DE2514168B2 - Polyphosphorsaeurealkylester enthaltendes hitzehaertbares aminoplastharz - Google Patents

Polyphosphorsaeurealkylester enthaltendes hitzehaertbares aminoplastharz

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DE2514168B2 DE19752514168 DE2514168A DE2514168B2 DE 2514168 B2 DE2514168 B2 DE 2514168B2 DE 19752514168 DE19752514168 DE 19752514168 DE 2514168 A DE2514168 A DE 2514168A DE 2514168 B2 DE2514168 B2 DE 2514168B2
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Description

η Mol/Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder
m Mol/Mol P2O5 eines Alkanols
bei Temperaturen zwischen 30 und 1200C, wobei die Summe η + m mindestens 0,5 und die Alkylkettenlänge des Alkyläthers und/oder des Alkanols I bis 3 Kohlenstoffatome beträgt und die Umsetzung so lange fortgesetzt wurde, bis eine Probe des Reaktionsproduktes in einem niederen Alkanol oder einem niederen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff in der Hitze vollständig löslich war.
2. Hitzehärtbares Aminoplastharz gemäß Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,03 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Festharz, des Polyphosphorsäurealkylesters enthält.
3. Hitzehärtbares Aminoplastharz gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Polyphosphorsäurealkylester enthält, der hergestellt wurde durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit η Mol/Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder m Mol/Mol P2O5 eines Alkanols, wobei die Summe η + m, zwischen 1 und 4 liegt.
4. Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer Aminoplastharze durch Vorkondensation eines Aminoplastbildners mit Formaldehyd, einem Alkanol und gegebenenfalls Modifizierungsmitteln und Zusatz Esters aus der Reihe der Phosphorsäuren als latenten Härters, dadurch gekennzeichnet, daß dem Vorkondensat als Ester aus der Reihe der Phosphorsäuren 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Festharz, Polyphosphorsäurealkylester umgesetzt wird, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit
η Mol/Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder
m Mol/Mol P2O5 eines Alkanols
bei Temperaturen zwischen 30 und 120°C, wobei die Summe π + m mindestens 0,5 und die Alkylkettenlänge des Alkyläthers und/oder des Alkanols I bis 3 Kohlenstoffatome beträgt und die Umsetzung so lange fortgesetzt wurde, bis eine Probe des Reaktionsproduktes in einem niederen Alkanol oder einem niederen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff in der Hitze vollständig löslich war.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Vorkondensat 0,03 bis 1 Gew.-°/o, bezogen auf Festharz, des Polyphosphorsäurealkylester zugesetzt wird.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Vorkondensat Polyphosphorsäurealkylester, der hergestellt wurde durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit η Mol/Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder m Mol/Mol P2O5 eines Alkanols, wobei die Summe ti + m zwischen 1 und 4 liegt, zugesetzt wird.
45 Die vorliegende Erfindung betrifft ein hitzehärtbares Aminoplastharz, das als latenten Härter einen Ester aus der Reihe der Phosphorsäuren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ester aus der Reihe der Phosphorsäuren 0,01 bis 2 Gew,-%, bezogen auf Festharz, Polyphosphorsäurealkylester enthält, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit
η Mol/Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder
m Mol/Mol P2O5 eines Alkanols,
wobei die Summe π und m mindestens 0,5 beträgt, die Alkylkettenlänge des Alkyläthers und/oder des Alkanols 1 bis 3 Kohlenstoffatome beträgt und die Umsetzung so lange fortgesetzt wurde, bis eine Probe des Reaktionsproduktes in einem inerten organischen Lösungsmittel in der Hitze vollständig löslich war, und das bei technisch sehr günstigem Härtungsverhalten eine gute Haltbarkeit aufwies.
Aminoplastharze im Sinne der Erfindung sind mono- oder niedermolekulare Kondensationsprodukte einer Amino-, Imino- oder Amidgruppen enthaltenden Komponente, eines sogenannten Aminoplastbildners, mit einer Carbonylverbindung und gegebenenfalls einem niederen Alkanol (vergleiche Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7 [ 1974], S. 403 bis 424). Aminoplastbildner, die zur Herstellung von Aminoplastharzen in Betracht kommen, sind:
Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid,
Thioharnstoff, substituierte Melamine,
Acetoguanamin, Butyroguanamin,
Äthylenharnstoff.
