KR20190091471A - 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 낮은 폼알데하이드 함량을 갖는 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지(즉, 일차 C1-C6-알칸올에 의해 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지)의 액체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 0.3 중량% 미만의 유리 폼알데하이드 함량을 갖는 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물에 관한 것이다. 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물은 코팅 조성물에서 가교제로서 유용하다.

Description

에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물의 제조 방법
본 발명은 낮은 폼알데하이드 함량을 갖는 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지(즉, 일차 C1-C6-알칸올에 의해 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지)의 액체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 0.3 중량% 미만의 유리 폼알데하이드 함량을 갖는 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물에 관한 것이다. 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물은 코팅 조성물에서 가교제로서 유용하다.
에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지는 가교성 바인더를 함유하는 코팅 조성물에서, 특히 자동차, 기기, 코일 코팅 및 캔 코팅의 분야에서 내구성 있는 래커를 위해, 압착 매트의 제조를 위해, 베니어 접착을 위한 물이 새지 않는 접착제의 성분으로서, 라미네이트, 엣지 밴드의 제조에서, 및 시트 물질의 표면 성형에서 흔히 가교제로서 사용된다. 또한, 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지는 종이 함침 및 코팅을 위해 종이 산업에서 사용된다.
에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지는 오랫동안 공지되었으며, 예를 들어 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV-2, 1963, pages 319 to 402], [Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie, 1953, Volume 3, pages 487 to 489] 및 여러 특허 문헌, 예컨대 US 2,197,357, US 3,488,350, EP 385225 및 그에 인용된 참고 문헌에 기재되어 있다.
에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지는 멜라민(즉, 2,4,6-트라이아미노-s-트라이아진)을 폼알데하이드 및 저급 알칸올, 특히 일차 C1-C6-알칸올, 예컨대 메탄올 또는 n-부탄올과 반응시킴으로써 제조된다. 이에 따라, 폼알데하이드는 멜라민의 일차 아미노 기와 반응하여 세미-아미날 기, 즉, 화학식 NHCH2OH 및 N(CH2OH)2의 기(N-메틸올 기로도 지칭됨)를 형성하고(메틸올화 단계), 이들 자체는 알칸올과 반응하여 에터 기를 형성하고(에터화 단계), 즉, 각각 화학식 NHCH2OR, N(CH2OH)(CH2OR) 및 N(CH2OR)2(여기서, R은 알칸올의 알킬 라디칼에 해당함)의 에터화된 메틸올 기를 형성한다. 이 외에도, 폼알데하이드는 세미-아미날 기와 반응하여 N 결합된 올리고아세탈 기 CH2[O-CH2]n-OH 또는 CH2[O-CH2]n-OR을 형성할 수 있거나, 폼알데하이드는 2개의 멜라민 분자의 2개의 아미노 기와 반응하여 메틸렌 가교를 형성할 수 있거나, 2개의 아미날 기가 반응하여 2개의 멜라민 분자의 2개의 아미노 기를 연결하는 CH2OCH2 기를 형성할 수 있다. 반응 조건에 따라, 형성된 작용기의 유형 및 상대적 양이 변할 수 있다.
알칸올에 의한 N-메틸올 기의 에터화는 물이 형성되는 평형 반응이다. 또한, 물은 반응 혼합물에 도입되는데, 이는 폼알데하이드가 일반적으로 수용액으로서 사용되기 때문이다. 평형을 생성물 쪽으로 이동시키기 위해, 최종 생성물의 목적하는 화학양론을 기준으로 과량의 알칸올이 사용되고, 반응의 말에, 물이 함께 에터화에 사용된 과량의 알칸올과 함께 증류에 의해 제거될 것이다. 이에 따라, 농축된 멜라민 폼알데하이드 수지 조성물이 수득되고, 이는 일반적으로 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지 조성물의 점도를 조정하기 위해 C1-C6-알칸올로 희석된다. 증류 동안, 에터화된 N-메틸올 기의 핵분열이 발생하여 폼알데하이드 방출을 야기할 수 있다. 또한, 농축된 멜라민 폼알데하이드 수지 조성물을 C1-C6-알칸올로 희석하는 것은 일반적으로 폼알데하이드 방출을 야기하고 이에 따라 액체 조성물에서 유리 폼알데하이드의 증가를 야기한다.
경제적으로 가장 적절한 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지는 최종 생성물의 멜라민:폼알데하이드:알칸올의 몰비에 따라 3개의 상이한 유형 1, 2a 및 2b로 분류될 수 있다:
1. 고도로 메틸올화되고 고도로 알킬화된 멜라민 폼알데하이드 수지(이하 유형 1 수지). 최종 생성물의 멜라민:폼알데하이드:알칸올의 몰비는 흔히 1:> 5.4:> 4.5이다;
2. 부분적으로 메틸올되고 부분적으로 또는 고도로 알킬화된 멜라민 폼알데하이드 수지(유형 2 수지). 최종 생성물의 멜라민:폼알데하이드:알칸올의 몰비는 흔히 1:2.4 내지 5.4:> 2 내지 4.5이다. 유형 2 수지는 하기 하위군으로 세분될 수 있다:
a) 70% 이상 이상의 에터화된 메틸올 기를 갖는 높은 알킬화도(degree of alkylation)를 갖는 고 이미노 유형(유형 2a 수지), 및
b) 70% 미만의 에터화된 메틸올 기를 갖는 낮은 알킬화도를 갖는 메틸올 유형(유형 2b 수지).
에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지 유형 1, 2a 및 2b 외에, 적게 메틸올화된 멜라민 폼알데하이드 수지, 소위 멜라민 폼알데하이드 축합물이 공지되어 있다.
유형 1 수지는 유형 2 수지보다 낮은 점도 및 낮은 반응성을 갖는다. 따라서, 이론상 폼알데하이드 함량을 증류에 의한 휘발물의 많은 제거에 의해 0.3 중량% 미만의 값으로 낮추는 것이 가능하다. 그러나, 증류에 의한 휘발물의 많은 제거는 수지에게 열적 응력을 가하여 바람직하지 않은 분자량 증가 및 점도 증가를 야기할 것이다. 고 이미노 유형 수지 2a 및 메틸올 유형 수지 2b는 보다 높은 점도 및 보다 높은 반응성을 갖는다. 보다 높은 점도 때문에, 상당한 반응성 손실 없이 액체 멜라민 폼알데하이드 수지의 폼알데하이드 농도를 0.4 중량% 미만, 특히 0.3 중량% 미만 또는 심지어 0.2 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만의 폼알데하이드 농도로 감소시키는 것은 이제까지 가능하지 않았다.
US 4,081,426은, 멜라민, 폼알데하이드, 알칸올 및 물의 혼합물을 산성 조건 하에 반응시켜 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지를 제조하는 방법을 기재한다.
US 4,425,466은 먼저 멜라민, 폼알데하이드, 알칸올 및 물의 혼합물을 알칼리성 조건 하에 반응시킨 후에, 일차 반응 혼합물을 산성 조건 하에 반응시킴으로써 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지를 제조하는 방법을 기재한다.
US 4,101,520은 메톡시메틸 기, 비-에터화된 메틸올 기 및 NH 기 모두를 갖는 메틸화되고 메틸올화된 멜라민 조성물에 관한 것이다. 멜라민 조성물은, 먼저 멜라민 및 폼알데하이드, 및 임의적으로 메탄올을 8 내지 10.5 범위의 pH에서 반응시켜 메틸올화를 달성함으로써 제조된다. 이어서, pH를 pH 5 미만의 pH로 낮추고, 메틸화를 멜라민 1 mol 당 8 mol 이상의 메탄올의 존재 하에 메틸올화된 멜라민을 반응시킴으로써 달성한다. 과량의 메탄올 및 물을 7 초과의 pH에서 제거한 후에, 메틸화를 5 미만의 pH에서 중간체를 추가적 메탄올과 반응시킴으로써 완료한다.
WO 2007/065922는 먼저 멜라민 및 폼알데하이드의 혼합물을 알칼리성 조건 하에 반응시킨 후에, 수득된 메틸올화된 생성물을 과량의 알칸올, 예컨대 메탄올과 산성 조건 하에 반응시키고, 이어서 증류에 의해 과량의 알칸올의 제거함으로써 에터화된 멜라민폼알데하이드 수지를 제조하는 방법을 기재한다. 수득된 생성물을 다시 알칸올과 반응시키고, 증류가 또한 반복된다. 이에 따라, 고도로 메틸올화되고 고도로 에터화된 생성물이 수득된다.
