungen:
Auflagczcit bis /um Erreichen des vollen Preßdruk kes ca. 5 Sekunden,
Prcß/cit: 38 Sekunden.
Prcßtcmperalur:
Unterseite 140 C,
Oberseite 142 C (Objekttemperatur). Preßdruck 20 kp/cm·'.
Nach dem Heißentformen wurden auf der Platteniinteripiie keine Überhärtiüigsünien (Hit.^cschicicr) festgestellt. Die hergestellte beschichtete Holzspanplatte zeigte eine einwandfreie geschlossene Oberfläche. Die Aushärtung entsprach der Stufe 2 der sechsstiifigcn Kitonskaia. Nach der Temperung, die 17 Stunden bei 80' C durchgeführt wurde, konnte keine Rißbildung beobachtet werden.
b) In einem Autoklav werden 200 g Phosphorpentoxyd und 800 ml Chloroform vorgelegt Unter Rühren werden 60g Dimethyläther zudosiert und 10 Stunden bei 60'C gerührt. Eine Probe des Reaktionsproduktes zeigt, daß eine homogene flüssige Phase entstanden ist. Die klare farblose Lösung wird eingedampft. Es hinterbleibt 260 g eines viskosen Öles, das in 260 g Isopropanol gelöst wird. Diese 50%ige Lösung ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar und wird bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes als latenter Härter eingesetzt.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Einer Melaminharzlösung. hergestellt gemäß Beispiel la. werden an Stelle des Polyphosphorsäuremethylesters 930 ml einer 20%igen wäßrigen Ammoniumchloridlösung zugesetzt und unter den gleichen Bedingungen zu einer beschichteten Holzspanplatte verarbeitet. Nach dem Entformen wird auf der Plattenunterseite eine stark mit Hitzeschleiern beeinträchtigte Oberfläche erhalten. Die Aushärtung entspricht der Stufe 2 der sechsstufigen Kitonskaia. Die Oberflächen beider Seiten sind geschlossen, jedoch werden nach der Temperung 17 Stunden bei 70' C Risse beobachtet
Beispiel 3
a) 94 kg 39%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung. 77 kg Melamin,
4.5 kg amidosulfosaures Natrium.
40%ige wäßrige Lösung. 143 kg Methanol.
0.41 kg 2 n-Natronlauge
wurden bei 9O-95"C bis zu einer Wasserverdunnbarkeif von 1 : 2 kondensiert. Anschließend wurden der abgekühlten Harzlösung 35 1 Wasser, sowie 15 kg Methylenbisformamid (roh) in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung und 127 ml einer 50%igen isopropanolischen Lösung von Polyphosphorsäuremethylester, hergestellt gemäß Absatz b dieses Beispiels, zugesetzt. In dieser Lösung erfolgt die Imprägnierung eines ca. HO g/m- schweren bedruckten (Leinenmuster) Dekorpapiers. Der llai/antcil betrug ca. 56,5"/» (bezogen au Papierendgewicht), der Kestfeuchlcghalt (5 Min./160' C 5,6-5,9%. Das Vcrpressen der Papiere erfolgte au einer Holzspanplatte mit einer mittleren Rohdichte voi 720 kg/m' bei einer Objekttemperatur von I 35"C, eine Hei/zeit von 3 Min. und einer Kühlzeil von 4 — 5 Min., ji nach KühlwasscrtemperiUur sowie einem Preßdrucl von 20 kp/cm■'.
Preßaufbau:
Heizplatte,
Asbcstpolster. ca. I 200 g/m2.
Prcßblcch. hochglanzverchromI. Dekorpapier, wie beschrieben, I lolzspanplittte.
Dekorpapier, wie beschrieben. Preßblcch wie oben,
Asbestpolster ca. 1200 g/m-',
Transportblech.
Heizplatte.
Nach dem Entformen bei ca. 85 —95°C wird ein< beschichtete Holzspanplatte erhalten, die eine einwand freie geschlossene Oberfläche bei einem Kitontest dci Stufe 2 entsprechend aufweist. Nach der Temperung, dk 17 Std. bei 80rC durchgeführt wird, konnte keine Rißbildung beobachtet werden.
b) Zu einer Suspension von 2 kg Phosphorpentoxid ir 4 I Chloroform, werden unter Rühren bei Rückflußtem peratur im Verlauf von 3 Stunden 2 kg Methano zugetropft. Die hierbei entstehende klare Lösung wire eingeengt, bis die Inneniemperatur 1200C beträgt. E.< hinterbleiben 390Og eines farblosen, in niederen Alkanolen leicht löslichen Öls, das in Isopropanol zu einer 50%igen Lösung gelöst wird. Die so erhaltene Lösung kann gemäß Abschnitt a) als latenter Härter eingesetzt werden.