Bevorzugte Aminoplastbildner zur Herstellung erfindungsgemäßer Aminoplastharze sind Melamin und Harnstoff.
Carbonylverb'ndungen, die für die Umsetzung mit obigen Aminoplastbildnern eingesetzt werden können, sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon. Bevorzugt wird für den erfindungsgemäßen Einsatz Formaldehyd. Die technisch wichtigsten Aminoplaste werden durch Kondensation der genannten bevorzugten Komponenten Formaldehyd, Harnstoff und/oder Melamin hergestellt. Aminoplastharze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche, die durch Einkondensieren von modifizierenden Komponenten oder durch nachträglichen Zusatz von Modifizierungsmitteln erhalten werden. Bekannte Modifizierungsmittel sind beispielsweise
o/p-Toluolsulfonamid,
Amidosulfonsäure und ihre Salze,
Caprolactam, Glucose, Sorbit, Glykol,
Diglykol, Pentaerythrit, Saccharose,
Methylenbisformamid, Methylenbisacetamid;
Carbamate, wie z. B. Methylcarbamat,
Methoxyäthylcarbamat,
Salze der Malein- bzw. Fumaramidsäure.
Die Reaktion zwischen den Aminoplastbildnern und den Carbonylverbindungen wird nur so weit getrieben, daß die Produkte noch löslich und schmelzbar bleiben. Sobald dieser Zustand erreicht ist, wird dia Kondensation abgebrochen, z. B. durch Abkühlen und Einstellen eines schwach alkalischen pH-Wertes der Reaktionsmischung. Die so hergestellten nicht auskondensierten Produkte (Aminoplastvorkondensate) werden in Form ihrer wäßrigen Lösungen, insbesondere als Tränkhnr?*
für die Schichtpreßstoff-Industrie und zur Oberflächen veredelung von Spanplatten sowie zur Herstellung von Preßmassen benutzt.
Mit Lösungen von Aminoplasttränkharzen werden Papiere oder Gewebe imprägniert, die zur Herstellung dekorativer Schichtpreßstoffplatten oder zur Beschichtung von Holzwerkstoffen vornehmlich von Holzspanplatten oder Holzfaserplatten verwendet werden.
Zur Herstellung von Preßmassen wird das Aminoplastvorkondens9t mit Füllstoffen, wie z.B. Cellulose !0 oder Holzmehl, gemischt. Aus diesen Preßmassen werden durch Pressen in beheizten Formen Formteile aller Art, wie z.B. Gehäuse, Bedienungsknöpfe, elektrische Schalter und viele andere hergestellt.
Bei der Verarbeitung von Aminoplasten erfolgt ein Übergang der löslichen und schmelzbaren Aminoplastvorkondensate in unschmelzbare und unlösliche Produkte. Bei diesem als Aushärtung bezeichneten Vorgang tritt eine durchgehende Vernetzung der Vorkondensate ein. Die Geschwindigkeit dieser Vernetzungsreaktion ist jedoch auch bei den erhöhten Verarbeitungstemperaturen für anwendungstechnische Prozesse zu gering und muß daher durch Zusätze von sogenannten Härtern beschleunigt werden. Als Härter werden sauer reagierende und/oder säureabspaltende Verbindungen verwendet. Bekannte Härter dieser Art sind Ammoniumoder Aminsalze, z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumrhodanid, Äthanolaminhydrochlorid oder starke organische Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure. Diese bekannten Härter zeigen wesentliche Nachteile. So ergeben sich bei der Verwendung freier Säuren oder stark sauer reagierender Salze relativ geringe Topfzeiten, wodurch die Verarbeitung stark beeinträchtigt wird. Es sind daher zahlreiche Versuche unternommen worden. Härter zu finden, die ihre Wirksamkeit erst bei erhöhter Temperatur, wie sie bei der Verarbeitung der Aminoplaste angewandt wird, entfalten. Derartige Härter werden als latente Härter bezeichnet. Die bekannten, als Härter verwendeten Salze stark basischer Amine zeigen bereits eine gewisse Latenz, die jedoch noch wesentliche Wünsche der Praxis offen läßt. Es ist auch bereits bekannt (vgl. GB-PS 5 06 004 und 5 06 003) Alkylester der Orthophosphorsäure als Härter für Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate zu verwenden. Diese Härter sind jedoch ebenfalls nicht ausreichend latent und konnten sich deswegen gegenüber den einfachen Ammoniumsalzen in der Technik nicht behaupten.