EP 1607391은 헥사메틸올멜라민의 연속 제조 공정을 기재하고, 이는 후속 단계에서 산성 조건 하에 과량의 메탄올과 반응한 후에, 혼합물을 중성화시키고 휘발물을 거의 완전히 제거하여 헥사메톡시메틸 멜라민(유형 1 수지)을 수득한다. 이에 따라, 대부분의 폼알데하이드가 또한 제거된다. 그러나, 메탄올이 거의 완전히 제거되는 경우에만, 허용가능한 농도의 유리 폼알데하이드가 수득된다. 희석과 관련된 문제는 알려지지 않았다.
WO 2013/057303은, 제1 단계에서 멜라민, 폼알데하이드, 물 및 에탄올을 알칼리성 조건 하에 반응시킨 후에, 제2 단계에서 중간체 헥사알콕시메틸 멜라민을 추가적 알칸올과 산성 조건 하에 반응시킨 후에, 휘발물을 제거하고 생성물을 여과하여 낮은 유리 폼알데하이드 함량을 갖는 올리고머성 고체 생성물을 수득하는 2-단계 공정에 의해 고도로 메틸올화되고 고도로 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지를 제조하는 방법을 기재한다. 그러나, 이러한 공정은 에터화된 멜라민 폼알데하이드 유형 1 수지의 제조에 제한된다. 또한, 희석에 관련된 문제는 알려지지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 일차 C1-C6-알칸올에 의해 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은 바람직하게는 0.4 중량% 미만, 특히 0.3 중량% 미만 또는 심지어 0.2 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만의 낮은 폼알데하이드 함량을 갖는 수지를 야기한다. 특히, 상기 목적은 유의미한 반응성 손실을 야기할 수 있는 휘발물의 과도한 제거 없이 달성되어야 한다. 상기 방법은 낮은 함량의 유리 폼알데하이드를 갖는 부분적으로 메틸올화되고 부분적으로 또는 고도로 알킬화되고 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지(각각 유형 2a 및 2b 수지)에 특히 적합해야 한다.
상기 목적이, 제조 단계(단계 i), 증류에 의해 휘발물을 제거하는 단계(단계 ii) 및 용매로 희석하는 단계(단계 iii)를 포함하는 종래 기술의 방법과 유사하게 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지를 제조하는 것을 포함하되, 추가적으로, 하기 2개의 조치 a) 및 b) 중 하나 이상이 취해지는, 본원에 정의된 방법에 의해 달성될 수 있음이 현재 놀랍게 밝혀졌다:
a) 조치 a)는 물, 또는 물 및 하나 이상의 유기 용매(본원에 정의된 수-혼화성 유기 용매 B, 일차 C1-C6-알칸올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 혼합물을 미반응 일차 C1-C6-알칸올, 미반응 폼알데하이드 및 물의 적어도 대부분을 증발 제거한 후에 수득된 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물에 첨가하고, 첨가된 물의 적어도 대부분을 감압 하에 증발에 의해 제거하는 것을 포함한다;
b) 조치 b)에 따라, 상기 단계 iii에서 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물을 희석하는 데 사용된 용매가 사용된 용매의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 본원에 정의된 하나 이상의 유기 용매 B를 포함한다.
조치 a) 및 b) 둘 다는 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물에서 유리 폼알데하이드 농도의 효율적인 감소를 가능하게 한다. 조치 a)는 단독으로 증류 후 유리 폼알데하이드의 농도를 효율적으로 감소시키는 반면에, 조치 b)만을 취하는 것은 희석 직후 유리 폼알데하이드의 농도의 증가를 효율적으로 피하게 하는 것으로 생각된다. 조치 둘 다, 특히 a) 및 b)를 연속적으로 수행하는 것은 0.2 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만의 유리 폼알데하이드의 농도를 야기할 것이다.
따라서, 본 발명은, i. 멜라민, 폼알데하이드 및 일차 C1-C6-알칸올을 적어도 일시적으로, 즉, 적어도 일정 기간 동안, 산성 조건 하에 과량의 일차 C1-C6-알칸올의 존재 하에 반응시켜 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지, 물, 미반응 폼알데하이드 및 미반응 일차 C1-C6-알칸올의 혼합물을 수득하는 단계;
ii. 상기 미반응 일차 C1-C6-알칸올, 미반응 폼알데하이드 및 물의 적어도 대부분을 증류 제거하여 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물을 수득하는 단계; 및
iii. 상기 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물을 하나 이상의 용매의 첨가에 의해 희석하는 단계로서, 상기 용매가 물, 일차 C1-C6-알칸올, 용매 B 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 용매 B는 C1-C2-알콕시-C2-C4-알칸올, 이차 C3-C6-알칸올, 삼차 C4-C6-알칸올, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노케톤, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 환형 모노케톤, C1-C4-알칸산의 C1-C6-알킬 에스터, C1-C4-알칸산의 C1-C2-알콕시-C2-C4-알킬 에스터 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 단계
를 포함하는 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서,
하기 조치 a) 및/또는 b) 중 하나 이상이 취해진다:
a) 물, 또는 물 및 용매(일차 C1-C6-알칸올, 수-혼화성 용매 B 및 이들의 혼합물로부터 선택됨)의 혼합물을 상기 단계 ii에서 수득된 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물에 첨가하고, 첨가된 물의 적어도 대부분을 감압 하에 증발에 의해 제거한다;
b) 단계 iii에서 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물의 희석을 위해 사용된 용매가 희석에 사용된 용매의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 하나 이상의 유기 용매 B를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해, 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물에서 유리 폼알데하이드의 농도가 크게 감소될 수 있다.
유리 폼알데하이드의 농도가 0.3% 미만의 값으로 감소될 수 없는 경우, 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물 유형 2a 및 2b의 특정 유리점이 존재한다. 따라서, 본 발명은 또한 유리 폼알데하이드 함량이 0.3 중량% 미만, 특히 0.2 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 이하 또는 0.1 중량% 미만인, 30 내지 100%의 에터화도(degree of etherification)를 갖는 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지 조성물의 액체 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 가교성인 하나 이상의 바인더 중합체를 함유하는 코팅 조성물에서 가교제로서 이들 액체 조성물의 용도에 관한 것이다.
이하, 용어 "유리 폼알데하이드"는 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지에 혼입되지 않은 폼알데하이드에 관련된다. 유리 폼알데하이드는 요오드에 의한 적정에 의해 EN ISO 9020:1996에 의해 결정될 수 있다.
이하, 용어 "메틸올화도"는 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지에서 화학적으로 결합된 폼알데하이드의 상대적 몰량을 의미한다.
이하, 용어 "에터화도" 및 "알킬화도"는 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지에서 화학적으로 결합된 폼알데하이드의 몰량을 기준으로 하는 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지에서 화학적으로 결합된 C1-C6-알칸올의 상대적 몰량을 의미한다.
이하, 접두사 C1-Cn은 화합물 또는 라디칼이 가질 수 있는 가능한 탄소 원자의 수를 나타낸다.
따라서, "C1-C6-알킬"은 1 내지 6개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 라디칼의 군, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1-메틸-2-프로필(= tert부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-헥실 등을 지칭한다.
용어 "C1-C2-알콕시-C2-C4-알킬"은 단일 메톡시 또는 에톡시 기로 치환된 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 지칭하며, 예는 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-메톡시프로필, 2-에톡시프로필, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-메톡시부틸, 4-에톡시부틸 등을 포함한다.
용어 "일차 C1-C6-알칸올"은 1 내지 6개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 일차 지방족 알코올의 군, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2,2-다이메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2,3-다이메틸부탄-1-올, 3,3-다이메틸부탄-1-올 및 2-에틸부탄올을 지칭한다.
용어 "C1-C4-알칸산"은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 카복시산의 군, 예컨대 폼산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 이소부티르산을 지칭한다.
본 발명의 방법의 단계 i)에 따라, 멜라민, 폼알데하이드 및 일차 C1-C6-알칸올은 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지를 수득하기 위해, 물, 미반응 폼알데하이드 및 미반응 일차 C1-C6-알칸올의 혼합물과 반응한다. 상기 반응은 상기에 언급된 종래 기술의 방법과 유사하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, 단계 i)의 반응은 적어도 일시적으로, 즉, 적어도 일정 기간 동안, 산성 조건 하에 과량의 일차 C1-C6-알칸올의 존재 하에 수행된다. 본 발명에 있어서, 용어 "과량의 일차 C1-C6-알칸올"은, 일차 C1-C6-알칸올의 몰량이 목적하는 메틸올화도를 달성하는 데 이론적으로 필요한 폼알데하이드의 몰량을 초과하는 것을 나타낸다. 실행적 이유로, 단계 i)에서 사용되는 일차 C1-C6-알칸올의 몰량은 일반적으로 단계 i)에서 사용되는 폼알데하이드의 몰량을 초과할 것이다.
