CN110099940A - 制备醚化蜜胺甲醛树脂的液体组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有低甲醛含量的醚化蜜胺甲醛树脂，即被伯C1‑C6链烷醇醚化的蜜胺甲醛树脂的液体组合物的方法。本发明还涉及游离甲醛含量小于0.3重量％的醚化蜜胺甲醛树脂的该类液体组合物。醚化蜜胺甲醛树脂的液体组合物可以在涂料组合物中用作交联剂。

Description

制备醚化蜜胺甲醛树脂的液体组合物的方法
本发明涉及一种制备具有低甲醛含量的醚化蜜胺甲醛树脂，即用伯C1-C6链烷醇醚化的蜜胺甲醛树脂的液体组合物的方法。本发明还涉及游离甲醛含量小于0.3重量％的醚化蜜胺甲醛树脂的该类液体组合物。醚化蜜胺甲醛树脂的液体组合物可以在涂料组合物中用作交联剂。
通常将醚化蜜胺甲醛树脂在含有可交联基料的涂料组合物中用作交联剂，尤其在汽车、器具、卷材涂料和罐听涂料领域中用于耐久漆，用于生产压制垫，用作贴面的防水粘合剂的成分，用于生产层压板、封边条以及用于板材的表面成型。醚化蜜胺甲醛树脂还在造纸工业中用于纸张的浸渍和涂布。
醚化蜜胺甲醛树脂长时间以来是已知的且例如描述于Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie，第XIV-2卷，1963，第319-402页，Ullmann′s der Technischen Chemie，1953，第3卷，第487-489页和几篇专利参考文献，如US 2,197,357，US 3,488,350，EP 385225以及其中引用的参考文献中。
醚化蜜胺甲醛树脂通过使蜜胺，即2,4,6-三氨基-s-三嗪与甲醛和低级链烷醇，尤其是伯C1-C6链烷醇，如甲醇或正丁醇反应而制备。因此，甲醛与蜜胺的伯氨基反应形成半缩醛胺基团(羟甲基化步骤)，即式NHCH2OH和N(CH2OH)2的基团(也称为N-羟甲基基团)，后者自身与该链烷醇反应而形成醚基(醚化步骤)，即分别形成式NHCH2OR，N(CH2OH)(CH2OR)和N(CH2OR)2的醚化羟甲基，其中R对应于该链烷醇的烷基。除此以外，甲醛可以与半缩醛胺基团反应形成N键合的低聚缩醛基团CH2[O-CH2]n-OH或CH2[O-CH2]n-OR，或者甲醛可以与两个蜜胺分子的两个氨基反应形成亚甲基桥或者两个缩醛胺基团可以反应而形成连接两个蜜胺分子的两个氨基的CH2OCH2基团。取决于反应条件，形成的官能基团的类型和相对量可以改变。
用链烷醇醚化N-羟甲基是平衡反应，其中形成水。此外，在反应混合物中引入水，因为甲醛通常以水溶液使用。为了将该平衡推向产物侧，基于终产物的所需化学计量使用过量的链烷醇并且在反应结束时除去水，通常通过与用于醚化的过量链烷醇一起蒸馏而除去。因此，得到浓缩蜜胺甲醛树脂组合物，通常用C1-C6链烷醇将其稀释以调节醚化蜜胺甲醛树脂组合物的粘度。在蒸馏过程中，可能发生醚化N-羟甲基的断裂，这导致甲醛的释放。此外，用该C1-C6链烷醇稀释浓缩蜜胺甲醛树脂组合物通常导致甲醛的释放并且因此导致该液体组合物的游离甲醛增加。
取决于终产物中蜜胺:甲醛:链烷醇的摩尔比，可以将经济上最相关的醚化蜜胺甲醛树脂分类成三种不同类型，即1、2a和2b型：
1.高度羟甲基化和高度烷基化蜜胺甲醛树脂(下文称为1型树脂)。终产物中蜜胺:甲醛:链烷醇的摩尔比通常为1:>5.4:>4.5；
2.部分羟甲基化和部分或高度烷基化蜜胺甲醛树脂(2型树脂)。终产物中蜜胺:甲醛:链烷醇的摩尔比通常为1:2.4-5.4:>2-4.5。2型树脂可以细分为下列子类：
a)具有≥70％醚化羟甲基的高烷基化程度的高亚氨基类型(2a型树脂)，和
b)具有<70％醚化羟甲基的更低烷基化程度的羟甲基类型(2b型树脂)。
除了1、2a和2b型醚化蜜胺甲醛树脂外，已知低羟甲基化蜜胺甲醛树脂，所谓的蜜胺甲醛缩合物。
1型树脂比2型树脂具有更低的粘度和更低的反应性。因此，原则上可以通过蒸馏大量(extensive)除去挥发分而将甲醛含量降低至低于0.3重量％的值。然而，通过蒸馏大量除去挥发分将对树脂施加热应力，导致分子量增大且粘度增加，这是不希望的。高亚氨基类型树脂2a以及羟甲基类型树脂2b又具有更高粘度和更高反应性。由于粘度更高，迄今为止不能将液体蜜胺甲醛树脂中的甲醛浓度降至甲醛浓度低于0.4重量％，尤其小于0.3重量％或者甚至低于0.2重量％或0.1重量％，而不显著损失反应性。
US 4,081,426描述了一种通过使蜜胺、甲醛、链烷醇和水的混合物在酸性条件下反应而制备醚化蜜胺甲醛树脂的方法。
US 4,425,466描述了一种通过首先使蜜胺、甲醛、链烷醇和水的混合物在碱性条件下反应，然后使该初级反应混合物在酸性条件下反应而制备醚化蜜胺甲醛树脂的方法。
US 4,101,520涉及同时具有甲氧基甲基、未醚化羟甲基和NH基团的甲基化、羟甲基化蜜胺组合物。蜜胺组合物通过首先使蜜胺和甲醛以及任选地，甲醇在8-10.5的pH下反应以实现羟甲基化而制备。然后将pH降至低于pH 5的pH并通过使羟甲基化蜜胺在至少8mol甲醇/1mol蜜胺存在下反应而实现甲基化。在pH>7下除去过量甲醇和水，然后通过使中间体与另外的甲醇在pH<5下反应而完成甲基化。
WO 2007/065922描述了通过首先使蜜胺和甲醛的混合物在碱性条件下反应，然后使所得羟甲基化产物与过量链烷醇，如甲醇在酸性条件下反应并随后通过蒸馏除去过量链烷醇而制备醚化蜜胺甲醛树脂的方法。再次使所得产物与链烷醇反应并且也重复蒸馏。由此得到高度羟甲基化且高度醚化的产物。
EP 1607391描述了一种制备六羟甲基蜜胺的连续方法，在随后的步骤中使其在酸性条件下与大大过量的甲醇反应，然后中和该混合物并几乎完全除去挥发分，得到六甲氧基甲基蜜胺(1型树脂)。由此也除去大部分甲醛。然而，若几乎完全除去甲醇的话，仅实现可接受浓度的游离甲醛。没有认识到与稀释相关的问题。
WO 2013/057303描述了一种通过两步法制备高度羟甲基化且高度醚化蜜胺甲醛树脂的方法，其中在第一步中使蜜胺、甲醛、水和乙醇在碱性条件下反应，然后进行第二步，其中使中间体六烷氧基甲基蜜胺与另外的链烷醇在酸性条件下反应，然后除去挥发分并过滤产物，得到具有低含量的游离甲醛的低聚固体产物。然而，该方法限于制备1型醚化蜜胺甲醛树脂。此外，没有认识到与稀释相关的问题。
因此，本发明的目的是要提供一种制备用伯C1-C6链烷醇醚化的醚化蜜胺甲醛树脂的液体组合物的方法，该方法得到具有优选低于0.4重量％，尤其低于0.3重量％或者甚至低于0.2重量％或者低于0.1重量％的低甲醛含量的树脂。该目的尤其应无需过度除去挥发分—这又可能导致显著丧失反应性—即可实现。该方法应特别适合制备游离甲醛含量低的部分羟甲基化且部分或高度烷基化醚化蜜胺甲醛树脂(分别为2a和2b型树脂)。
现已惊人地发现该目的通过本文所定义的方法实现，该方法包括通过类似于现有技术的方法制备醚化蜜胺甲醛树脂，该现有技术的方法包括制备(步骤i)、通过蒸馏除去挥发分(步骤ii)和用溶剂稀释(步骤iii)的步骤，其中额外采取下列两种措施a)和b)中的一种或两种：
a)措施a)包括向至少蒸除主要部分的未反应伯C1-C6链烷醇、未反应甲醛和水之后得到的醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物中加入水或者水和至少一种选自如本文所定义的水溶混性有机溶剂B和伯C1-C6链烷醇及其混合物的有机溶剂的混合物并且通过在减压下蒸发而至少除去主要部分的所加水；
b)根据措施b)，在步骤iii.中用于稀释醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物的溶剂基于所用溶剂的总重量包含至少50重量％至少一种如本文所定义的有机溶剂B。