Die genannten Nachteile der bekannten Härter machen sich in verschärfter Form bemerkbar, wenn die Aminoplastharze nach modernen Methoden, wie z. B. dem Kontaktverfahren, verarbeitet werden sollen. Hierbei ist die Verwendung sehr starker Härter äußerst kritisch, wenn die Härtungszeiten der Presse möglichst kurz sein sollen, da Gefahr der Hitzeschleierbildung auf der Plattenunterseite durch langes Aufliegen auf dem heißen Preßblech sehr groß ist. Bei der Verwendung von schwächeren bekannten Härtern oder geringeren Mengen bekannter starker Härter wird die Preßzest so lang, daß sie in einen unwirtschaftlichen Bereich de hineinkommt.
Eine weitere erhebliche Gefahr bei der Verwendung starker Härter besteht in der Überhärtung der Aminoplastharze, die zu einer erheblichen Elastizitätsverminderung des ausgehärteten Produktes und zu Rißbildung führen kann. Es besteht daher ein dringender Bedarf nach hitzehärtbaren Aminoplastharzen, die bei einer ausreichenden Topfzeit auch bei kurzen Preßzeiten eine einwandfreie Härtung ergeben und die die Nachteile der mit bekannten Härtern versetzten Harze, wie z. B. die Gefahr der Überhärtung, Hitzeschleierbildung oder Schädigung der Arbeitswerkzeuge nicht aufweisen.
Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß ein hitzehärtbares Aminoplastharz, das als latenten Härter 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Festharz, Polyphosphorsäurealkylester enthält, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit
η Mol/Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder m Mol/Moi P2O5 eines Alkanols,
wobei die Summe η + m mindestens 0,5 beträgt, die Alkylkettenlänge des Alkyläthers und/oder des Alkanols 1 bis 3 Kohlenstoffatome beträgt und die Umsetzung so lange fortgesetzt wurde, bis eine Probe des Reaktionsproduktes in einem inerten organischen Lösungsmittel in der Hitze vollständig löslich war, die Nachteile bekannter hitzehärtbarer Aminoplastharze nicht aufwies.
Die erfindungsgemäß als latente Härter zu verwendenden Polyphosphorsäureester sind keine einheitlichen chemischen Individuen, sondern Mischungen verschiedener zyklisch oder linear gebauter, mindestens einmal das Strukturelement —POP— enthaltende Verbindungen. Reaktionsprodukte von Phosphorpentoxyd mit Dialkyläthern sind von M. C a I ν i η (JACS 87, 591 [1965]) untersucht worden. Diese Untersuchungen machen es wahrscheinlich, daß in den Polyphosphorsäureestem, die durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Dialkyläthern erhalten werden, Gemische von Verbindungen der Formeln I bis IV vorliegen, wobei die Zusammensetzung der Gemische von den Umsetzungsbedingungen, nämlich dem Molverhältnis, den Reaktanten, der Reaktionsdauer und möglicherweise auch der Reaktionstemperatur und der Art und der Menge eines gegebenenfalls zugesetzten organischen Lösungsmittels abhängen.
OC,H
OC2H5
H5C2O O P
P OO
/I I/
OO P
P O OC2H5
H5C2O O
O OC2H,
H5C2O 0 O 0 OC2H5 (HI)
P Ρ—Ο—P
O O 0 OC2H5
H5C2O 0 OC2Hs 0 OC2H5
\ ΐ T T/
Ρ—Ο—Ρ—Ο—Ρ—Ο—P (IV)
/III \
H5C2O 0 OC2H5 0 OC2H5
Je nach Zusammensetzung der Polyphosphorsäureester stellen diese in lösungsmittelfreier Form dünn- oder zähflüssige öle oder auch gummi- oder plastikartige Massen dar, deren gemeinsames Charakteristikum es ist, daß sie in organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkanolen, beispielsweise in Isopropanol oder Halogenkohlenwasserstoffen, beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, Äthylenchlorid löslich sind. Wird die Umsetzung von Phosphorpentoxid mit niederen Alkanolen vorgenommen, so ist anzunehmen, daß hierbei ebenso wie bei der Reaktion von Alkanolen mit Polyphosphorsäureestern, die aus Phosphorpentoxid und Dialkyläthern entstanden sind, Produkte entstehen, die sich von den Polyphosphorsäureestern, die durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Dialkyläthern entstanden sind, dadurch unterscheiden, daß in ihnen ein Teil der Alkoxygruppen durch Hydroxygruppen ersetzt ist.