흔히, 알칸올은 선형 일차 C1-C6-알칸올, 특히 선형 일차 C1-C4-알칸올이고, 이는 특히 메탄올 및 n-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단계 i)에서 사용된 폼알데하이드의 양은 일반적으로 멜라민 1 mol 당 2.5 내지 12 mol, 특히 3.0 내지 10 mol 범위이다. 고도로 메틸올화되고 고도로 알킬화된 멜라민 폼알데하이드 수지(유형 1 수지)가 제조되는 경우, 단계 i)에서 사용된 폼알데하이드의 양은 일반적으로 멜라민 1 mol 당 5.8 내지 12 mol, 특히 6.0 내지 10 mol 범위이다. 부분적으로 메틸올화되고 부분적으로 또는 고도로 알킬화된 멜라민 폼알데하이드 수지(유형 2a 및 2b 수지)가 제조되는 경우, 단계 i)에서 사용된 폼알데하이드의 양은 일반적으로 멜라민 1 mol 당 2.5 내지 10 mol, 특히 3.0 내지 8.0 mol, 특히 3.5 내지 7.0 mol 범위이다. 단계 i)에서 사용된 C1-C6-알칸올의 양은 일반적으로 멜라민 1 mol 당 5.0 내지 50 mol, 특히 10 내지 35 mol 범위이다. 일반적으로, C1-C6-알칸올의 몰량은 폼알데하이드의 몰량을 초과할 것이다. 유형 1 수지가 제조되는 경우, 단계 i)에서 사용된 C1-C6-알칸올의 양은 일반적으로 멜라민 1 mol 당 20 mol 이상, 특히 28 mol일 것이다. 유형 2a 또는 유형 2b 수지가 제조되는 경우, 단계 i)에서 사용된 C1-C6-알칸올의 양은 일반적으로 멜라민 1 mol 당 40 mol 이하, 특히 35 mol일 것이다.
단계 i)은 적어도 일시적으로 산성 조건 하에 수행된다. 용어 "산성 조건"은 25℃에서 pH 시험지에 의해 결정시 반응 혼합물의 pH가 유의미하게 pH 7 미만, 예를 들어 pH 6.5 이하, 특히 pH 6 이하, 특히 pH 5.5 이하인 것을 의미한다. 특히, 용어 "산성 조건"은 반응 혼합물의 pH가 pH 2.0 내지 6.0 범위, 특히 pH 2.5 내지 5.5 범위인 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 용어 "적어도 일시적으로"는 산성 조건이 완전한 반응 기간 동안 필수적으로 유지되지 않음을 의미한다. 더 정확히 말하면, 반응 기간의 일정 기간 동안에만 산성 조건을 유지하는 것이 가능할 수 있다. 예를 들어, 중성 또는 알칼리성 조건 하에 제1 기간 동안 반응을 수행한 후에, 반응 혼합물을 산성화시키고, 산성 조건 하에 반응을 계속하는 것이 가능하다.
중성 조건은 반응 혼합물의 pH가 pH 7에 가까운, 예를 들어 pH 6.5 내지 7.5인 조건이다.
알칼리성 조건은, 25℃에서 pH 시험지에 의해 결정시, 반응 혼합물의 pH가 유의미하게 pH 7 초과, 예를 들어 pH 7.5 이상, 특히 pH 8 이상인 조건이다. 특히, 용어 "알칼리성 조건"은 반응 혼합물의 pH가 pH 7.5 내지 10.0 범위, 특히 pH 8.0 내지 9.5 범위인 것을 의미한다.
예를 들어, 폼알데하이드 및 멜라민은 중성 또는 알칼리성 조건 하에 제1 기간 동안 반응한 후에, 제2 기간 동안 C1-C6-알칸올이 첨가되고, pH는 산성 조건으로 조정되고, 반응은 산성 조건 하에 계속된다. 또한, C1-C6-알칸올, 폼알데하이드 및 멜라민이 중성 또는 알칼리성 조건 하에 제1 기간 동안 반응한 후에, pH가 산성 조건으로 조정되고, 반응이 산성 조건 하에 계속되는 것이 가능하다. 또한, C1-C6-알칸올, 폼알데하이드 및 멜라민의 반응이 완전히 산성 조건 하에 수행되는 것이 가능하다.
숙련가는, 산성 조건이 산의 첨가에 의해 달성됨을 용이하게 이해할 수 있다. 적합한 산은 카복시산, 예컨대 폼산, 아세트산, 트라이플루오로아세트산, 설폰산, 예컨대 메탄설폰산 및 톨루엔 설폰산, 및 무기산, 예컨대 염산, 황산 및 질산을 포함한다.
또한, 숙련가는, 알칼리성 조건이 염기, 특히 무기 염기의 첨가에 의해 달성됨을 용이하게 이해할 수 있다. 적합한 염기는 무기 염기, 예컨대 알칼리 금속 카보네이트 및 알칼리 금속 하이드록사이드, 특히 나트륨 하이드록사이드 또는 칼륨 하이드록사이드, 및 알칼리 금속 알칸올레이트, 예컨대 나트륨 메탄올레이트 또는 칼륨 메탄올레이트를 포함한다.
단계 i)이 중성 조건의 기간을 포함하는 경우, 반응 혼합물은 일반적으로 삼차 아민 염기, 특히 트리스(하이드록시-C2-C4-알킬)아민, 예컨대 트라이에탄올 아민을 함유한다.
단계 i)에서, 폼알데하이드는 흔히 수용액으로서 사용되나, 올리고머성 또는 중합체성 폼알데하이드, 예컨대 파라폼알데하이드 또는 트라이옥산을 사용하는 것도 가능하다. 흔히, 폼알데하이드의 농도가 20 내지 85 중량%, 특히 30 내지 60 중량% 범위인 경우 폼알데하이드의 수용액이 사용된다. 또한, 일반적으로 폼알데하이드, 물 및 일차 C1-C6-알칸올을 함유하는 단계 ii)에서 수득된 희석물을 사용하는 것이 가능할 수 있다.
단계 i)의 반응은 일반적으로 고온에서, 예를 들어 40 내지 120℃ 범위, 특히 50 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행된다. 단계 i)의 반응 동안, 온도는 변할 수 있다.
단계 i)의 반응은 주위 압력 또는 감소된 압력에서 수행될 수 있다. 흔히, 단계 i)은 40 내지 1100 mbar 범위의 압력에서 수행된다. 그러나, 보다 낮거나 높은 압력도 가능할 수 있다. 단계 i)의 반응 동안, 압력은 변할 수 있다. 예를 들어, 단계 i)의 반응을 완전히 주위 압력 하에, 예를 들어 950 내지 1050 mbar 범위에서 수행할 수 있다. 그러나, 반응을 제1 기간 동안 감압 하에 수행한 후에, 제2 기간 동안 압력을 주위 압력으로 증가시키는 것도 가능하다. 예를 들어, 멜라민 및 수성 폼알데하이드가 제1 기간 동안 반응하는 경우, 이러한 반응을 감압 하에 수행하고 물을 제거한 후에, 압력을 주위 압력으로 조정하고, 알칸올의 첨가 및 산성 조건으로의 pH의 조정에 의해 반응을 계속하는 것이 적합할 수 있다.
실시양태의 특정 군 1에 따라, 목적하는 전환율이 달성될 때까지, 멜라민, 폼알데하이드 및 과량의 일차 C1-C6-알칸올의 혼합물을 산성 조건 하에 반응시킴으로써 단계 i)을 수행한다.
실시양태의 또 다른 특정 군 2에 따라, 목적하는 전환율이 달성될 때까지, 멜라민, 폼알데하이드 및 과량의 일차 C1-C6-알칸올의 혼합물을 제1 기간 동안 알칼리 또는 중성 조건 하에 반응시키고 그 후 산성 조건 하에 반응시킴으로써 단계 i)이 수행된다.
실시양태의 추가적 특정 군 3에 따라, 목적하는 전환율이 달성될 때까지, 멜라민 및 폼알데하이드의 혼합물을 중성 또는 알칼리성 조건 하에 임의적으로 물의 제거를 위해 감압 하에 반응시키고 일차 C1-C6-알칸올을 첨가하고 산성 조건 하에 반응을 계속함으로써 단계 i)이 수행된다.
목적하는 전환은 예를 들어 반응 혼합물과 페트롤륨 에터 또는 미네랄 스피릿의 양립성에 의해 또는 초기에 탁한 반응 혼합물이 투명해질 때 결정될 수 있다. 예를 들어, 단계 i)의 반응 동안, 반응 혼합물의 극성은 전환이 증가함에 따라 감소하고, 이에 따라 비극성 미네랄 스피릿과의 양립성이 증가한다.
실시양태의 추가적 특정 군 4에 따라, 단계 i)은 하기와 같이 수행된다:
i.1) 멜라민, 폼알데하이드 및 일차 C1-C6-알칸올의 혼합물을 산성 조건 하에 반응시켜 제1 반응 혼합물을 수득함;
i.2) 상기 제1 반응 혼합물에 함유된 적어도 대부분의 휘발물을 증류 제거하여 농축된 반응 혼합물을 수득함; 및
i.3) 일차 C1-C6-알칸올을 상기 농축된 반응 혼합물에 첨가하고, 이렇게 수득된 혼합물을을 산성 조건 하에 반응시켜 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지, 물 및 일차 C1-C6-알칸올의 혼합물을 수득함.