Zu Produkten mit ähnlich vorteilhaften Härtereigenschaften wie das im Abschnitt 3b beschriebene Produkt gelangt man. wenn man anstelle des oben verwendeten Methanols eine der folgenden Mischungen einsetzt:
1,0 kg Methanol und 1.0 kg Äthanol, 1,5 kg Methanol und 0,5 kg Äthanol, 1,8 kg Methanol und 0,3 kg Propanol, 1.8 kg Methanol und 0.3 kg Isopropanol.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Einer Harzlösung, hergestellt gemäß Beispiel 3a, werden an Stelle von Polyphosphorsäuremethylester, 2460 ml einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung von Diäthanolaminoacetat als Härter zugesetzt und gemäß Beispiel 3 verpreßt. Es wird nach dem Entformen eine Aushärtungsstufe von 4 — 5 bei geschlossener Oberfläche erhalten. Nach der Temperung werden keine Risse beobachtet. Das Beispiel zeigt, daß selbst mit der zwanzigfachen Menge eines bekannten Härters ein geringerer Kondensationsgrad erreicht wird als in Beispiel 3.
Beispiel 5
a) 100 kg Melamin.
152,5 kg 39%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung. 20 kg Methanol,
5 kg Sorbit.
2 ke CaproJactam,
2 kg 2 n-Natrnlauge
werden bei pH 8.5-9.5 und 90-95°C unter
Kontrolle des pH-Wertes auf eine Wasserverdunnbar keit von I : 2,0 kondensiert.
Nach dem Abkühlen werden der Losung 25 I Wasser und 173 ml einet 50%igen isopropanolischen Losung von Polyphosphorsäureäthyiesier zugesetzt. In dieser -> llarzlösung erfolgt die Imprägnierung eines ca. JO g/m-' schweren Overlaypapiers und eines ca. I IO μ/ην' schw.vcn bedruckten Dekorpapiers. Die IJcharzung wurde wie folgt eingestellt:
Overlaypapier, I larzanteil: 74%.
Restfeuchtegehalt: 7%
Dekorpapier, Harzanteil: 45%,
Restfeuchtegehalt: 5,5%
Die imprägnierten Papiere wurden zusammen mit in ι α Phenolharz imprägnierten Kraftpapieren in einer Mehretagenpresse verpreßt.
Preßaufbau:
I Heizplatte,
I Kraftpapierpolstcr l250g/m-, '"
I PrcBblech.
I Overlaypapier. imprägniert.
1 Dekorpapier, imprägniert.
5 in Phenolharz imprägnierte Kraftpapicre.
Harzanteil: 35-37%, 5% Restfeuchtegehalt.
1 phenolimprägniertes Kraftpapier.
Harzanteil: 37%, 7% Restfeuchtegehalt,
2 Trennpapiere.
I Phenolpapier, wie beschrieben,
^ Phenolpapiere, wie beschrieben,
1 Dekorpapier.
I Overlaypapier.
1 Preßblech,
I Papierpolster aus Kraftpapier. 1000 g/m-,
1 Transportblech, !>
I Heizplatte.
Die Preßzeit betrug 6 Min., die Kühlzeit 4-5 Min., Preßtemperatur (Objekt) 140°C, der Preßdruck 80 kp/ cm2. Nach dem Entformen wird eine einwandfrei (o geschlossene Oberfläche erhalten. Der Kitontest entspricht der Stufe 1-2. Nach der Temperung de* Schichtstoffes bei 8O0C über 20 Stunden gemäß DlN 16 926 bzw. DIN-Entwurf 53 799 Ziffer 4.7.1.2 wird keine Rißbildung festgestellt. ^
b) 2 kg Phosphorpentoxid, 1.4 kg Diäthyläther und 4 I Chloroform werden unter Rühren am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, wobei im Verlauf von ca. 40 Stunden das Phosphorpentoxid vollständig in Lösung geht. Sobald vollständige Lösung eingetreten ist, wird das so Chloroform abdestilliert. Es hinterbleiben 3,4 kg eines farblosen, in niederen Alkanolen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol löslichen Öls. Durch Auflösen des Produktes in 3,4 kg Isopropanol wird eine 50%ige Lösung hergestellt, die gemäß Abschnitt a) dieses Beispiels als latenter Härter verwendet wird.
Wird der gleiche Ansatz in einem Autoklav bei 100 bis 1200C umgesetzt, so verkürzt sich die Reaktionszeit auf 10 Stunden. Das hierbei erhaltene Produkt entspricht in r« seinen Eigenschaften dem bei Rückflußtemperatur hergestellten.
c) 2 kg Phosphorpentoxid und 4 1 Chloroform werden unter Rühren am Rückfiußkühler zum Sieden erhitzt. In die siedende Suspension werden im Verlauf von 3 f,s Stunden 1,7 kg Äthanol zugetropft. Man läßt noch bis zur vollständigen Auflösung des Phosphorpentoxids nachführen und destilliert das Chloroform ab. Das zurückbleibende farblose Öl ist in niederen Alkanolen. wie Methanol. Älhanol oder Propanol glatt löslich und entspricht in seinen Eigenschaften dein in Beispiel 5b hergestellten Polyphosphorsäuren ι hy lester.