措施a)和b)均允许有效降低醚化蜜胺甲醛树脂的液体组合物中游离甲醛的浓度。据信措施a)单独有效降低蒸馏之后游离甲醛的浓度，而仅仅采取措施b)有效避免了稀释时游离甲醛浓度的增加。执行这两个措施，尤其是依次执行a)和b)，将导致游离甲醛的浓度低于0.2重量％，尤其低于0.1重量％。
因此，本发明涉及一种制备醚化蜜胺甲醛树脂的液体组合物的方法，包括下列步骤：
i.使蜜胺、甲醛和伯C1-C6链烷醇至少暂时，即至少在一定时间范围内，在酸性条件下在过量伯C1-C6链烷醇的存在下反应，得到醚化蜜胺甲醛树脂、水、未反应甲醛和未反应伯C1-C6链烷醇的混合物；
ii.至少蒸除主要部分的未反应伯C1-C6链烷醇、未反应甲醛和水，得到醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物；
iii.通过加入至少一种溶剂稀释醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物，该溶剂选自水、伯C1-C6链烷醇、溶剂B及其混合物，其中溶剂B选自C1-C2烷氧基-C2-C4链烷醇、仲C3-C6链烷醇、叔C4-C6链烷醇，具有3-8个碳原子的脂族单酮、具有5-8个碳原子的环状单酮、C1-C4链烷酸的C1-C6烷基酯、C1-C4链烷酸的C1-C2烷氧基-C2-C4烷基酯和芳族烃；
其中采取下列措施a)和/或b)中的至少一种：
a)向在步骤ii.中得到的醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物中加入水或者水和选自伯C1-C6链烷醇和水溶混性溶剂B及其混合物的溶剂的混合物并且通过在减压下蒸发而至少除去主要部分的所加水；
b)在步骤iii.中用于稀释醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物的溶剂基于用于稀释的溶剂的总重量包含至少50重量％至少一种有机溶剂B。
通过本发明方法，可以显著降低醚化蜜胺甲醛树脂的液体组合物中游离甲醛的浓度。
2a和2b型醚化蜜胺甲醛树脂的液体组合物存在一个特殊优点，其中游离甲醛的浓度迄今为止不能降至低于0.3％的值。因此，本发明还涉及羟甲基化程度为2.4-5.4和醚化程度为30-100％的醚化蜜胺甲醛树脂组合物的液体组合物，其中游离甲醛含量小于0.3重量％，特别是小于0.2重量％，尤其至多为0.1重量％或者甚至低于0.1重量％。
本发明还涉及这些液体组合物在含有至少一种可交联的基料聚合物的涂料组合物中作为交联剂的用途。
这里和下文中，术语“游离甲醛”涉及没有掺入醚化蜜胺甲醛树脂中的甲醛。游离甲醛可以按照EN ISO 9020:1996通过用碘滴定而测定。
这里和下文中，术语“羟甲基化程度”是指在醚化蜜胺甲醛树脂中化学键合的甲醛的相对摩尔量。
这里和下文中，术语“醚化程度”和“烷基化程度”是指在醚化蜜胺甲醛树脂中化学键合的C1-C6链烷醇的相对摩尔量，基于在醚化蜜胺甲醛树脂中化学键合的甲醛的摩尔量。
这里和下文中，前缀C1-Cn表示化合物或基团可能具有的碳原子数。
因此，“C1-C6烷基”涉及具有1-6个，尤其是1-4个碳原子的线性或支化的饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基-2-丙基(＝叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-己基等。
术语“C1-C2烷氧基-C2-C4烷基”涉及具有2-4个碳原子的烷基，其被一个甲氧基或乙氧基取代，实例包括2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基丙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-甲氧基丁基、4-乙氧基丁基等。
术语“伯C1-C6链烷醇”涉及具有1-6个，尤其是1-4个碳原子的伯脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2,3-二甲基丁-1-醇、3,3-二甲基丁-1-醇和2-乙基丁醇。
术语“C1-C4链烷酸”涉及具有1-4个碳原子的饱和脂族羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和异丁酸。
根据本发明方法的步骤i)，使蜜胺、甲醛和伯C1-C6链烷醇反应以得到醚化蜜胺甲醛树脂、水、未反应甲醛和未反应伯C1-C6链烷醇的混合物。该反应可以通过类似于上面引用的现有技术的方法进行。
根据本发明，步骤i)的反应至少暂时，即至少在一定时间范围内，在酸性条件下在过量伯C1-C6链烷醇存在下进行。就此而言，术语“过量伯C1-C6链烷醇”表示伯C1-C6链烷醇的摩尔量超过实现所需羟甲基化程度理论上所要求的甲醛的摩尔量。出于实际原因，步骤i)中所用伯C1-C6链烷醇的摩尔量通常超过步骤i)中所用甲醛的摩尔量。
该链烷醇通常为线性伯C1-C6链烷醇，特别是线性伯C1-C4链烷醇，尤其选自甲醇和正丁醇。
步骤i)中所用甲醛的量通常为2.5-12mol，尤其是3.0-10mol/1mol蜜胺。若应制备高度羟甲基化且高度烷基化蜜胺甲醛树脂(1型树脂)，则步骤i)中所用甲醛的量通常为5.8-12mol，尤其是6.0-10mol/1mol蜜胺。若应制备部分羟甲基化且部分或者高度烷基化蜜胺甲醛树脂(2a和2b型树脂)，则步骤i)中所用甲醛的量通常为2.5-10mol，特别是3.0-8.0mol，尤其是3.5-7.0mol/1mol蜜胺。步骤i)中所用C1-C6链烷醇的量通常为5.0-50mol，尤其是10-35mol/1mol蜜胺。C1-C6链烷醇的摩尔量通常超过甲醛的摩尔量。若应制备1型树脂，则步骤i)中所用C1-C6链烷醇的量通常为至少20mol，尤其是28mol/1mol蜜胺。若应制备2a型或2b型树脂，则步骤i)中所用C1-C6链烷醇的量通常不超过40mol，尤其是35mol/1mol蜜胺。
步骤i)至少暂时在酸性条件下进行。术语“酸性条件”是指反应混合物的pH显著小于pH 7，例如至多pH 6.5，特别是至多pH 6，尤其是至多pH 5.5，这由pH试纸在25℃下测定。术语“酸性条件”尤其是指反应混合物的pH在pH 2.0-pH 6.0，尤其是pH 2.5-pH 5.5范围内。
就此而言，术语“至少暂时”是指不一定在整个反应期间维持酸性条件。相反，可能的是仅仅在反应期间的一定时间范围内维持酸性条件。例如，可以在第一时间范围内在中性或碱性条件下进行该反应，然后酸化反应混合物并在酸性条件下继续该反应。
中性条件是其中反应混合物的pH接近pH 7，例如为pH 6.5-pH 7.5的条件。
碱性条件是其中反应混合物的pH显著高于pH 7，例如至少pH 7.5，尤其是至少pH8的条件，这由pH试纸在25℃下测定。术语“碱性条件”尤其是指反应混合物的pH在pH 7.5-pH 10.0，尤其是pH 8.0-pH 9.5范围内。
例如，甲醛和蜜胺可以在第一时间范围内在中性或碱性条件下反应，然后在第二时间范围内加入C1-C6链烷醇，将pH调节至酸性条件并在酸性条件下继续该反应。还可以使C1-C6链烷醇、甲醛和蜜胺在第一时间范围内在中性或碱性条件下反应，然后将pH调节至酸性条件并在酸性条件下继续该反应。还可以完全在酸性条件下进行C1-C6链烷醇、甲醛和蜜胺的反应。
熟练技术人员将容易理解通过加入酸实现酸性条件。合适的酸包括羧酸，如甲酸、乙酸、三氟乙酸，磺酸，如甲磺酸和甲苯磺酸，以及无机酸，如盐酸、硫酸和硝酸。
熟练技术人员还将容易理解通过加入碱，尤其是无机碱实现碱性条件。合适的碱包括无机碱，如碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠或氢氧化钾，以及碱金属醇盐，如甲醇钠或甲醇钾。