실시양태의 추가적 특정 군 5에 따라, 단계 i)은 하기와 같이 수행된다:
i.1)' 멜라민, 폼알데하이드 및 과량의 일차 C1-C6-알칸올의 혼합물을 제1 기간 동안 알칼리 또는 중성 조건 하에 반응시킨 후에, 산성 조건 하에 반응시켜 제1 반응 혼합물을 수득함;
i.2)' 상기 제1 반응 혼합물에 함유된 적어도 대부분의 휘발물을 증류 제거하여 농축된 반응 혼합물을 수득함; 및
i.3)' 일차 C1-C6-알칸올을 상기 농축된 반응 혼합물에 첨가하고, 이렇게 수득된 혼합물을 산성 조건 하에 반응시켜 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지, 물 및 일차 C1-C6-알칸올의 혼합물을 수득함.
실시양태의 추가적 특정 군 6에 따라, 단계 i)을 하기와 같이 수행한다:
i.1)'' 목적하는 전환율이 달성될 때까지, 멜라민 및 폼알데하이드의 혼합물을 중성 또는 알칼리성 조건 하에 임의적으로 물을 제거하도록 감압 하에 반응시키고, 일차 C1-C6-알칸올을 첨가하고, 산성 조건 하에 반응을 계속함;
i.2)'' 상기 제1 반응 혼합물에 함유된 적어도 대부분의 휘발물을 증류 제거하여 농축된 반응 혼합물을 수득함; 및
i.3)'' 일차 C1-C6-알칸올을 상기 농축된 반응 혼합물에 첨가하고, 이렇게 수득된 혼합물울 산성 조건 하에 반응시켜 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지, 물 및 일차 C1-C6-알칸올의 혼합물을 수득함.
실시양태의 군 4 내지 6에서, 각각 단계 i.2), i.2)' 및 i.2)''에서 용어 "대부분"은 각각 단계 i.1), i.1)' 또는 i.1)''의 반응 혼합물에 함유된 휘발물(즉, 폼알데하이드, 물 및 C1-C6-알칸올) 중 50% 이상, 특히 7% 이상이 제거된 것으로 이해된다. 반응 혼합물에 함유된 휘발물의 총량은 반응 혼합물의 중량과 비휘발성 성분의 양(비-휘발물 분율(NVF)에 대해 하기에 기재되는 바와 같이 결정될 수 있음)의 차이이다. 반응 혼합물에서 휘발물의 상대적 양(반응 혼합물의 중량%로서 표현됨)은 100%와 비휘발물 분율(NVF)의 차이(반응 혼합물의 중량%로서 표현됨)(즉, 휘발물[%] = 100% - NVF[%])이다. 예를 들어, 60%의 NVF를 갖는 반응 혼합물에 함유된 휘발물 중 70%가 제거된 경우, 제거된 휘발물의 양은 반응 혼합물의 28 중량%이다. 흔히, 각각 단계 i.2), i.2)' 또는 i.2)''에서 수득된 생성된 비휘발물 분율이 80 중량% 이상, 특히 80 내지 99 중량% 범위이도록 휘발물이 제거된다.
실시양태의 군 4 내지 6에서, 각각 단계 i.2), i.2)' 및 i.2)''에서 증류는 주위 압력 또는 감압 하에 수행될 수 있다. 흔히, 압력은 증류 동안 연속적으로 또는 단계적으로 감소된다. 특히, 증류는 50 mbar 내지 주위 압력 범위의 압력에서 수행된다.
실시양태의 군 4 내지 6에서, 각각 단계 i.2), i.2)' 및 i.2)''에서 증류는 흔히 중성 또는 알칼리성 조건 하에, 특히 pH 7.5 내지 11 범위, 특히 pH 8.0 내지 10.5 범위의 pH에서 수행된다.
실시양태의 군 4 내지 6에서, 단계 i.2), i.2)' 및 i.2)''에서 증류는 종래의 증류 기기에서 수행될 수 있으나, 반응 혼합물을 필름 증발기(박막 증발기, 예컨대 삼베이(Sambay) 증발기 및 강하막 증발기를 포함함)에 이동시키는 것이 유익할 수 있다.
실시양태의 군 4 내지 6에서, 각각 단계 i.3), i.3)' 및 i.3)''에 첨가된 일차 C1-C6-알칸올은 각각 단계 i.1), i.1)' 및 i.1)''에 사용된 것과 동일한 일차 C1-C6-알칸올 또는 또 다른 일차 C1-C6-알칸올일 수 있다. 예를 들어, 메탄올이 각각 단계 i.1), i.1)' 및 i.1)''에 사용되는 경우, 메탄올이 각각 단계 i.3), i.3)' 및 i.3)''에 사용될 수 있으나, 각각 단계 i.3), i.3)' 및 i.3)''에서 일차 C2-C6-알칸올, 예컨대 에탄올 또는 n-부탄올을 사용하는 것도 가능하다.
단계 i)에 필요한 총 반응 시간은 흔히 반응 조건 및 반응이 증류를 포함하는지 여부에 따라 10 내지 240분 범위, 특히 20 내지 180분일 수 있다. 실시양태의 군 1 내지 3에서, 반응 시간은 보다 짧을 수 있는 반면에(예를 들어 10 내지 90분), 총 반응 시간 실시양태의 군 4 내지 6에서, 보다 길 수 있다(예를 들어 40 내지 180분).
단계 i)의 반응은 배취식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 배취식 작업에 적합한 반응기는 교반된 탱크 반응기(이는 임의적으로 증류 장치를 갖춤)를 포함한다. 연속식 작업에 적합한 반응기는 생성물 및 중간체 반응 혼합물의 점도에 따라, 연속적으로 작동하는 교반된 탱크 반응기, 연속적으로 작동하는 교반된 탱크 반응기의 케스케이드, 니더 및 반응 튜브를 포함한다. 연속식 작업에 적합한 반응기는 예를 들어 WO 2005/068441, EP 1607391 및 US 4,293,692에 기재되어 있다.
단계 ii)에서, 반응 혼합물에 함유된 휘발물(즉, 미반응 일차 C1-C6-알칸올, 미반응 폼알데하이드 및 물)의 대부분은 증류 제거되어 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물이 수득된다. 흔히 단계 i)의 반응 혼합물에 함유된 휘발물의 50% 이상, 특히 70% 이상, 예를 들어 50 내지 99%, 특히 70 내지 98%가 단계 ii)에서 증류에 의해 제거된다.
바람직하게는, 휘발물은, 농축된 조성물의 고체 함량이 80 중량% 이상, 예를 들어 80 내지 99 중량% 범위일 때까지 증류 제거된다. 고체 함량은 본원에 언급된 바와 같이, 2시간 동안 125℃ 및 주위 압력에서 수지 조성물의 프로브를 적절한 양의 n-부탄올과 함께 가열함으로써 DIN EN ISO 3251:2003-07에 따라 결정되는 비휘발물 분율(NVF)이다.
흔히, 농축된 조성물의 점도가 목적된 생성물의 특징인 값 또는 범위를 초과할 때 증류가 중단된다. 이러한 값은 23℃에서 41 s-1의 전단 속도에서 콘/플레이트 점도계를 사용하여 ISO 3219/B:1993에 따라 결정시 2000 내지 20000 mPas, 특히 2500 내지 15000 mPas, 특히 3000 내지 12000 mPas 범위일 수 있다.
단계 ii)의 증류는 주위 압력에서 또는 감압 하에 수행될 수 있다. 흔히, 압력은 단계 ii)의 증류 동안 연속적으로 또는 단계적으로 감소된다. 특히, 단계 ii)의 증류는 50 mbar 내지 주위 압력 범위의 압력에서 수행된다.
단계 ii)의 증류는 흔히 알칼리성 조건 하에, 특히 pH 7.5 내지 11 범위, 특히 pH 8.0 내지 10.5 범위의 pH에서, 특히 단계 i)이 실시양태의 군 2 내지 5에 따라 수행되거나 일차 C1-C6-알칸올이 메탄올 또는 에탄올로부터 선택되는 경우 수행된다.
또한, 단계 ii)의 증류는 산성 조건 하에, 특히 pH 3.5 내지 6.5 범위, 특히 pH 4.0 내지 6.0 범위의 pH에서, 특히, 일차 C1-C6-알칸올이 일차 C3-C6-알칸올, 예컨대 n-프로판올 또는 n-부탄올로부터 선택되는 경우 수행될 수 있다.