d) 2 kg Phosphor penluxid werden in 4 I Äthylenchlorid suspendiert und die Suspension unter Rühren am Rückfiußkühler /um Sieden erhitzt. In die siedende Suspension wird eine Mischung von I kg Äthanol und 'i.b kg Diäthyläther im Verlauf von 3 Stunden eingetropft. Man läßt noch sechs Stunden nachrühren, wobei sieh das Phosphorpentoxid vollständig auflöst Dann wird das Äihylenchlorid abdestilliert, wobei ein farbloses Öl erhalten wird, das in niederen Alkanolen, wie Methanol, Älhanol oiler Propanol glatt loslich ist und eine ausgezeichnete Wirksamkeit als latenter Härter aufweist, wenn es gemäß Beispiel 5a eingesetzt wird.
Zu gleichfalls sehr gut als latenter Härter wirksamen [>rf..i..i..cn gCj;;;..·· rnan. »■c"r. ίτι;::; die :r, Beisiie! 5d verwendete Mischung von Äthanol und Diäthyläther durch folgende Mischungen ersetzt:
500 g Älhanol und 1000 g Diäthyläther.
300 g Äthanol und 1200 g Diäthyläther.
1200 g Äthanol und 500 g Diäthyläther.
Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)
An Stelle des in Beispiel 5 eingesetzten Härters werden der gemäß Beispiel 5 hergestellten Harz.lösung 3450 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung vor Diäthanolaminoacetat zugesetzt und wie in Beispiel 5 verarbeitet. Es wird ein Schichtstoff erhalten, der der Aushärtung nur der Stufe 4 entspricht.
Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel)
An Stelle des in Beispiel 5 eingesetzten Härter« werden der gemäß Beispiel 5 hergestellten Harzlösung 173 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Äthanol aminhydrochlorid zugesetzt und wie in Eleispiel f weiterverarbeitet. Der hergestellte Schichtstoff zeigt eine geschlossene Oberfläche, eine Aushärlungsstufc von 2, jedoch nach der Temperung, die 20 Stunden be 800C" durchgeführt wurde, deutliche Rißbildung.
Beispiel 8
In eine am Rückflußkühler siedende Suspension vor 50 g Phosphorpentoxid in 300 ml Methylenchloric werden unter Rühren 100 ml Methanol im Verlauf von ; Stunden zugetropft. Hierbei geht das Phosphorpentoxic vollständig in Lösung. Das Methylenchlorid und dei Methanolüberschuß werden abdestilliert. Es hinterblei ben 96 g eines in niederen Alkanolen glatt löslichen Öls Das Produkt kann gemäß einem der Beispiele 1,3 und i als latenter Härter eingesetzt werden. Vorteilhafterwei se wird es, wie oben beschrieben, in Form einet verdünnten Lösung in einem Alkanol eingesetzt. Al: Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen in Frage Methanol, Äthanol, Propanol, Glykol oder Diglyko oder Mischungen aus diesen.
Ersetzt man die im Beispiel 8 verwendeten 100 m Methanol durch 150 ml Äthanol und arbeitet im übrigei wie in Beispiel 8 beschrieben, so erhält man ein Produk mit weitgehend ähnlichen anwendungstechnischei Eigenschaften wie das im Beispiel 8 beschriebene.
Der Kiton-Tesl wird bei Schichtstoffen wie folgt durchgeführt:
Die lliilfle des zu prüfenden Materials wird 10 Minuten in eine kochende Lösung folgender Zusammensetzung cingebrach'i:
I I Wasser.
5 ml konzentr'Tte Schwefelsäure,
I ml einer 2%igcn wäßrigen Lösung
von Acid Red 45 (C. I).
Danach wird der Grad der Minfärbung mit einer sechsstufigen Skala verglichen, nach welcher Stufe I keine Färbung, Stufe 6 eine erhebliche Färbung anzeigt. Stufe 1 bedeutet eine einwandfreie Aushärtung, und die Stufe 6 ist einer ungenügenden Aushärtung zuzuordnen.
Hei beschichteten Spanplatten wird der Kilontest wie folgt durchgeführt:
1 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:
20 ml konzentrierte Schwefelsäure,
20 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung
von Acid Red 45(CM.)
wird auf die zu prüfende Oberfläche aufgebracht und mit einem Uhrglas bedeckt. Nach 2 Stunden wird der Grad der Anfärbung mit der obenerwähnten sechsstufigen Skala.
Die Temperung von beschichteten Holzspanplatten wurde nach dem DIN-Fjitwurf 68 765 vom Januar 1971, Ziffer 3.3. und dem DIN-Entwurf 53 799 vom September 1973. Ziffer 4.7.3, durchgeführt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Hitzehärtbares Aminoplastharz, das als latenten Härter einen Ester aus der Reihe der Phosphorsäu- s ren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ester aus der Reihe der Phosphorsäuren 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Festharz, Polyphosphorsäurealkylester enthält, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit ι ο
η Mol/Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder
m Mol/Mol P2O5 eines Alkanols
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