若步骤i)包括中性条件期，则反应混合物通常含有叔胺碱，尤其是三(羟基-C2-C4烷基)胺，如三乙醇胺。
在步骤i)中，通常将甲醛作为水溶液使用，但还可以使用低聚或聚合甲醛，如低聚甲醛或三烷。通常使用甲醛的水溶液，其中甲醛的浓度为20-85重量％，尤其是30-60重量％。还可以使用在步骤ii)中得到的通常含有甲醛、水和伯C1-C6链烷醇的馏出液。
步骤i)的反应通常在升高的温度下，例如在40-120℃，尤其是50-110℃的温度下进行。在步骤i)的反应过程中可以改变温度。
步骤i)的反应可以在环境压力下或在减压下进行。步骤i)通常在40-1100毫巴的压力范围内进行。然而，更低和更高的压力也是可能的。在步骤i)的反应过程中可以改变压力。例如，可以完全在环境压力，例如950-1050毫巴下进行步骤i)的反应。然而，还可以在减压下在第一时间范围内进行该反应，然后在第二时间范围内提高压力至环境压力。例如，若在第一时间范围内使蜜胺和含水甲醛反应，则可能合适的是在减压下进行该反应并除去水，然后将压力调节至环境压力并通过加入链烷醇和将pH调节至酸性条件而继续该反应。
根据特定组1的实施方案，步骤i)通过使蜜胺、甲醛和过量伯C1-C6链烷醇的混合物在酸性条件下反应直到实现所需程度的转化率而进行。
根据另一特定组2的实施方案，步骤i)通过使蜜胺、甲醛和过量伯C1-C6链烷醇的混合物在第一时间范围内在碱性或中性条件下反应，然后在酸性条件下反应直到实现所需程度的转化率而进行。
根据另一特定组3的实施方案，步骤i)通过使蜜胺和甲醛的混合物在中性或碱性条件下任选在减压下反应以除去水，加入伯C1-C6链烷醇并在酸性条件下继续该反应直到实现所需程度的转化率而进行。
所需转化率可以例如通过反应混合物与石油醚或石油溶剂油(mineral spirit)的相容性或者当最初浑浊的反应混合物变清澈时测定。例如，在步骤i)的反应过程中，反应混合物的极性随着转化率增加而降低并且因此与非极性石油溶剂油的相容性增加。
根据另一特定组4的实施方案，步骤i)按如下进行：
i.1)使蜜胺、甲醛和伯C1-C6链烷醇的混合物在酸性条件下反应而得到第一反应混合物；
i.2)至少蒸除主要部分的含于第一反应混合物中的挥发分，得到浓缩反应混合物；以及
i.3)向浓缩反应混合物中加入伯C1-C6链烷醇并使如此得到的混合物在酸性条件下反应而得到醚化蜜胺甲醛树脂、水和伯C1-C6链烷醇的混合物。
根据另一特定组5的实施方案，步骤i)按如下进行：
i.1)′使蜜胺、甲醛和过量的伯C1-C6链烷醇的混合物在第一时间范围内在碱性或中性条件下反应，然后在酸性条件下反应而得到第一反应混合物；
i.2)′至少蒸除主要部分的含于第一反应混合物中的挥发分，得到浓缩反应混合物；以及
i.3)′向浓缩反应混合物中加入伯C1-C6链烷醇并使如此得到的混合物在酸性条件下反应而得到醚化蜜胺甲醛树脂、水和伯C1-C6链烷醇的混合物。
根据另一特定组6的实施方案，步骤i)按如下进行：
i.1)”使蜜胺和甲醛的混合物在中性或碱性条件下任选在减压下反应以除去水，加入伯C1-C6链烷醇并在酸性条件下继续该反应直到实现所需程度的转化率；
i.2)”至少蒸除主要部分的含于第一反应混合物中的挥发分，得到浓缩反应混合物；以及
i.3)”向浓缩反应混合物中加入伯C1-C6链烷醇并使如此得到的混合物在酸性条件下反应而得到醚化蜜胺甲醛树脂、水和伯C1-C6链烷醇的混合物。
在4-6组实施方案中，分别在步骤i.2)、i.2)′和i.2)”中的术语“主要部分”应理解为已经除去至少50％，尤其是至少7％分别含于步骤i.1)、i.1)′或i.1)”的反应混合物中的挥发分，即甲醛、水和C1-C6链烷醇。反应混合物中所含挥发分的总量是反应混合物的重量与非挥发性组分的量之间的差，这可以如下面对非挥发分比例(NVF)所述测定。以反应混合物的重量％表示的反应混合物中挥发分的相对量是100％和以反应混合物的重量％表示的非挥发分比例(NVF)之差，即挥发分[％]＝100％-NVF[％]。例如，若除去70％的NVF为60％的反应混合物中所含挥发分，则挥发分的除去量为反应混合物的28重量％。挥发分通常以使得分别在步骤i.2)、i.2)′或i.2)”中得到的所得非挥发分比例为至少80重量％，尤其是80-99重量％的量除去。
在4-6组实施方案中，在步骤i.2)、i.2)′和i.2)”中的蒸馏分别可以在环境压力下或在减压下进行。通常在蒸馏过程中连续或逐步降低压力。蒸馏尤其在50毫巴至环境压力的压力范围内进行。
在4-6组实施方案中，在步骤i.2)、i.2)′和i.2)”中的蒸馏分别通常在中性或碱性条件下，特别是在pH 7.5-pH 11，尤其是pH 8.0-pH 10.5的pH下进行。
在4-6组实施方案中，在步骤i.2)、i.2)′和i.2)”中的蒸馏可以在传统蒸馏设备中进行，但可能有益的是将反应混合物转移到膜式蒸发器，包括薄膜蒸发器，如Sambay蒸发器，以及降膜蒸发器中。
在4-6组实施方案中，分别在步骤i.3)、i.3)′和i.3)”中加入的伯C1-C6链烷醇可以是分别在步骤i.1)、i.1)′和i.1)”中使用的相同伯C1-C6链烷醇，或者另一伯C1-C6链烷醇。例如，若分别将甲醇用于步骤i.1)、i.1)′和i.1)”中，则可以分别将甲醇用于步骤i.3)、i.3)′和i.3)”中，但还可以分别在步骤i.3)、i.3)′和i.3)”中使用伯C2-C6链烷醇，如乙醇或正丁醇。
步骤i)所要求的总反应时间取决于反应条件和该反应是否包括蒸馏通常为10-240min，尤其是20-180min。在1-3组实施方案中，反应时间更短，例如10-90min，而在4-6组实施方案中中的总反应时间更长，例如40-180min。
步骤i)的反应可以分批或连续进行。适合分批操作的反应器包括可以任选装有蒸馏装置的搅拌釜式反应器。适合连续操作的反应器取决于产物和中间体反应混合物的粘度包括连续操作的搅拌釜式反应器、连续操作的搅拌釜式反应器的级联、捏合机和反应管。适合连续操作的反应器例如描述于WO 2005/068441，EP 1607391和US 4,293,692中。
在步骤ii)中蒸除至少主要部分的挥发分，即反应混合物中所含未反应伯C1-C6链烷醇、未反应甲醛和水，得到醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物。通常通过步骤ii)中的蒸馏除去至少50％，特别是至少70％，例如50-99％，尤其是70-98％的步骤i)的反应混合物中所含挥发分。
优选蒸除挥发分直到浓缩组合物的固体含量为至少80重量％，例如80-99重量％。本文所提到的固体含量为非挥发分比例(NVF)，按照DIN EN ISO 3251:2003-07通过将树脂组合物试样(probe)与合适量的正丁醇一起在125℃和环境压力下加热2小时而测定。
通常当浓缩组合物的粘度超过一定值或者在所需产物特有的范围内时停止蒸馏。该值可以为2000-20000mPas，特别是2500-15000mPas，尤其是3000-12000mPas，按照ISO3219/B:1993在23℃下使用锥板式粘度计在41s-1的剪切速率下测定。
步骤ii)的蒸馏可以在环境压力下或在减压下进行。通常在步骤ii)的蒸馏过程中连续或逐步降低压力。步骤ii)的蒸馏尤其在50毫巴至环境压力的压力范围内进行。
步骤ii)的蒸馏通常在碱性条件下，特别是在pH 7.5-pH 11，尤其是pH 8.0-pH10.5的pH下进行，尤其若步骤i)根据2-5组的实施方案进行的话或者若伯C1-C6链烷醇选自甲醇或乙醇的话。