Die erfindungsgemäß als latente Härter einzusetzenden Polyphosphorsäurealkylester werden hergestellt durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit η Mol pro Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder m Mol pro Mol P2O5 eines Alkanols, wobei die Summe η + ni mindestens 0,5 beträgt Die Umsetzung wird so lange fortgesetzt, bis eine Probe des Reaktionsproduktes in einem inerten organischen Lösungsmittel in der Hitze vollständig löslich ist Vorzugsweise werden solche Polyphosphorsäureester als latente Härter für die erfindungsgemäßen Aminoplastharze eingesetzt, die durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit π Mol pro Mol P2O5 eines Dialkyläthers und/oder m Mol pro Mol P2O5 eines Alkanols erhalten werden, wobei die Summe η + m zwischen 1 und 4 liegt.
Die Umsetzung kann prinzipiell ohne zusätzliches organisches Lösungsmittel erfolgen. Sie kann jedoch auch in einem Überschuß der flüssigen Reaktionsteilnehmer Äther und/oder Alkanol oder aber in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Chlorkohlenwasserstoff, insbesondere Chloroform, Äthylenchlorid oder Methylenchlorid ausgeführt werden. Die Ausführung der Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel ist bevorzugt, denn sie bietet u. a. den technischen Vorteil, daß die Vollständigkeit der Umsetzung in einfachster Weise daran erkannt werden kann, daß das Phosphorpentoxid vollständig in Lösung geht und man eine homogene Reaktionsphase erhält.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 30 und 1200C durchgeführt. Wird, wie beispielsweise bei der Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Dimethyläther, in einem geschlossenen, druckfesten System gearbeitet, so werden Temperaturen zwischen 60 und 1000C für die Umsetzung bevorzugt. Wird die Reaktion ohne Anwendung von Überdruck durchgeführt, so arbeitet man vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter Rückfluß.
Mit dem Ziel, die Reaktionsdauer abzukürzen, kann der Dialkyläther und/oder das Alkanol in größerem Überschuß angewendet werden. In diesem Falle wird, sobald das Reaktionsprodukt im organischen Lösungsmittel klar löslich ist. der Überschuß der flüssigen
Reaktanten im Vakuum abdestilliert
Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Aminoplastharze werden hergestellt durch Kondensation eines oder mehrerer Aminoplastbildner, vorzugsweise von Melamin, Harnstoff oder deren Mischungen, gegebe nenfalls Modifizierungsmitteln, wie beispielsweise o/p-Toluolsulfamid, Amidosulfonsäure oder deren Salze, Sorbit oder Caprolactam, der Carbonylverbindung, vorzugsweise Formaldehyd und gegebenenfalls eimern niederen Alkanol, in an sich bekannter Weise (vgl.
Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, 1974, Seite 403 bis 424) bei Temperaturen zwischen 80 und 1000C, vorzugsweise zwischen 90 und 95°C, wobei die Reaktionsdauer so bemessen wird, daß die erhaltenen Vorkondensate eine Wasserverdünnbarkeit im Bereich von 1 :4 bis 1 :0,1, vorzugsweise 1 :3 bis 1 :1 aufweisen. Dann werden dem Vorkondensat 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Festharz, der oben beschriebenen Polyphosphorsäureester zugesetzt, wobei aus Gründen der einfacheren Handhabung die Polyphosphorsäureester in Form 50%iger Lösungen in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol Dimethylformamid, Dioxan, vorzugsweise Isopropanoi verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Aminoplastharze sind wegen der guten Latenz der als Härter verwendeten Polyphosphorsäureester bei Raumtemperatur gut beständig, so daß für die Verarbeitung ein ausreichender Zeitraum zur Verfügung steht Bei der Verarbeitung der neuen erfindungsgemäßen Aminoplastharze bei den üblichen Preßtemperaturen wird bei verkürzter Preßzeit eine gute Aushärtung bei einwandfrei geschlossener Oberfläche erzielt Beschädigungen der Verarbeitungswerkzeuge und der Preßbleche,
Rißbildungen durch Überhärtung, sowie Hitzeschlleier treten nicht auf.