단계 ii)의 증류는 종래의 증류 기기를 포함하는 적합한 증류 기기에서 수행될 수 있으나, 반응 혼합물을 필름 증발기(박막 증발기, 예컨대 삼베이 증발기 및 강하막 증발기를 포함함)에 이동시키는 것이 유익할 수 있다.
단계 iii)에서, 단계 ii)에서 수득된 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물은 하나 이상의 용매의 첨가에 의해 희석된다. 희석용 용매는 물, 일차 C1-C6-알칸올, 용매 B 및 이들의 혼합물(예를 들어 물 및 일차 C1-C6-알칸올의 혼합물, 물 및 용매 B의 혼합물, 일차 C1-C6-알칸올 및 용매 B의 혼합물 및 용매 B의 혼합물)로부터 선택되되, 적어도 조치 a)가 취해지거나 조치 a)가 취해지지 않는 경우 희석에 사용된 용매가 희석에 사용된 용매의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 특히 65% 이상, 특히 90 중량% 이상의 하나 이상의 유기 용매 B를 포함한다.
적합한 용매 B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- C1-C2-알콕시-C2-C4-알칸올, 예컨대 2-메톡시에탄올, 2-메톡시프로판올 및 3-메톡시프로판올 및 3-메톡시부탄올;
- 이차 C3-C6-알칸올, 예컨대 이소프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올 및 3-펜탄올;
- 삼차 C4-C6-알칸올, 예컨대 2-메틸-2-프로판올(tert-부탄올) 및 2-메틸-2-부탄올;
- 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노케톤, 예컨대 아세톤, 부탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸부탄-2-온, 2-헥산온 및 4-메틸펜탄-2-온;
- 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 환형 모노케톤, 예컨대 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 및 사이클로헵탄온;
- C1-C4-알칸산의 C1-C6-알킬 에스터, 특히 아세트산의 C1-C6-알킬 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-부틸 아세테이트, 뿐만 아니라 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트 및 에틸 부티레이트;
- C1-C4-알칸산의 C1-C2-알콕시-C2-C4-알킬 에스터, 특히 아세트산의 C1-C2-알콕시-C2-C4-알킬 에스터, 예컨대 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시프로필 아세테이트 및 3-메톡시부틸 아세테이트; 및
- 방향족 탄화수소, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소, 특히 메틸 치환된 벤젠, 즉, 벤젠 고리가 1, 2 또는 3개의 메틸 기로 치환된 벤젠 화합물, 예컨대 톨루엔 및 자일렌.
바람직한 용매 B는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노케톤, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 환형 모노케톤, C1-C4-알칸산의 C1-C6-알킬 에스터, 메틸 치환된 벤젠 및 C1-C4-알칸산의 C1-C2-알콕시-C2-C4-알킬 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히, 용매 B는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노케톤, C1-C4-알칸산의 C2-C6-알킬 에스터, 메틸 치환된 벤젠 및 C1-C4-알칸산의 C1-C2-알콕시-C2-C4-알킬 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 특히, 용매 B는 아세트산의 C2-C6-알킬 에스터, 메틸 치환된 벤젠 및 아세트산의 C1-C2-알콕시-C2-C4-알킬 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 더 특히, 용매 B는 2-부탄온, 2-펜탄온, 2-헥산온, 사이클로헥산온, 3-메틸-2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, n-부틸 아세테이트, 자일렌, 2-메톡시에틸 아세테이트 및 2-메톡시프로필 아세테이트로 이루어진 군, 특히 n-부틸 아세테이트, 자일렌, 2-메톡시에틸 아세테이트 및 2-메톡시프로필 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 용매 B는 n-부틸 아세테이트이다.
조치 a) 및 b) 둘 다가 취해지는 경우, 용매 B의 유형은 덜 중요하고, 전술된 바람직한 용매에 더하여 양성자성 용매 B가 희석에 사용될 수 있다, 즉,
- C1-C2-알콕시-C2-C4-알칸올, 예컨대 2-메톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 3-메톡시프로판올 및 3-메톡시부탄올;
- 이차 C3-C6-알칸올, 예컨대 이소프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올 및 3-펜탄올; 및
- 삼차 C4-C6-알칸올, 예컨대 2-메틸-2-프로판올(tert-부탄올) 및 2-메틸-2-부탄올.
조치 a) 및 b) 둘 다가 취해지는 경우, 바람직한 용매 B는 C1-C2-알콕시-C2-C4-알칸올, 이차 C3-C6-알칸올, 삼차 C4-C6-알칸올, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노케톤, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 환형 모노케톤, C1-C4-알칸산의 C1-C6-알킬 에스터, 메틸 치환된 벤젠 및 C1-C4-알칸산의 C1-C2-알콕시-C2-C4-알킬 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된다.
조치 a) 및 b) 둘 다가 취해지는 경우, 용매 B는 특히 이차 C3-C6-알칸올, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노케톤, C1-C4-알칸산의 C2-C6-알킬 에스터, 메틸 치환된 벤젠 및 C1-C4-알칸산의 C1-C2-알콕시-C2-C4-알킬 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된다.
조치 a) 및 b) 둘 다가 취해지는 경우, 용매 B는 보다 특히 이차 C3-C6-알칸올, 아세트산의 C2-C6-알킬 에스터, 메틸 치환된 벤젠 및 아세트산의 C1-C2-알콕시-C2-C4-알킬 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된다.
조치 a) 및 b) 둘 다가 취해지는 경우, 용매 B는 보다 더 특히 이소프로판올, 이소부탄올, 2-부탄온, 2-펜탄온, 2-헥산온, 사이클로헥산온, 3-메틸-2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, n-부틸 아세테이트, 자일렌, 2-메톡시에틸 아세테이트 및 2-메톡시프로필 아세테이트로 이루어진 군, 특히 이소프로판올, n-부틸 아세테이트, 자일렌, 2-메톡시에틸 아세테이트 및 2-메톡시프로필 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 경우, 가장 바람직한 용매 B는 n-부틸 아세테이트이다.
전술된 바와 같이, 단계 ii)에서 수득된 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물은 단계 iii)에서 액체 조성물의 점도를 조정하기 위해 희석된다. 일반적으로, 희석된 조성물의 점도는 15000 mPas, 특히 10000 mPas, 특히 9500 mPas를 초과하지 않고, 흔히 41 s-1의 전단 속도에서 콘/플레이트 점도계를 사용하여 ISO 3219/B:1993 23℃에서에 따라 측정시 300 내지 15000 mPas, 특히 500 내지 10000 mPas, 특히 500 내지 9500 mPas 범위로 조정된다.
단계 iii)의 희석은 주위 온도에서 수행될 수 있으나, 흔히 40℃ 이상, 특히 50℃ 이상 또는 60℃ 이상의 온도에서 수행된다. 희석 온도는 흔히 120℃를 초과하지 않고, 특히 40 내지 120℃ 범위, 보다 특히 50 내지 100℃ 범위, 특히 60 내지 95℃ 범위이다.
흔히, 희석은 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 생성된 액체 조성물의 고체 함량이 50 내지 98 중량% 범위, 특히 60 내지 96 중량% 범위이도록 수행된다.
전술된 바와 같이, 조치 a) 또는 조치 b), 또는 둘 다가 취해져 생성된 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물의 낮은 폼알데하이드 함량을 달성한다. 바람직하게는, 조치 a)가 취해지고, 특히 조치 a) 및 b) 둘 다가 취해진다. 특히, 조치 a)가 먼저 수행된 후에, 조치 b)가 취해진다. 그러나, 또한, 특히, 유형 2b 수지가 제조되고/되거나 에터화에 사용된 일차 C1-C6-알칸올이 일차 C3-C6-알칸올, 예컨대 n-프로판올 또는 n-부탄올로부터 선택되는 경우, 조치 b)만을 수행하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 당연히 단계 a) 및 b)를 조합하는 것도 가능하다.
조치 a)가 취해지는 경우, 물, 물 및 C1-C6-알칸올의 혼합물, 물 및 수-혼화성 용매 B의 혼합물, 또는 물, C1-C6-알칸올 및 수-혼화성 용매 B의 혼합물이 첨가될 수 있다. 적합한 수-혼화성 용매 B는 25℃에서 50 g/L 이상의 물에 대한 혼화성을 갖는 것이다. 이러한 용매 B는 아세톤, 2-부탄온 사이클로헥산온, 2-메톡시에틸아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 포함한다. 물 및 유기 용매의 혼합물이 조치 a)에서 사용되는 경우, 물의 양은 바람직하게는 첨가된 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상이다. 바람직하게는, 물, 또는 물 및 C1-C4-알칸올의 혼합물이 조치 a)에서 사용된다. 특히, 물 단독 또는 물과 유기 용매의 혼합물(여기서, 물의 양은 혼합물의 80 중량% 이상을 구성함)이 조치 a)에 사용된다.