步骤ii)的蒸馏还可以在酸性条件下，特别是在pH 3.5-pH 6.5，尤其是pH 4.0-pH6.0的pH下进行，尤其若伯C1-C6链烷醇选自伯C3-C6链烷醇，如正丙醇或正丁醇的话。
步骤ii)的蒸馏可以在包括传统蒸馏设备在内的合适蒸馏设备中进行，但可能有益的是将反应混合物转移到膜式蒸发器，包括薄膜蒸发器，如Sambay蒸发器，以及降膜蒸发器中。
在步骤iii)中，通过加入至少一种溶剂稀释在步骤ii)中得到的醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物。用于稀释的溶剂选自水、伯C1-C6链烷醇、溶剂B及其混合物，例如水和伯C1-C6链烷醇的混合物，水和溶剂B的混合物，伯C1-C6链烷醇和溶剂B的混合物以及溶剂B的混合物，条件是至少采取措施a)，或者若不采取措施a)，则用于稀释的溶剂基于用于稀释的溶剂的总重量包含至少50重量％，特别是至少65％，尤其是至少90重量％至少一种有机溶剂B。
合适的溶剂B选自：
-C1-C2烷氧基-C2-C4链烷醇，如2-甲氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丙醇和3-甲氧基丁醇；
-仲C3-C6链烷醇，如异丙醇、2-丁醇、2-戊醇和3-戊醇；
-叔C4-C6链烷醇，如2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)和2-甲基-2-丁醇；
-具有3-8个碳原子的脂族单酮，如丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮和4-甲基-2-戊酮；
-具有5-8个碳原子的环状单酮，如环戊酮、环己酮和环庚酮；
-C1-C4链烷酸的C1-C6烷基酯，尤其是乙酸的C1-C6烷基酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯和乙酸2-丁基酯，但还有丙酸乙酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯；
-C1-C4链烷酸的C1-C2烷氧基-C2-C4烷基酯，尤其是乙酸的C1-C2烷氧基-C2-C4烷基酯，如乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-甲氧基丙酯和乙酸3-甲氧基丁酯；以及
-芳族烃类，尤其是具有6-10个碳原子的芳族烃类，尤其是甲基取代的苯类，即苯化合物，其中苯环被1、2或3个甲基取代，如甲苯和二甲苯类。
优选的溶剂B选自具有3-8个碳原子的脂族单酮、具有5-8个碳原子的环状单酮、C1-C4链烷酸的C1-C6烷基酯、甲基取代的苯类和C1-C4链烷酸的C1-C2烷氧基-C2-C4烷基酯。
溶剂B尤其选自具有4-8个碳原子的脂族单酮、C1-C4链烷酸的C2-C6烷基酯、甲基取代的苯类和C1-C4链烷酸的C1-C2烷氧基-C2-C4烷基酯。
更具体而言，溶剂B选自乙酸的C2-C6烷基酯、甲基取代的苯和乙酸的C1-C2烷氧基-C2-C4烷基酯。
甚至更具体而言，溶剂B选自2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、环己酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、乙酸正丁酯、二甲苯、乙酸2-甲氧基乙酯和乙酸2-甲氧基丙酯，尤其选自乙酸正丁酯、二甲苯、乙酸2-甲氧基乙酯和乙酸2-甲氧基丙酯。最优选的溶剂B是乙酸正丁酯。
若同时采取措施a)和b)，则溶剂B的类型不太重要且除了上述优选溶剂外可以将质子溶剂B用于稀释，即
-C1-C2烷氧基-C2-C4链烷醇，如2-甲氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丙醇和3-甲氧基丁醇；
-仲C3-C6链烷醇，如异丙醇、2-丁醇、2-戊醇和3-戊醇；以及
-叔C4-C6链烷醇，如2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)和2-甲基-2-丁醇。
若同时采取措施a)和b)，则优选的溶剂B因此选自C1-C2烷氧基-C2-C4链烷醇、仲C3-C6链烷醇、叔C4-C6链烷醇、具有3-8个碳原子的脂族单酮、具有5-8个碳原子的环状单酮、C1-C4链烷酸的C1-C6烷基酯、甲基取代的苯类和C1-C4链烷酸的C1-C2烷氧基-C2-C4烷基酯。
若同时采取措施a)和b)，则溶剂B尤其选自仲C3-C6链烷醇、具有4-8个碳原子的脂族单酮、C1-C4链烷酸的C2-C6烷基酯、甲基取代的苯类和C1-C4链烷酸的C1-C2烷氧基-C2-C4烷基酯。
若同时采取措施a)和b)，则溶剂B更具体选自仲C3-C6链烷醇、乙酸的C2-C6烷基酯、甲基取代的苯和乙酸的C1-C2烷氧基-C2-C4烷基酯。
若同时采取措施a)和b)，则溶剂B甚至更具体选自异丙醇、异丁醇、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、环己酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、乙酸正丁酯、二甲苯、乙酸2-甲氧基乙酯和乙酸2-甲氧基丙酯，尤其选自异丙醇、乙酸正丁酯、二甲苯、乙酸2-甲氧基乙酯和乙酸2-甲氧基丙酯。在这种情况下，最优选的溶剂B为乙酸正丁酯。
如上所述，将在步骤ii)中得到的醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物在步骤iii)中稀释以调节该液体组合物的粘度。该稀释组合物的粘度通常不超过15000mPas，特别是10000mPas，尤其是9500mPas并且通常调节为300-15000mPas，特别是500-10000mPas，尤其是500-9500mPas，按照ISO 3219/B:1993在23℃下使用锥板式粘度计在41s-1的剪切速率下测定。
步骤iii)的稀释可以在环境温度下进行，但通常在至少40℃，尤其是至少50℃或至少60℃的温度下进行。稀释温度通常不超过120℃并且尤其为40-120℃，更具体为50-100℃，尤其是60-95℃。
通常进行稀释以使所得醚化蜜胺甲醛树脂的液体组合物的固体含量为50-98重量％，尤其是60-96重量％。
如上所述，采取措施a)或措施b)或二者以在所得醚化蜜胺甲醛树脂的液体组合物中实现低甲醛含量。优选采取措施a)，尤其是采取措施a)和b)二者。尤其首先进行措施a)，然后采取措施b)。然而，还可以仅进行措施b)，尤其若应制备2b型树脂的话和/或若用于醚化的伯C1-C6链烷醇选自伯C3-C6链烷醇，如正丙醇或正丁醇的话。在这种情况下，当然还可以将步骤a)和b)组合。
若采取措施a)，则可以加入水或者水和C1-C6链烷醇的混合物或者水和水溶混性溶剂B的混合物或者水、C1-C6链烷醇和水溶混性溶剂B的混合物。合适的水溶混性溶剂B是在25℃下与水的溶混性为至少50g/L的那些。该类溶剂B包括丙酮、2-丁酮、环己酮、乙酸2-甲氧基乙基酯和乙酸1-甲氧基-2-丙基酯。若将水和有机溶剂的混合物用于措施a)中，则水的量基于所加混合物的总重量优选为至少50重量％。优选将水或水和C1-C4链烷醇的混合物用于措施a)中。尤其仅将水或水和有机溶剂的混合物—其中水的量占该混合物的至少80重量％用于措施a)中。
若采取措施a)，则所加水可以是软化水或去离子水，但还有自来水。所加水尤其不含显著量的酸或碱，即所加水中含有的酸或碱量小于0.1mol/l。
若采取措施a)，则加入醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物中的水量基于醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物的重量为0.5-15重量％，尤其是1-12重量％。