Der in den folgenden Beispielen angegebene Aushärtungsgrad wurde durch den bekannten Kitontest ermittelt Hierbei erfolgt die Angabe des Aushärtungs grades nach einer sechsstufigen Skala, wobei die Stufe 1 eine sehr gute und die Stufe 6 eine sehr schlechte Aushärtung bedeutet Die in den Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.
Beispiel 1
a) 94 kg 39%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung, 77 kg Melamin, 4,5 kg amidosulfosaures Natrium,
4O°/oigc wäßrige Lösung, 14,3 kg Methanol und 0,4 kg 2 n-Natronlauge
wurden bei 90-950C bis zu einer Wasserverdünnbarkeit von 1 :2 kondensiert Anschließend wurden der abgekühlten Lösung 351 Wasser sowie 15 kg Methylenbisformamid (roh) in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung und als latenter Härter 990 ml der gemäß Absatz b dieses Beispiels hergestellten 50%igen Lösung
eines iPoilyphosphörsäuremethylesters zugesetzt: In dieser iÜösiutig 'wurde;ein 11Ö;g/ni2 schweres Dekorpapier auf ieinett Harzanteilvonca: 58% imprägriiert-und anschließend'auf eine Restfeüchte Von 5-^6% (bestimmt durch Wiegen einer Probe vor und nach einer 5rmrtütigeri Trocknung bei 160"'G) getrocknet. Das Aufpressen des Papiers auf eine ca. 700 kg/m3 schwere 'Holzspanplatte erfolgte iin einer Einetagenpresse unter folgendenBedingungen: ■ ■'·;■' ·
.Auflagezeit bis zum Erreichen des vollen Presßdruk- ' kes.ca^S Sekunden, v ;
Preßzeit: 38 Sekunden, Preßtemperatur:
Unterseite 1400C, Oberseite 142° C (Objekttemperatur), '5 Preßdruck 20 kp/cm2.
Nach dem Heißentformen wurden auf der Plattenunterseite keine Überhärtungslinien (Hitzeschleier) festgestellt. Die hergestellte beschichtete Holzspanplatte zeigte eine einwandfreie geschlossene Oberfläche. Die Aushärtung entsprach der Stufe 2 der sechsstufigen Kitonskala. Nach der Temperung, die 17 Stunden bei 8O0C durchgeführt wurde, konnte keine Rißbildung beobachtet werden.
b) In einem Autoklav werden 200 g Phosphorpentoxyd und 800 ml Chloroform vorgelegt. Unter Rühren werden 60 g Dimethyläther zudosiert und 10 Stunden bei 6O0C gerührt. Eine Probe des Reaktionsproduktes zeigt, daß eine homogene flüssige Phase entstanden ist. Die klare farblose Lösung wird eingedampft. Es hinterbleibt 260 g eines viskosen Öles, das in 260 g • Isopropanol gelöst wird. Diese 50%ige Lösung ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar und wird bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes als latenter Härter eingesetzt.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Einer Melaminharzlösung, hergestellt gemäß Beispiel la, werden an Stelle des Polyphosphorsäuremethylesters 930 ml einer 20%igen wäßrigen Ammoniumchloridlösung zugesetzt und unter den gleichen Bedingungen zu einer beschichteten Holzspanplatte verarbeitet. Nach dem Entformen wird auf der Plattenunterseite eine stark mit Hitzeschleiern beeinträchtigte Oberfläche erhalten. Die Aushärtung entspricht der Stufe 2 der sechsstufigen Kitonskala. Die Oberflüchen beider Seiten sind geschlossen, jedoch werden nach der Temperung 17 Stunden bei 70" C Risse beobachtet.