조치 a)가 취해지는 경우, 첨가된 물은 탈미네랄수 또는 탈이온수, 뿐만 아니라 수돗물일 수도 있다. 특히, 첨가된 물은 현저한 양의 산 또는 염기를 함유하지 않는다, 즉, 첨가된 물에 함유된 산 또는 염기의 양은 0.1 mol/l 미만이다.
조치 a)가 취해지는 경우, 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물에 첨가된 물의 양은 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 특히 1 내지 12 중량%이다.
조치 a)는 예를 들어 액체 물 또는 물 및 유기 용매의 액체 혼합물을 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물에 첨가한 후에, 대부분의 첨가된 물이 제거될 때까지 물의 증발을 감압 하에 개시함으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는, 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물은 감압 하에 액체 또는 스팀으로서 첨가된다.
조치 a)는 특히 물을 액체 물 또는 스팀의 형태로 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물에 특히 감압 하에 첨가하고, 부수적으로, 대부분의 첨가된 물이 제거될 때까지 물을 감압 하에 증발시킴으로써 수행된다.
조치 a)에서, 흔히 증발은 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물에 첨가된 물의 80% 이상, 특히 90% 이상 또는 총량이 증발될 때까지 수행된다.
본 발명에 따라, 조치 a)에서 증발은 감압 하에 수행된다. 흔히, 압력은 400 mbar, 특히 200 mbar를 초과하지 않고, 흔히 1 내지 400 mbar 범위, 특히 10 내지 200 mbar 범위이다. 바람직하게는, 증발은 40 내지 110℃, 특히 50 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다.
특히, 조치 a)는 물을 액체 물 또는 스팀의 형태로 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물에 60 내지 110℃, 특히 75 내지 100℃ 범위의 온도에서 감압 하에 첨가하고, 부수적으로, 대부분의 첨가된 물이 제거될 때까지, 물을 감압 하에 증발시킴으로써 수행된다.
조치 a)가 취해진 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물의 pH는 흔히 pH 7.5 내지 11 범위, 특히 pH 8.0 내지 10 범위이다.
증발은 종래의 증류 기기 또는 필름 증발기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물을 함유하는 증류 기기의 압력은 상기 범위의 감소된 압력으로 설정된 후에, 액체 물 또는 물 및 용매의 액체 혼합물이 하나의 분획으로 또는 여러 분획으로 또는 연속적으로 첨가되고 물의 증발이 개시된다. 또한, 액체 물 또는 물 및 용매의 액체 혼합물을 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물에 첨가한 후에, 압력을 감소시키고 증류 기기, 또는 강하막 또는 박막 증발기에서의 증발을 개시하는 것이 가능하다. 또한, 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물을 감소된 압력으로 설정된 강하막 또는 박막 증발기에 이동시키고 스팀을 증발기 내로 주입하여 물을 첨가하는 것이 가능하다.
조치 a)는 1회 또는 반복적으로 수행될 수 있다. 조치 a)가 반복적으로 수행되는 경우, 반복된 조치 a)에서 사용된 물의 총량은 흔히 조치 a)가 수행된 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물의 총량의 15 중량%를 초과하지 않을 것이다.
조치 b)에 따라, 단계 iii)의 희석은, 희석에 사용된 용매의 총량을 기준으로 50 중량% 이상, 특히 65 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 하나 이상의 용매 B를 함유하는 용매를 사용함으로써 수행된다. 용매 B 및 용매(용매 B와 상이함)의 혼합물이 희석에 사용되는 경우, 용매는 양립성이어야 한다, 즉, 이들은 목적하는 비로 혼화할 수 있어야 한다. 예를 들어, 물 및 용매 B의 혼합물이 일부 경우에 양립성이 아닐 수 있는 반면에, C1-C6-알칸올과 용매 B의 혼합물은 양립성일 수 있다.
바람직하게는, 조치 b)에 따라 사용된 용매는 희석에 사용된 용매의 총량을 기준으로 50 중량% 이상, 특히 65 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 하나 이상의 용매 B를 함유하되, 상기 용매 B는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노케톤, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 환형 모노케톤, 메틸 치환된 벤젠, C1-C4-알칸산의 C1-C6-알킬 에스터 및 C1-C4-알칸산의 C1-C2-알콕시-C2-C4-알킬 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히, 조치 b)에 따라 사용된 용매는 희석에 사용된 용매의 총량을 기준으로 50 중량% 이상, 특히 65 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 하나 이상의 용매 B를 함유하고, 상기 용매 B는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노케톤, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 환형 모노케톤, 메틸 치환된 벤젠, C1-C4-알칸산의 C2-C6-알킬 에스터 및 C1-C4-알칸산의 C1-C2-알콕시-C2-C4-알킬 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 특히, 조치 b)에 따라 사용된 용매는 희석에 사용된 용매의 총량을 기준으로 50 중량% 이상, 특히 65 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 하나 이상의 용매 B를 함유하고, 상기 용매 B는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노케톤, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 환형 모노케톤, 아세트산의 C2-C6-알킬 에스터, 메틸 치환된 벤젠 및 아세트산의 C1-C2-알콕시-C2-C4-알킬 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게, 조치 b)에 따라 사용된 용매는 희석에 사용된 용매의 총량을 기준으로 50 중량% 이상, 특히 65 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 하나 이상의 용매 B를 함유하되, 상기 용매 B는 2-부탄온, 2-펜탄온, 2-헥산온, 사이클로헥산온, 3-메틸-2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 부틸 아세테이트, 자일렌, 2-메톡시에틸 아세테이트 및 2-메톡시프로필 아세테이트로 이루어진 군, 특히 n-부틸 아세테이트, 자일렌, 2-메톡시에틸 아세테이트 및 2-메톡시프로필 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히, 조치 b)에 따라 사용된 용매는 희석에 사용된 용매의 총량을 기준으로 50 중량% 이상, 특히 65 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 n-부틸 아세테이트를 함유한다. 가장 바람직하게, 조치 b)에 따라 사용된 용매는 n-부틸 아세테이트이다.
전술된 바와 같이, 본 발명은 또한 유형 2a 또는 2b의 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지(2.4 내지 5.4, 특히 2.5 내지 5, 특히 3 내지 4.5의 메틸올화도를 갖는 수지)의 액체 조성물에 관한 것이다. 에터화도는 흔히 30 내지 100%, 특히 50 내지 95%이되, 유리 폼알데하이드 함량은 0.3 중량% 미만, 특히 0.2 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만이다. 결합된 C1-C6-알칸올의 양은 흔히 멜라민 1 mol 당 2 내지 4.5 mol, 특히 2 내지 4.3 mol, 특히 2.5 내지 4 mol 범위이다.
본 발명의 액체 조성물이 또한 농축된 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지 조성물의 희석에 사용된 용매를 함유할 수 있음이 숙련가에게 명백하다. 또한, 이러한 조성물이 이러한 조성물의 안정화를 위해 첨가제, 특히 최종 생성물의 pH(바람직하게는 pH 6.0 내지 8.5 범위, 특히 pH 6.5 내지 8.0 범위임)를 조정하도록 산, 염기 또는 완충제를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물 고체 함량, 즉, 비휘발물 분율은 50 내지 90 중량% 범위, 특히 60 내지 85 중량% 범위이다.
일반적으로, 본 발명의 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물의 점도는 23℃에서 41 s-1의 전단 속도에서 콘/플레이트 점도계를 사용하여 ISO 3219/B:1993에 따라 측정시 15000 mPas, 특히 10000 mPas를 초과하지 않고 흔히 1000 내지 15000 mPas 범위, 특히 2000 내지 10000 mPas 범위로 조정된다.
낮은 유리 폼알데하이드 함량 때문에, 본 발명의 액체 조성물 및 본 발명의 방법에 따라 수득된 액체 조성물은, 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지가 일반적으로 사용되는 임의의 목적을 위해, 예컨대 가교성 중합체 또는 올리고머 바인더를 함유하는 코팅 조성물, 특히 자동차, 기기, 코일 코팅 및 캔 코팅의 분야에서 내구성 있는 래커를 위한 코팅 조성물에서 가교제로서 특히 유용하다. 본 발명의 액체 조성물 및 본 발명의 방법에 따라 수득된 액체 조성물은 압착 매트의 제조를 위해, 베니어 접착을 위한 물이 새지 않는 접착제의 성분으로서, 라미네이트, 엣지 밴드의 제조에서, 시트 물질의 표면 성형에서 및 예를 들어 종이의 침지 또는 코팅을 위한 종이 산업에서 사용될 수 있다.
유형 2a 또는 2b의 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지를 함유하는 액체 조성물은 가교성인 하나 이상의 바인더 중합체를 함유하는 코팅 조성물에서 가교제로서 특히 유용하다.