措施a)例如可以通过将液体水或者水和有机溶剂的液体混合物加入醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物中，然后开始在减压下蒸发水，直到已经除去主要部分的所加水而进行。优选在减压下作为液体或者蒸汽加入水或者水和有机溶剂的混合物。
措施a)尤其通过将液体水或蒸汽形式的水加入醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物中，尤其是在减压下，并同时在减压下蒸发水，直到已经除去主要部分的所加水而进行。
在措施a)中，蒸发通常进行到至少80％，尤其是至少90％或者全部量的已经加入醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物中的水已经蒸发。
根据本发明，措施a)中的蒸发在减压下进行。压力通常不超过400毫巴，尤其是200毫巴，并且通常为1-400毫巴，特别是10-200毫巴。优选蒸发在40-110℃，尤其是50-100℃的温度下进行。
措施a)尤其通过在60-110℃，尤其是75-100℃的温度下在减压下将水以液体水或蒸汽形式加入醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物中并同时在减压下蒸发水，直到已经除去主要部分的所加水而进行。
对其采取措施a)的醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物的pH通常为pH 7.5-pH 11，尤其是pH 8.0-pH 10。
蒸发可以在传统蒸馏设备或膜式蒸发器中进行。例如，将含有醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物的蒸馏设备中的压力设定为上述范围内的减压，然后一次或者分几次或者连续加入液体水或者水和溶剂的液体混合物并且开始蒸发水。还可以将液体水或水和溶剂的液体混合物加入醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物中，然后减压并在蒸馏设备或者降膜或薄膜蒸发器中开始蒸发。还可以将醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物转移到降膜或薄膜蒸发器中，其被设定为减压并且通过将蒸汽注入该蒸发器中加入水。
措施a)可以进行一次或者重复进行。若措施a)重复进行，则重复的措施a)中所用水的总量通常不超过对其进行措施a)的醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物的总量的15重量％。
根据措施b)，步骤iii)的稀释通过使用基于用于稀释的溶剂总量含有至少50重量％，特别是至少65重量％，尤其是至少90重量％一种或多种溶剂B的溶剂进行。若将溶剂B和不同于溶剂B的溶剂的混合物用于稀释，则这些溶剂应可相容，即它们应以所需比例溶混。例如，水和溶剂B的混合物在一些情况下可能不相容，而C1-C6链烷醇与溶剂B的混合物是相容的。
优选根据措施b)使用的溶剂基于用于稀释的溶剂总量含有至少50重量％，特别是至少65重量％，尤其是至少90重量％一种或多种选自具有3-8个碳原子的脂族单酮、具有5-8个碳原子的环状单酮、甲基取代的苯类、C1-C4链烷酸的C1-C6烷基酯和C1-C4链烷酸的C1-C2烷氧基-C2-C4烷基酯的溶剂B。
根据措施b)使用的溶剂基于用于稀释的溶剂总量尤其含有至少50重量％，特别是至少65重量％，尤其是至少90重量％一种或多种选自具有4-8个碳原子的脂族单酮、具有5-8个碳原子的饱和环状单酮、甲基取代的苯类、C1-C4链烷酸的C2-C6烷基酯和C1-C4链烷酸的C1-C2烷氧基-C2-C4烷基酯的溶剂B。
更具体而言，根据措施b)使用的溶剂基于用于稀释的溶剂总量含有至少50重量％，特别是至少65重量％，尤其是至少90重量％一种或多种选自具有4-6个碳原子的脂族单酮、具有5或6个碳原子的饱和环状单酮、乙酸的C2-C6烷基酯、甲基取代的苯类和乙酸的C1-C2烷氧基-C2-C4烷基酯的溶剂B。
根据措施b)使用的溶剂基于用于稀释的溶剂总量甚至更优选含有至少50重量％，特别是至少65重量％，尤其是至少90重量％一种或多种选自2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、环己酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、乙酸丁酯、二甲苯、乙酸2-甲氧基乙基酯和乙酸2-甲氧基丙基酯，尤其是选自乙酸正丁酯、二甲苯、乙酸2-甲氧基乙基酯和乙酸2-甲氧基丙基酯的溶剂B。
根据措施b)使用的溶剂基于用于稀释的溶剂总量尤其含有至少50重量％，特别是至少65重量％，尤其是至少90重量％乙酸正丁酯。最优选根据措施b)使用的溶剂为乙酸正丁酯。
如上所述，本发明还涉及2a或2b型醚化蜜胺甲醛树脂，即羟甲基化程度为2.4-5.4，特别是2.5-5，尤其是3-4.5的树脂的液体组合物。醚化程度通常为30-100％，尤其是50-95％，其中游离甲醛的含量小于0.3重量％，特别是小于0.2重量％，尤其小于0.1重量％。键合的C1-C6链烷醇的量通常为2-4.5mol，特别是2-4.3mol，尤其是2.5-4mol/1mol蜜胺。
对熟练技术人员而言明了的是本发明的液体组合物还将含有用于稀释浓缩醚化蜜胺甲醛树脂组合物的溶剂。此外，该类组合物可以含有用于稳定该类组合物的添加剂，尤其是调节终产物的pH—优选为pH 6.0-pH 8.5，尤其是pH 6.5-pH 8.0—的酸、碱或缓冲剂。
优选本发明醚化蜜胺甲醛树脂的液体组合物的固体含量，即非挥发分比例为50-90重量％，尤其是60-85重量％。
本发明醚化蜜胺甲醛树脂的液体组合物的粘度通常不超过15000mPas，尤其是10000mPas，并且优选调节到1000-15000mPas，尤其是2000-10000mPas，按照ISO 3219/B:1993在23℃下使用锥板式粘度计在41s-1的剪切速率下测定。
由于游离甲醛含量低，本发明的液体组合物以及同样由本发明方法得到的液体组合物尤其可以用于其中通常使用醚化蜜胺甲醛树脂的任何目的，包括在含有可交联聚合物或低聚物基料的涂料组合物，尤其是汽车、器具、卷材涂料和罐听涂料领域中的耐久漆用涂料组合物中用作交联剂。本发明的液体组合物以及同样由本发明方法得到的液体组合物可以用于生产压制垫，用作贴面的防水粘合剂的成分，用于生产层压板、封边条，用于板材的表面成型以及用于造纸工业，例如用于浸渍和涂布纸张。
含有2a或2b型醚化蜜胺甲醛树脂的本发明液体组合物尤其可以在含有至少一种可交联的基料聚合物的涂料组合物中用作交联剂。
其中可以使用2a或2b型液体醚化蜜胺甲醛树脂的合适涂料组合物包括工业涂料，汽车涂料，油漆，包括用于建筑物外部和建筑物内部的油漆，它们可以是溶剂性的或水性的。