Beispiel 3
a) 94 kg 39%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung, 77 kg Melamin, 4,5 kg amidosulfosaures Natrium, S5
40%ige wäßrige Lösung, 143 kg Methanol, 0,41 kg 2 n-Natronlauge
wurden bei 90 -95° C bis zu einer Wasserverdünnbar· keit von 112 kondensiert. Anschließend wurden der abgekühlten Harzlösung 351 Wasser, sowie 15 kg Methylenbisformamld (roh) in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung und 127 ml einer 50%lgen isopropa· nollschen Lösung von Polyphosphorsäuremethylester, 6s «hergestellt gemäß Absatz b dieses Beispiels, zugesetzt. In dieser Lösung erfolgt die Imprägnierung eines ca. 110 g/m2 schweren bedruckten (Leinenmuster) Dekor papiers. Der Harzanteil betrug ca. 56,5%.(bezogen auf Papierendgewicht), der Restfeuchteghalt (5 Mio/l 60° G) 5,6—5,9%. ©as Verpressen der Rapiere erfolgte auf einer Holzspanplatte mit einer mittleren Rohdichte von 720 kg/m3 bei einer Objekttemperatur von:! 35° G,einer Heizzeit von ?Min. und einer Kühlzeit von 4-5 Min^ je nach Kühlwassertemperatur sowie einem Rreßdruck von 20 kp/cm2. .·'■■< ,
Preßaufbau: Heizplatte, ·.·..>.
Asbestpolster, ca.1200 g/m2, Preßblech, hochglanzverchromt, Dekorpapier, wie beschrieben, Holzspanplatte, Dekorpapier, wie beschrieben, Preßblech wie oben, Asbestpolster ca. 1200 g/m2, Transportblech, Heizplatte.
Nach dem Entformen bei ca. 85—95°C wird eine beschichtete Holzspanplatte erhalten, die eine einwandfreie geschlossene Oberfläche bei einem Kitontest der Stufe 2 entsprechend aufweist. Nach der Temperung, die 17 Std. bei 80°C durchgeführt wird, konnte keine Rißbildung beobachtet werden.
b) Zu einer Suspension von 2 kg Phosphorpentoxid in 41 Chloroform werden unter Rühren bei Rückflußtemperatur im Verlauf von 3 Stunden 2 kg Methanol zugetropft. Die hierbei entstehende klare Lösung wird eingeengt, bis die Innentemperatur 1200C beträgt. Es hinterbleiben 3900 g eines farblosen, in niederen Alkanolen leicht löslichen Öls, das in Isopropanol zu einer 50%igen Lösung gelöst wird. Die so erhaltene Lösung kann gemäß Abschnitt a) als latenter Härter eingesetzt werden.
Zu Produkten mit ähnlich vorteilhaften Härtereigenschaften wie das im Abschnitt 3b beschriebene Produkt gelangt man, wenn man anstelle des oben verwendeten Methanols eine der folgenden Mischungen einsetzt:
1,0 kg Methanol und 1,0 kg Äthanol, 1,5 kg Methanol und 0,5 kg Äthanol, 1,8 kg Methanol und 03 kg Prcpanol, 1,8 kg Methanol und 0,3 kg Isopropanol.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Einer Harzlösung, hergestellt gemäß Beispiel 3a, werden an Stelle von Polyphosphorsäuremethylester, 2460 ml einer 50%igen wäßrigen Lösunj; von Diftthanolaminoacetat als Härter zugesetzt und gemäß Beispiel 3 verpreßt. Es wird nach dem Entformen eine Aushartungsstufe von 4-5 bei gesohlossenor'Oberflä· ehe erhalten. Nach der Temperung werden keine Risse beobachtet. Das Beispiel zeigt, daß selbst mit der zwanzigfachen Menge eines bekannten Härters ein geringerer Kondensationsgrad erreicht wird als in Beispiel 3.