유형 2a 또는 2b의 액체 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지가 사용될 수 있는 적합한 코팅 조성물은 산업용 코팅, 자동차 코팅, 페인트(건물 외부용 및 건물 내부용 페인트를 포함함)를 포함하고, 이는 용매계 또는 수계일 수 있다.
코팅 조성물은 하나 이상의 중합체 또는 올리고머 바인더, 예를 들어 필름-형성 중합체 또는 예비중합체(올리고머)를 함유하고, 이는 경화시 필름을 형성한다. 경화는 일반적으로 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지와 바인더 중합체 또는 올리고머의 반응성 기의 반응을 포함하고, 이에 따라 공유결합이 형성되고 바인더의 가교를 야기한다. 따라서, 가교성 바인더는 일반적으로 반응성 기를 함유하고, 이는 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 반응성 부위, 즉, 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 이미노 기, 메틸올 기 및 알콕시메틸 기와 반응할 수 있다(알콕시메틸 기는 알콕시 기가 경화 조건 하에 절단될 수 있기 때문에 메틸올 기의 잠재 형태이다). 적합한 반응성 기는 특히 하이드록시 기, 카복시, 아미노, 아미도, 카바메이토, 머캅토, 및 이들로 전환될 수 있는 기를 포함한다. 반응성 기로서 하이드록시 기 및/또는 카복시 기를 함유하는 바인더가 바람직하고, 하이드록시 기를 갖는 바인더가 특히 바람직하다. 적합한 하이드록시-작용성 및/또는 카복시-작용성 바인더는 알키드 수지, 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 아크릴-알키드 하이드라이드, 아크릴-폴리에스터 하이드라이드, 폴리에터 중합체, 하이드록시화되고/되거나 카복시화된 폴리올레핀, 폴리우레탄, 예컨대 폴리에터-폴리우레탄, 폴리에스터-폴리우레탄, 폴리카보네이트-폴리우레탄 및 폴리올레핀-폴리우레탄을 포함한다. 본 발명에 있어서, 용어 아크릴은 중합체 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체로 제조된 중합체에 관한 것이다.
코팅 조성물의 유형에 따라, 바인더는 유기 용매 중의 용액의 형태 또는 수성 분산액의 형태로 사용될 수 있다.
반응성 기를 함유하는 바람직한 바인더는 하이드록시-작용성 및/또는 카복시-작용성 (메트)아크릴레이트 중합체 및 하이드록시-작용성 및/또는 카복시-작용성 폴리에스터 수지이되, 하이드록시-작용성 중합체가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 다를 지칭한다. 마찬가지로, (메트)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산 둘 다를 지칭한다. 다작용성 물질의 예시적 예는 (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스터, 예컨대 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 등, 하이드록시-작용성 (메트)아크릴산 에스터, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산의 하이드록시-C2-C4-알킬 에스터, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 또는 하이드록시부틸메타크릴레이트, 및 임의적으로 하나 이상의 추가적 비닐 화합물, 예컨대 스티렌의 중합에 의해 수득될 수 있는 아크릴 수지를 포함한다. 또한, 반응성 기를 함유하는 중합체의 예시적 예는 예를 들어 폴리카복시산과 과량의 다가 알코올의 반응에 의해 수득될 수 있는 하이드록시-작용성 폴리에스터 수지이다. 또한, 적합한 하이드록시-작용성 수지는 에폭시 또는 폴리우레탄 예비중합체, 알키드 수지 등을 포함한다. 그러나, 기건 바인더를 사용하는 것도 가능한데, 이는 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지 분자가 스스로 가교를 수행하여 그물 모양의 네트워크를 형성하여 기건 바인더에 의해 형성된 중합체 필름의 내구성을 개선할 수 있기 때문이다.
흔히, 펜던트 또는 말단 하이드록시 기를 갖는 바인더는 바람직하게는 하기 특징을 갖는다: 약 750 내지 약 50000, 보다 바람직하게는 약 1000 내지 약 20000의 중량평균 분자량(Mw); 및 약 20 내지 약 200 mg KOH/g 수지의 하이드록시 가. 수계 코팅 적용을 위해, 보다 높은 분자량을 갖는 수지가 일반적으로 바람직하다. 다른 적합한 하이드록시-작용성 수지는 용이하게 당업자가 알 수 있다. 일차 하이드록시 기를 갖는 하이드록시-작용성 수지가 특히 바람직하되, 중합체에 존재하는 모든 하이드록시 기의 50% 이상의 부분이 일차인 경우 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있고, 이의 예는 일반적으로 당업자에게 주지된 것이다. 본 발명에서 유용한 경화 촉매는 예를 들어 설폰산; 아릴, 알킬 및 아르알킬산 포스페이트; 아릴, 알킬 및 아르알킬산 피로포스페이트; 카복시산, 설폰이미드, 무기산, 루이스산, 유기금속성 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 산 중에서, 설폰산이 바람직하다. 설폰산의 예는 벤젠설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌다이설폰산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아릴, 알킬 및 아르알킬 포스페이트 및 피로포스페이트의 예는 페닐, 파라-톨릴, 메틸, 에틸, 벤질, 다이페닐, 다이-파라-톨릴, 다이메틸, 다이-에틸, 다이-벤질, 페닐-파라-톨릴, 메틸-에틸, 페닐-벤질 포스페이트 및 피로포스페이트를 포함한다. 카복시산의 예는 벤조산, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 다이카복시산, 예컨대 옥살산, 불화된 산, 예컨대 트라이플루오로아세트산 등을 포함한다. 설폰이미드의 예는 다이벤젠 설폰이미드, 다이-파라-톨루엔 설폰이미드, 메틸-파라-톨루엔 설폰이미드, 다이메틸 설폰이미드 등을 포함한다. 무기산의 예는 질산, 황산, 인산, 폴리-인산 등을 포함한다. 루이스산의 예는 붕소 및 알루미늄 할라이드를 포함한다. 유기금속성 화합물의 예는 유기주석 화합물, 예컨대 다이부틸주석 다이-2-에틸헥소에이트, 다이부틸주석 다이이소옥틸 말레에이트, 다이벤질주석 다이-2-에틸헥사노에이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이메틸주석 다이라우레이트, 테트라부틸 다이아세톡시 다이스탄녹산, 테트라메틸 다이아세톡시 다이스탄녹산, 테트라프로필 다이아세톡시 다이스탄녹산, 다이부틸주석 다이클로라이드 등을 포함한다.
바인더의 유형에 따라, 코팅 조성물은 수성 또는 비수성 희석제를 함유할 수 있다. 코팅 조성물에 존재하는 희석제는 공지된 방식으로 적용 분야에 좌우될 것이다. 적합한 수성 희석제는 물, 및 물과 물에 혼화성인 유기 용매(C1-C4 알칸올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올 또는 n-부탄올, 지방족 다이올, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 및 트라이올, 예컨대 글리세린을 포함함)의 혼합물을 포함한다. 적합한 비수성 희석제는 유기 용매, 예컨대 C1-C6 알칸올, 케톤, 예컨대 다이-C1-C4-알킬 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 다이에틸케톤, 환형 케톤, 예컨대 사이클로헥산온, 지방족 산의 에스터, 특히 아세트산의 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 및 방향족 증류액, 방향족 에터, 예컨대 아니솔, 글리콜 에터, 예컨대 부틸 글리콜 또는 메톡시프로필렌 글리콜을 포함한다.
또한, 코팅 조성물은 하나 이상의 안료 물질을 함유할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "안료 물질"은 안료 및 충전제, 하나 이상의 안료, 및 하나 이상의 안료 및 하나 이상의 충전제의 혼합물을 포함한다. 안료는 유기 안료, 무기 안료 및 루스터 안료/진주광택 플레이크를 포함한다.