涂料组合物含有一种或多种聚合物或低聚物基料，例如在固化时形成薄膜的成膜聚合物或预聚物(低聚物)。固化通常包括醚化蜜胺甲醛树脂与基料聚合物或低聚物中的反应性基团的反应，由此形成共价键并导致基料交联。因此，可交联基料通常带有能够与醚化蜜胺甲醛树脂的反应性位点，即醚化蜜胺甲醛树脂的亚氨基、羟甲基和烷氧基甲基—后者是潜在形式的羟甲基，因为烷氧基可以在固化条件下分裂—反应的反应性基团。合适的反应性基团尤其包括羟基、羧基、氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基、巯基和可以转化成它们的基团。优选含有羟基和/或羧基作为反应性基团的基料，特别优选具有羟基的基料。合适的羟基官能和/或羧基官能基料包括醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸系-醇酸杂化体、丙烯酸系-聚酯杂化体、聚醚聚合物、羟基化和/或羧化聚烯烃，聚氨酯，包括聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚碳酸酯-聚氨酯和聚烯烃-聚氨酯。就此而言，术语丙烯酸系涉及由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体制成的聚合物。
取决于涂料组合物的类型，基料可以以其在有机溶剂中的溶液形式以及还有水分散体的形式使用。
优选带有反应性基团的基料是羟基官能和/或羧基官能(甲基)丙烯酸酯聚合物和羟基官能和/或羧基官能聚酯树脂，尤其优选羟基官能聚合物。就此而言，(甲基)丙烯酸酯涉及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。同样，(甲基)丙烯酸涉及丙烯酸和甲基丙烯酸二者。多官能材料的示例性实例包括可以通过(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯等与羟基官能(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基-C2-C4烷基酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯，任选还与一种或多种其他乙烯基化合物，如苯乙烯共聚得到的丙烯酸系树脂。带有反应性基团的聚合物的示例性实例还有例如可以通过使多元羧酸与过量多元醇反应而得到的羟基官能聚酯树脂。合适的羟基官能树脂还包括环氧或聚氨酯预聚物、醇酸树脂等。然而，还可以使用气干基料，因为醚化蜜胺甲醛树脂分子可能自身发生交联，从而形成改善由该气干基料形成的聚合物薄膜的耐久性的网状网络。
具有羟基侧基或端基的基料通常优选具有下列特征：重均分子量(Mw)为约750-约50000，更优选约1000-约20000；并且羟值为约20-约200mg KOH/g树脂。对于水性涂料应用，通常优选具有更高分子量的树脂。其他合适的羟基官能树脂易于为本领域普通技术人员所认识。特别优选具有伯羟基的该类羟基官能树脂，其中尤其优选该聚合物中存在的所有羟基中比例为至少50％是伯羟基。
本发明的可固化涂料组合物可以进一步包含固化催化剂，其实例再次通常对本领域普通技术人员是众所周知的。可以用于本发明的固化催化剂例如包括磺酸，芳基、烷基和芳烷基酸式磷酸酯，芳基、烷基和芳烷基酸式焦磷酸酯，羧酸，磺酰亚胺类，无机酸，路易斯酸，有机金属化合物及其混合物。在上面的酸中，优选磺酸。磺酸的实例包括苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸及其混合物。芳基、烷基和芳烷基磷酸酯和焦磷酸酯的实例包括磷酸和焦磷酸的苯基、对甲苯基、甲基、乙基、苄基、二苯基、二-对甲苯基、二甲基、二乙基、二苄基、苯基-对甲苯基、甲基-乙基、苯基-苄基酯。羧酸的实例包括苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，二羧酸，如草酸，氟代酸，如三氟乙酸等等。磺酰亚胺类的实例包括二苯磺酰亚胺、二对甲苯磺酰亚胺、甲基-对甲苯磺酰亚胺、二甲基磺酰亚胺等。无机酸的实例包括硝酸、硫酸、磷酸、聚磷酸等。路易斯酸的实例包括硼和铝卤化物。有机金属化合物的实例包括有机锡化合物，如二-2-乙基己酸二丁基锡、二异丁基马来酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二苄基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、四丁基二乙酰氧基二锡氧烷、四甲基二乙酰氧基二锡氧烷、四丙基二乙酰氧基二锡氧烷、二氯化二丁基锡等等。
取决于基料类型，涂料组合物可以含有含水或非水稀释剂。涂料组合物中存在的稀释剂以已知方式取决于应用领域。合适的含水稀释剂包括水以及水与水溶混性有机溶剂的混合物，包括C1-C4链烷醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或正丁醇，脂族二醇，如乙二醇或丙二醇，以及三醇，如甘油。合适的非水稀释剂包括有机溶剂，如C1-C6链烷醇，酮类，如二-C1-C4烷基酮，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮，环状酮，如环己酮，脂族酸的酯，尤其是乙酸的酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯，芳族烃类，如甲苯、二甲苯类，芳族馏出液，芳族醚类，如茴香醚，乙二醇醚类如丁基乙二醇或甲氧基丙二醇。
此外，涂料组合物可以含有一种或多种颜料材料。本文所用术语“颜料材料”包括颜料和填料二者，一种或多种颜料以及至少一种颜料和至少一种填料的混合物。颜料包括有机颜料、无机颜料和光泽颜料/珠光薄片。
合适的无机颜料例如为：
-白色颜料，如二氧化钛(C.I.颜料白6)，包括其晶形或晶型，如金红石型或锐钛矿型，氧化锌、硫化锌、磷酸锌、锌钡白；
-黑色颜料：氧化铁黑(C.I.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石黑(C.I.颜料黑27)；炭黑(C.I.颜料黑7)；石墨(C.I.颜料黑10)；铬铁黑(颜料棕29)；
-无机有色颜料：氧化铬、水合氧化铬绿；氧化铬绿(C.I.颜料绿48)；钴绿(C.I.颜料绿50)；群青绿；钴蓝(C.I.颜料蓝28和36；C.I.颜料蓝72)；群青蓝；锰蓝；群青紫；钴-和锰紫；氧化铁红(C.I.颜料红101)；硫硒化镉(C.I.颜料红108)；硫化铈(C.I.颜料红265)；钼红(C.I.颜料红104)；群青红；氧化铁棕(C.I.颜料棕6和7)，混合棕，尖晶石相和刚玉相(C.I.颜料棕29，31，33，34，35，37，39和40)，铬钛黄(CI颜料棕24)，铬橙；硫化铈(C.I.颜料橙75)；氧化铁黄(CI颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料黄53；C.I.颜料黄157，158，159，160，161，162，163，164和189)；铬钛黄；尖晶石相(CI颜料黄119)；硫化镉和硫化镉锌(CI颜料黄37和35)；铬黄(CI颜料黄34)；钒酸铋(CI颜料黄184)。
合适有机颜料的实例包括偶氮颜料，双偶氮颜料，萘酚颜料，苯并咪唑啉酮颜料，双偶氮缩合颜料，金属配合物颜料，异吲哚啉酮颜料，异吲哚啉颜料，喹酞酮颜料，二嗪颜料以及由靛蓝、硫靛、喹吖啶酮类、酞菁类、二萘嵌苯类、紫环酮类(perionones)、蒽醌类如氨基蒽醌类或羟基蒽醌类、蒽素嘧啶类、阴丹酮类、黄烷士酮类、皮蒽酮类、蒽酮类(anthantrones)、异紫蒽酮类、二酮基吡咯并吡咯和咔唑类如咔唑紫构成的多环颜料组等等。有机颜料的其他实例可以在专论：W.Herbst，K.Hunger“Industrielle OrganischePigmente”第2版，1995，VCH Verlagsgesellschaft，ISBN：3-527-28744-2中找到。
光泽颜料是单相或多相结构片状颜料，其颜色作用的特征在于干涉、反射和吸收现象相互作用。实例是铝片和尤其是金属氧化物涂敷一次或多次的铝、氧化铁和云母片。
合适的填料是碳酸钙，如天然或沉淀白垩，二氧化硅，如石英粉和透明二氧化硅，硅酸盐，滑石，高岭土，天然和合成云母，硫酸钡，金属氧化物和氢氧化物，如氧化铝和氢氧化铝。