Beispiel 5
a) 100 kg Melamin,
152,5 kg 39%lge wäßrige Formaldehyd-Lösung. 20 kg Methanol, 5 kg Sorbit, 2 kg Caprolactam, 2 kg 2 n-Natrnlauge
werden bei pH 8,5-9,5 und 90-950C unter ständiger
709834/457
Kontrolle des pH-Wertes auf eine Wasserverdu.nbarkeit von 1:2,0 kondensiert '
Nach dem Abkühlen werden der Lösung 25 1 Wasser und 1:73 ml einer 50%igen isopropanolischen Lösung von Polyphosphorsäureäthylester zugesetzt. In dieser Harzlösung erfolgt die Imprägnierung eines ca. 30 g/m2 schweren Overlaypapiers und eines ca. 110 g/m2 schweren bedruckten Dekorpapiers. Die Beharzung wurde wie folgt eingestellt:
Overlaypapier, Harzanteil: 74%, Restfeuchtegehalt: 7% Dekorpapier, Harzanteil: 45%; Restfeuchtegehalt: 5,5%
Die imprägnierten Papiere wurden zusammen mit in Phenolharz imprägnierten Kraftpapieren in einer Mehretagenpresse verpreßt.
Preßaufbau: 1 Heizplatte,
1 Kraftpapierpolster 1250 g/m2, 1 Preßblech,
1 Overlaypapier, imprägniert, 1 Dekorpapier, imprägniert, 5 in Phenolharz imprägnierte Kraftpapiere, Harzanteil: 35 - 37%, 5% Restfeuchtegehalt,
1 phenolimprägniertes Kraftpapier, Harzanteil: 37%, 7% Restfeuchtegehait,
2 Trennpapiere,
1 Phenolpapier, wie beschrieben,
5 Phenolpapiere, wie beschrieben,
1 Dekorpapier,
1 Overiaypapier,
1 Preßblech,
1 Papierpolster aus Kraftpapier, 1000 g/m2,
1 Transportblech,
1 Heizplatte.
Die Preßzeit betrug 6 Min., die KUhlzeit 4-5 Min., Preßtemperatur (Objekt) 14O0C, der Preßdruck 80 kp/ cm2. Nach dem Entformen wird eine einwandfrei geschlossene Oberfläche erhalten. Der Kitontest entspricht der Stufe 1-2. Nach der Temperung des Schichtstoffes bei 8O0C über 20 Stunden gemäß DIN 16 926 bzw. DIN-Entwurf 53 799 Ziffer 4.7.1.2 wird keine Rißbildung festgestellt.
b) 2 kg Phosphorpentoxid, 1,4 kg Diäthyläther und 4 I Chloroform werden unter Rühren am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, wobei im Verlauf von ca. 40 Stunden das Phosphorpentoxid vollständig in Lösung geht. Sobald vollständige Lösung eingetreten ist, wird das Chloroform abdestilliert. Es hinterbleiben 3,4 kg eines farblosen, in niederen Alkanolen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol löslichen Öls. Durch Auflösen des Produktes In 3,4 kg Isopropanol wird eine 50%ige Lösung hergestellt, die gemäß Abschnitt a) dieses Beispiels als latenter Harter verwendet wird.
Wird der gleiche Ansatz in einem Autoklav bei 100 bis 120°C umgesetzt, so verkürzt sich die Reaktionszeit auf 10 Stunden. Das hierbei erhaltene Produkt entspricht in seinen Eigenschaften dem bei Rückflußtemperatur hergestellten.
c) 2 kg Phosphorpentoxid und 41 Chloroform werden unter Rühren am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. In die siedende Suspension werden im Verlauf von 3 Stunden 1,7 kg Äthanol zugetropft. Man IUOt noch bis zur vollständigen Auflösung des Phosphorpentoxid!) nachrühren und destilliert das Chloroform ob. Dos
zurückbleibende farblose öl ist in niederen Alkanolen, wie Methanol, Äthanol oder Propanol glatt löslich* und entspricht in seinen Eigenschaften dem in Beispiel, 5b hergestellten Polyphosphorsäureäthylester. ,!;>,;;
d) 2 kg Phosphorpentoxid werden in 41 Äthylenchip: rid suspendiert und die Suspension unter Rühren am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. In die siedende Suspension wird eine Mischung von 1 kg Äthanol.und 0,6 kg Diäthyläther im Verlauf von 3 Stunden einge tropft. Man läßt noch sechs Stunden nachrühren, wobei sich das Phosphorpentoxid vollständig auflöst. Dann wird das Äthylenchiorid abdestilliert, wobei; ein farbloses öl erhalten wird, das in niederen Älkanolen, wie Methanol, Äthanol oder Propanol glatt löslich ist
is und eine ausgezeichnete Wirksamkeit als latenter Härter aufweist, wenn es gemäß Beispiel 5a eingesetzt wird.