该涂料组合物可以任选含有常用于涂料技术中的传统添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、流变添加剂、催化剂、助流剂、荧光增白剂、阻燃剂、防腐剂、抗静电剂或发泡剂。
实施例
游离甲醛含量按照EN ISO 9020:1996通过使限定的组合物试样与Na2SO3反应并用碘滴定过量亚硫酸盐而测定。
粘度按照ISO 3219/B:1993在23℃下使用锥板式粘度计在41s-1的剪切速率下测定。
非挥发分比例(NVF)根据DIN EN ISO 3251:2003-07通过在通风的干燥箱中将被2mL正丁醇覆盖的2g树脂组合物试样在125℃和环境压力下在铝盘中加热2小时而测定。
与石油溶剂油的相容性通过在环境温度下将待测试的树脂组合物与沸程为155-185℃的石油溶剂油混合并在该混合物变浑浊时测定石油溶剂油的量而测定。为此，将5mL待测试的树脂组合物加入刻度管中。向其中以接连的1ml份额加入石油溶剂油。在每次加料之后将该混合物剧烈振摇并肉眼测定该混合物是否保持清澈或该混合物是否变浑浊或模糊。相容性是分别观察到模糊或浑浊所要求的石油溶剂油的最小量，以ml/1mL待测试的树脂组合物计。例如，6:1的相容性是指每1mL待测试的树脂组合物要求6mL沸程为155-185℃的石油溶剂油以观察到模糊或浑浊。为了测定反应混合物的pH值，使用Fa.Macherey-Nagel公司的Pehanon型pH试纸(测量精度+/-0.1pH)。
对比例
在22℃下向反应器中计量加入1104g(14.9mol)正丁醇和346g 40重量％甲醛水溶液(对应于4.61mol甲醛)。加入0.14mL 25％氢氧化钠水溶液，然后加入126g(1.00mol)蜜胺。在回流下加热所得混合物。当反应混合物变清澈时，计量加入0.42mL 30％硝酸。在环境压力下蒸除挥发性组分(正丁醇、水和甲醛)，直到残余物与石油溶剂油的相容性为6:1。降温至95℃并计量加入0.76mL 25％氢氧化钠水溶液。在100毫巴的减压和80℃的最高温度下蒸除其他挥发性组分，直到残余物的粘度为6200-8000mPas。然后降温至60℃。加入正丁醇，直到NVF为72重量％。终产物的游离甲醛含量为0.8重量％。
实施例1：
向反应器中加入310g 40重量％甲醛水溶液(对应于4.13mol甲醛)。加入948g正丁醇(12.8mol)，然后加入126g蜜胺(1.00mol)。将该混合物在97℃下加热，将该温度保持10分钟，然后使用硝酸将pH调节为pH 5。将反应混合物在105℃的最高温度下蒸馏4小时以除去挥发分。然后继续蒸馏，直到达到130℃的温度。将所得浓缩组合物冷却至100℃并分成两个相等部分A和B。
将部分A分成两个相等部分A1和A2。
部分A1(对比)：在95℃下加入正丁醇，直到达到6000mPas的粘度。游离甲醛含量为0.30重量％。
部分A2：在95℃下加入乙酸正丁酯，直到达到6000mPas的粘度。游离甲醛的浓度为0.21重量％。
在100毫巴的减压下将部分B加热至80℃。然后在维持减压的同时缓慢加入10mL水。温度下降。然后蒸除水，温度由此升至80℃。将该程序重复两次。然后将部分B分成两个相等部分B1和B2。
部分B1：在95℃下加入正丁醇，直到达到6000mPas的粘度。游离甲醛含量为0.18重量％。
部分B2：在95℃下加入乙酸正丁酯，直到达到6000mPas的粘度。游离甲醛含量为0.07重量％。
实施例2：
向反应器中加入300g 40重量％甲醛水溶液(对应于4.00mol甲醛)。然后使用0.23mL 25％氢氧化钠水溶液将pH值调节为8.3。然后计量加入126g蜜胺(1.00mol)。将所得混合物加热至90℃，维持该温度5分钟，然后降温至75℃。加入522g甲醇(16.3mol)，然后加入5.1mL 30％硝酸将pH值调节为4.9。将该批料在50℃下保持45分钟。然后使用3.6mL 25％氢氧化钠水溶液将pH值调节为8.1。在150毫巴的减压和70℃的最高温度下蒸馏反应混合物。将所得浓缩组合物分成两个相等部分A和B。
部分A(对比)：在65℃下加入水，直到达到1000mPas的粘度。游离甲醛含量为0.40重量％。
在100毫巴的减压下将部分B加热至80℃。然后在减压下缓慢加入10mL水。温度下降。然后蒸除水，温度由此升至80℃。将该程序重复两次。在65℃下加入水，直到达到1000mPas的粘度。游离甲醛含量为0.26重量％。
实施例3：
向反应器中加入675g 40重量％甲醛水溶液(对应于9.00mol甲醛)。然后使用0.9mL 25％氢氧化钠水溶液将pH值调节为9.1。然后计量加入126g蜜胺(1.00mol)。将该混合物在70℃下加热，在该温度下保持20分钟，然后计量加入480g甲醇(15.0mol)。计量加入5.0mL 30％硝酸以将pH值调节为3.8。将该批料保持在50℃下并变得清澈。在达到清澈点之后10分钟使用4.0mL 25％氢氧化钠水溶液将pH值调节为9.1。在91℃的最高温度下蒸馏反应混合物。轻微降低温度并蒸馏反应混合物直到残余物具有3500mPas的粘度。降温至65℃。计量加入另外480g甲醇(15.0mol)。计量加入5.0mL 30％硝酸以将pH值调节为3.8。在搅拌下将该批料在60℃下保持30分钟。然后使用3.6mL 25％氢氧化钠水溶液将pH值调节为8.1。在90℃的最高温度下蒸馏反应混合物。轻微降低温度，然后在100毫巴的减压和100℃下蒸馏反应混合物。将该批料分成两个相等部分，部分A和部分B。
也将部分A分成两个相等部分，部分A1和部分A2。
部分A1：在95℃下加入异丙醇，直到达到9000mPas的粘度。游离甲醛含量为0.11重量％。
部分A2：在95℃下加入乙酸正丁酯，直到达到9000mPas的粘度。游离甲醛含量为0.04重量％。
在100℃下将部分B在100毫巴的减压下加热。然后在减压下缓慢加入10mL水。温度下降。然后蒸除水，温度由此升至100℃。将该程序重复两次。然后将部分B分成两个相等的部分，部分B1和部分B2。
部分B1：在95℃下加入异丙醇，直到达到9000mPas的粘度。游离甲醛含量小于0.03重量％。
部分B2：在95℃下加入乙酸正丁酯，直到达到9000mPas的粘度。游离甲醛含量小于0.03重量％。
实施例4：
向反应器中加入390g 40重量％甲醛水溶液(对应于5.20mol甲醛)。然后使用0.3mL三乙醇胺(纯度>98％)将pH调节为pH 6.9。然后计量加入126g蜜胺(1.00mol)。将所得混合物保持在100毫巴的减压下，然后加热至60℃，分离出馏出液。然后加入384g甲醇(12.0mol)，然后加入1.7mL 30％硝酸以将pH调节为pH 4.8。在搅拌下将所得混合物在50℃下保持60分钟并变清澈。使用1.8mL 25％氢氧化钠水溶液将pH调节为pH 8.5。在90℃的最高温度下蒸馏反应混合物。温度轻微降低并且蒸馏在70℃和减压(100毫巴)下继续。将温度降至65℃。加入另外224g甲醇(7.00mol)，然后加入2.6mL 30％硝酸以将pH值调节为pH4.2。在搅拌下将所得混合物在50℃下保持30分钟。然后使用2.2mL 25％氢氧化钠水溶液将pH值调节为8.5。在95℃的最高温度下蒸馏反应混合物。温度轻微降低，然后在150毫巴的减压和100℃下继续蒸馏。将所得浓缩组合物分成两个相等部分A和B。
将部分A分成三个相等部分A0、A1和部分A2。
部分A0(对比)：在95℃下加入正丁醇，直到达到4000mPas的粘度。游离甲醛含量为0.75重量％。
部分A1：在95℃下加入异丁醇，直到达到4000mPas的粘度。游离甲醛含量为0.60重量％。
部分A2：在95℃下加入乙酸正丁酯，直到达到4000mPas的粘度。游离甲醛含量为0.22重量％。
在150毫巴的减压下将部分B加热至85℃。然后在减压下缓慢加入10mL水。温度下降。然后蒸除水，温度由此升至85℃。将该程序重复两次。然后将部分B分成两个相等部分B1和B2。
部分B1：在95℃下加入异丙醇，直到达到4000mPas的粘度。游离甲醛含量为0.14重量％。
部分B2：在95℃下加入乙酸正丁酯，直到达到4000mPas的粘度。游离甲醛含量为0.10重量％。
实施例5：
向反应器中加入390g 40重量％甲醛水溶液(对应于5.20mol甲醛)。然后使用0.32mL三乙醇胺(纯度>98％)将pH调节为pH 6.7。然后计量加入126g蜜胺(1.00mol)。将所得混合物保持在150毫巴的减压下，然后加热至45℃，分离出馏出液。然后在减压下将该混合物加热至55℃并继续蒸馏，直到没有观察到另外的馏出液。然后加入144g甲醇(4.5mol)和614g正丁醇(8.3mol)，然后加入2.7mL 30％硝酸以将pH调节为pH 4.5。在搅拌下将所得混合物在70℃下保持60分钟并变清澈。使用3.0mL 25％氢氧化钠水溶液将pH调节为pH8.1。在115℃的最高温度下蒸馏反应混合物。轻微降低温度并在90℃和减压(150毫巴)下继续蒸馏。然后在减压(150毫巴)下缓慢加入15mL水。温度由此下降。然后在80℃和150℃下蒸除水。然后在减压(150毫巴)下缓慢加入另外15mL水，然后在80℃和150℃下蒸除。再次重复水的加入和水的蒸除。将所得浓缩组合物分成两个相等部分A和B。
部分A：在80℃下加入正丁醇，直到达到7000mPas的粘度。游离甲醛含量为0.31重量％。
部分B：在80℃下加入乙酸正丁酯，直到达到7000mPas的粘度。游离甲醛含量为0.08重量％。

Claims (21)

1.一种制备醚化蜜胺甲醛树脂的液体组合物的方法，包括下列步骤：
i.使蜜胺、甲醛和伯C1-C6链烷醇至少暂时在酸性条件下在过量伯C1-C6链烷醇存在下反应，得到醚化蜜胺甲醛树脂、水、未反应甲醛和未反应伯C1-C6链烷醇的混合物；
ii.至少蒸除主要部分的未反应伯C1-C6链烷醇、未反应甲醛和水，得到醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物；
iii.通过加入至少一种溶剂稀释醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物；所述溶剂选自水、伯C1-C6链烷醇和溶剂B及其混合物，其中溶剂B选自C1-C2烷氧基-C2-C4链烷醇、仲C3-C6链烷醇、叔C4-C6链烷醇、具有3-8个碳原子的脂族单酮、具有5-8个碳原子的环状单酮、C1-C4链烷酸的C1-C6烷基酯、C1-C4链烷酸的C1-C2烷氧基-C2-C4烷基酯和芳族烃；
其中采取下列措施a)和/或b)中的至少一种：
a)向在步骤ii.中得到的醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物中加入水或者水和至少一种选自本文所定义的水溶混性有机溶剂B和伯C1-C6链烷醇及其混合物的有机溶剂的混合物并且通过在减压下蒸发而至少除去主要部分的所加水；
b)在步骤iii.中用于稀释醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物的溶剂基于所用溶剂的总重量包含至少50重量％至少一种有机溶剂B。
2.权利要求1的方法，其中至少采取措施a)。
3.权利要求2的方法，其中加入醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物中的水量为醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物的0.5-15重量％。
4.权利要求2或3的方法，其中至少80％已经加入醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物中的水通过蒸发除去。
5.权利要求2-4中任一项的方法，其中采取措施a)和b)二者。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中用于稀释醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物的溶剂是基于用于稀释的溶剂总重量包含至少50重量％至少一种选自具有3-8个碳原子的脂族单酮、具有5-8个碳原子的环状单酮、C1-C4链烷酸的C1-C6烷基酯、C1-C4链烷酸的C1-C2烷氧基-C2-C4烷基酯、甲基取代的苯类的有机溶剂的有机溶剂。
7.权利要求6的方法，其中用于稀释醚化蜜胺甲醛树脂的浓缩组合物的溶剂基于用于稀释的溶剂总重量包含至少50重量％至少一种选自乙酸的C2-C6烷基酯、甲基取代的苯类和乙酸的C1-C2烷氧基-C2-C4烷基酯的有机溶剂。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤i)中以2.5-12mol/1mol蜜胺的量使用甲醛。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤i)中以5.0-50mol/1mol蜜胺的量使用C1-C6链烷醇。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤i)在pH2.0-pH6.0的pH下进行。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤i)通过在酸性条件下加热蜜胺、甲醛和过量伯C1-C6链烷醇的混合物而进行。
12.权利要求1-10中任一项的方法，其中步骤i)包括：
i.1)在酸性条件下加热蜜胺、甲醛和伯C1-C6链烷醇的混合物而得到第一反应混合物；
i.2)至少蒸除主要部分的含于第一反应混合物中的挥发分，得到浓缩反应混合物；
i.3)将伯C1-C6链烷醇加入所述浓缩反应混合物中并在酸性条件下加热如此得到的混合物而得到所述醚化蜜胺甲醛树脂、水和伯C1-C6链烷醇的混合物。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤ii.中蒸除未反应伯C1-C6链烷醇、未反应甲醛和水，直到所述浓缩组合物的固体含量为至少80重量％。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤iii.中稀释所述浓缩组合物，直到所述醚化蜜胺甲醛树脂的液体组合物的固体含量为50-98重量％，尤其是60-96重量％。
15.一种羟甲基化程度为2.5-5.4且醚化程度为30-100％的被伯C1-C6链烷醇醚化的醚化蜜胺甲醛树脂组合物的液体组合物，其中游离甲醛的含量小于0.3重量％。
16.权利要求15的液体组合物，可以通过前述权利要求中任一项的方法得到。
17.权利要求15或16的液体组合物，其中游离甲醛的含量小于0.2重量％。
18.权利要求15-17中任一项的液体组合物，其中键合的伯C1-C6链烷醇的量为2-4.5mol/1mol蜜胺。
19.权利要求15-18中任一项的液体组合物，其中羟甲基化程度为3.0-4.5且醚化程度为50-95％，其中游离甲醛的含量小于0.1重量％。
20.权利要求15-19中任一项的醚化蜜胺甲醛树脂的液体组合物在含有至少一种可交联的基料低聚物或聚合物的涂料组合物中作为交联剂的用途。
21.一种涂料组合物，含有至少一种权利要求15-19中任一项的醚化蜜胺甲醛树脂的液体组合物和至少一种可交联的基料低聚物或聚合物。
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