Zu gleichfalls sehr gut als latenter Härter wirksamen Produkten gelangt man, wenn man die in Beispiel 5d
verwendete Mischung von Äthanol und Diäthyläther durch folgende Mischungen ersetzt:
500 g Äthanol und 1000 g Diäthyläther,
300 g Äthanol und 1200 g Diäthyläther,
1200 g Äthanol und 500 g Diäthyläther.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
An Stelle des in Beispiel 5 eingesetzten Härters jo werden der gemäß Beispiel 5 hergestellten Harzlösung 3450 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Diäthanolaminoacetat zugesetzt und wie in Beispiel 5 verarbeitet. Es wird ein Schichtstoff erhalten, der der Aushärtung nur der Stufe 4 entspricht.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
An Stelle des in Beispiel 5 eingesetzten Härters
werden der gemäß Beispiel 5 hergestellten Harzlösung
173 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Äthanol-
aminhydrochlorid zugesetzt und wie in Beispiel 6
weiterverarbeitet. Der hergestellte Schichtstoff zeigt
eine geschlossene Oberflache, eine Aushärtungsstufe
.15 von 2, jedoch nach der Temperung, die 20 Stunden bei
8O0C durchgeführt wurde, deutliche Rißbildung.
Beispiel 8
M> In eine am Rückflußkühler siedende Suspension von 50 g Phosphorpentoxid in 300 ml Methylenchlorid werden unter Rühren 100 ml Methunol im Verlauf von 2 Stunden zugetropft. Hierbei geht das Phosphorpentoxid vollständig In Lösung. Das Methylenchlorid und der
Si MethanolüberschuB werden abdestilliert. Bs hinterbleiben 96 g eines in niederen Alkanolen glatt löslichen UIs1 Das Produkt kann gemäß einem der Beispiele 1,3 und 5 als latenter Harter eingesetzt werden. Vorieilhafterwel· se wird es, wie oben beschrieben, in Form einer
to verdünnten Lösung In einem Alkanol eingesetzt. Als
Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen In Fragei Methanol, Äthanol, Propanol, Olykol oder Dlglykol
oder Mischungen aus diesen.
Ersetzt man die Im Beispiel 8 verwendeten 100 ml
f>.i Methanol durch ISO ml Äthanol und arbeitet im übrlgun wie in Beispiel 8 beschrieben, so erhält man ein Produkt mit weitgehend ähnlichen anwendungstechnlschun Eigenschaften wie das Im Beispiel 8 beschriebene.
At SJ . I T 1 UW
Der Kiton-Test wird bei Schichtstoffen wie folgt durchgeführt:
Die Hälfte des zu prüfenden Materials wird 10 Minuten in eine kochende Lösung folgender Zusammensetzungeingebracht:
11 Wasser,
5 ml konzentrierte Schwefelsäure, 1 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von Acid Red 45 (CI.).
Danach wird der Grad der Einfärbung mit einer sechsstufigen Skala verglichen, nach welcher Stufe t keine Färbung, Stufe 6 eine erhebliche Färbung anzeigt. Stufe 1 bedeutet eine einwandfreie Aushärtung, und die Stufe 6 ist einer ungenügenden Aushärtung zuzuordnen. Bei beschichteten Spanplatten wird der Kitontest wie folgt durchgeführt: 1 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:
20 ml konzentrierte Schwefelsäure, 20 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von Acid Red 45 (C L)
wird auf die zu prüfende Oberfläche aufgebracht und mit einem Uhrglas bedeckt Nach 2 Stunden wird der Grad der Anfärbung mit der obenerwähnten sechsstufigen Skala.
Die Temperung von beschichteten Holzspanplatten wurde nach dem DIN-Entwurf 68 765 vom Januar 1971, Ziffer 33, und dem DIN-Entwurf 53 799 vom September 1973, Ziffer 4.7.3, durchgeführt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Hitzehärtbares Aminoplastharz, das als latenten Härter einen Ester aus der Reihe der Phosphorsäuren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ester aus der Reihe der Phosphorsäuren 0,01 bis 2 üew,-°/o, bezogen auf Festharz, Polyphosphorsäurealkylester enthält, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit
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