적합한 무기 안료는 예를 들어 하기와 같다:
- 백색 안료, 예컨대 이산화 티타늄(C.I. 피그먼트 화이트 6)(이의 결정 형태 또는 변형, 예컨대 루틸 또는 아나타제를 포함함), 산화 아연, 황산 아연, 인산 아연, 리소폰;
- 흑색 안료: 산화 철 블랙(C.I. 피그먼트 블랙 11), 철-망간 블랙, 스피넬 블랙(C.I. 피그먼트 블랙 27); 카본 블랙(C.I. 피그먼트 블랙 7); 그래파이트(C.I. 피그먼트 블랙 10); 크롬-철-블랙(피그먼트 브라운 29);
- 무기 유색 안료: 크롬 옥사이드, 크롬 옥사이드 수화물 그린; 크롬 옥사이드 그린(C.I. 피그먼트 그린 48); 코발트 그린(C.I. 피그먼트 그린 50); 울트라마린 그린; 코발트 블루(C.I. 피그먼트 블루 28 및 36; C.I. 피그먼트 블루 72); 울트라마린 블루; 청색 망간; 울트라마린 바이올렛; 코발트- 및 망간 바이올렛; 적색 산화 철(C.I. 피그먼트 레드 101); 카드뮴 설포셀레니드(C.I. 피그먼트 레드 108); 세륨 설파이드(C.I. 피그먼트 레드 265); 몰리브덴 레드(C.I. 피그먼트 레드 104); 울트라마린 레드; 갈색 산화 철(C.I. 피그먼트 브라운 6 및 7), 혼합된 갈색 스피넬 상 및 커런덤 상(C.I. 피그먼트 브라운 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 및 40), 크롬 티타늄 옐로우(CI 피그먼트 브라운 24), 크롬 오렌지; 황산 세륨(C.I. 피그먼트 오렌지 75); 황색 산화 철(CI 피그먼트 옐로우 42); 니켈 티타늄 옐로우(C.I. 피그먼트 옐로우 53; C.I. 피그먼트 옐로우 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 및 189); 크롬 티타늄 옐로우; 스피넬 상(CI 피그먼트 옐로우 119); 황산 카드뮴 및 황산 카드뮴 아연(CI 피그먼트 옐로우 37 및 35); 크롬 옐로우(CI 피그먼트 옐로우 34); 비스쿠트 바나데이트(CI 피그먼트 옐로우 184).
적합한 유기 안료의 예는 아조 안료, 디스아조 안료, 나프톨 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 디스아조축합 안료, 금속 착체 안료, 이소인돌린온 안료, 이소인돌린 안료, 치노프탈론 안료, 다이옥사진 안료 및 다환형 안료 군(인디고, 티오인디고, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 페릴렌, 페리오논, 안트라퀴논, 예컨대 아미노안트라퀴논 또는 하이드록시안트라퀴논, 안트라피리미딘, 인단트론, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 이소비올란트론, 다이케토피롤로피롤 및 카바졸, 예를 들어 카바졸 바이올렛 등으로 이루어짐)을 포함한다. 유기 안료의 추가적 예는 논문[W. Herbst, K. Hunger "Industrielle Organische Pigmente" 2nd Edition, 1995, VCH Verlagsgesellschaft, ISBN: 3-527-28744-2]에서 찾아볼 수 있다.
루스터 안료는 단일-상 또는 다중-상 구조 층상 안료이고, 이의 컬러 플레이는 간섭, 반사 및 흡수 현상의 상호작용을 특징으로 한다. 예는 알루미늄 플레잇릿(platelet) 및 특히 1회 이상 금속 산화물 코팅된 알루미늄, 철 산화물 및 마이카 플레잇릿이다.
적합한 충전제는 칼슘 카보네이트, 예컨대 천연 및 침전된 초크실리콘 다이옥사이드, 예컨대 석영 분말 및 투명한 이산화 규소, 실리케이트, 탈크, 카올린, 천연 및 합성 마이카, 황산 바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 예컨대 알루미늄 산화물 및 알루미늄 수산화물이다.
코팅 조성물은 코팅 기술에 통상적으로 사용되는 통상적 첨가제, 예를 들어 가소화제, 활택제, 유화제, 유동학 첨가제, 촉매, 유동 보조제, 광학 표백제, 난연제, 보존제, 대전 방지제 또는 발포제를 임의적으로 함유할 수 있다.
실시예
유리 폼알데하이드 함량을, EN ISO 9020:1996에 따라, 조성물의 한정된 프로브를 Na2SO3와 반응시키고 과량의 설파이트를 요오드로 적정함으로써 결정하였다.
점도를, 41 s-1의 전단 속도에서 콘/플레이트 점도계를 사용하여 ISO 3219/B:1993에 따라 결정하였다.
비휘발물 분율(NVF)을, DIN EN ISO 3251:2003-07에 따라, n-부탄올(2 ml)로 덮인 수지 조성물의 프로브(2 g)를 알루미늄 팬에서 2시간 동안 125℃ 및 주위 압력에서 통풍 건조 캐비넷에서 가열함으로써 결정하였다.
미네랄 스피릿과의 양립성을, 시험할 수지 조성물을 155 내지 185℃의 비등 범위를 갖는 미네랄 스피릿과 혼합하고, 혼합물이 혼탁해질 때 화이트 스피릿의 양을 결정함으로써 주위 조건에서 결정하였다. 이를 위해, 시험할 수지 조성물(5 ml)을 눈금 관에 제공하였다. 이를 위해, 미네랄 스피릿을 분획(1 ml)으로 나누어 연속적으로 첨가하였다. 각각의 첨가 후에, 혼합물을 격렬히 진탕시키고, 이를 혼합물이 투명하게 남아있는지 또는 혼합물이 혼탁해지거나 희뿌예지는지를 시각적으로 결정하였다. 양립성은 각각 흐릿함 및 혼탁함을 관찰하는 데 필요한 시험할 수지 조성물 1 ml 당 미네랄 스피릿의 최소량(ml)이다. 예를 들어, 6:1의 양립성은 시험할 수지 조성물 1 ml 당 155 내지 185℃의 비등 범위를 갖는 최소 6 ml의 화이트 스피릿이 흐릿함 및 혼탁함을 관찰하는 데 필요함을 의미한다. 반응 혼합물의 pH 값을 결정하기 위해, pH 시험지 유형 페하논(Pehanon)(회사 Fa. Macherey-Nagel)을 사용하였다(측정 정확도 +/- 0.1 pH).
비교 실시예
반응기를 n-부탄올(1104 g, 14.9 mol)로 충전하고, 폼알데하이드 수용액(346 g, 40 중량%)(폼알데하이드 4.61 mol에 해당함)을 22℃에서 계량하여 첨가하였다. 25% 수산화 나트륨 수용액(0.14 mL)을 첨가한 후에, 멜라민(126 g, 1.00 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 환류 하에 가열하였다. 반응 혼합물이 투명해질 때, 30% 질산(0.42 mL)을 계량하여 첨가하였다. 주위 압력 하에, 잔사와 미네랄 스피릿의 양립성이 6:1일 때까지, 휘발성 성분(n-부탄올, 물 및 폼알데하이드)을 증류 제거하였다. 온도를 95℃로 감소시키고, 25% 수산화 나트륨 수용액(0.76 mL)을 계량하여 첨가하였다. 잔사가 6200 내지 8000 mPas의 점도를 가질 때까지, 추가적 휘발성 성분을 100 mbar의 감압 하에 80℃의 최대 온도에서 증류 제거하였다. 이어서, 온도를 60℃로 감소시켰다. NVF가 72 중량%일 때까지 n-부탄올을 첨가하였다. 최종 생성물의 유리 폼알데하이드 함량은 0.8 중량%였다.
실시예 1
반응기를 폼알데하이드 40 중량% 수용액(310 g)(폼알데하이드 4.13 mol에 해당함)으로 충전하였다. n-부탄올(948 g, 12.8 mol)을 첨가한 후에, 멜라민(126 g, 1.00 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 97℃에서 가열하고 그 온도에서 10분 동안 유지한 후에, pH를 질산을 사용하여 pH 5로 조정하였다. 반응 혼합물을 105℃의 최대 온도에서 4시간 동안 증류시켜 휘발물을 제거하였다. 이어서, 증류를 130℃의 온도에 도달할 때까지 계속하였다. 생성된 농축된 조성물을 100℃로 냉각시키고 2개의 동일한 분획 A 및 B로 나누었다.
분획 A를 2개의 동일한 분획 A1 및 A2로 나누었다.
분획 A1(비교용): n-부탄올을 95℃에서 6000 mPas의 점도를 달성할 때까지 첨가하였다. 유리 폼알데하이드 함량은 0.30 중량%였다.
분획 A2: n-부틸 아세테이트를 95℃에서 6000 mPas의 점도를 달성할 때까지 첨가하였다. 유리 폼알데하이드의 농도는 0.21 중량%였다.
분획 B를 100 mbar의 감압 하에 80℃로 가열하였다. 이어서, 물(10 mL)을 감압을 유지하면서 서서히 첨가하였다. 온도가 감소하였다. 이어서, 물을 증류 제거하고, 이에 따라 온도가 80℃로 상승하였다. 이러한 절차를 2회 반복하였다. 이어서, 분획 B를 2개의 동일한 분획 B1 및 B2로 나누었다.
분획 B1: n-부탄올을 95℃에서 6000 mPas의 점도를 달성할 때까지 첨가하였다. 유리 폼알데하이드 함량은 0.18 중량%였다.
분획 B2: n-부틸 아세테이트를 95℃에서 6000 mPas의 점도를 달성할 때까지 첨가하였다. 유리 폼알데하이드 함량은 0.07 중량%였다.
실시예 2
반응기를 폼알데하이드 40 중량% 수용액(300 g)(폼알데하이드 4.00 mol에 해당함)으로 충전하였다. 이어서, 8.3의 pH 값을 25% 수산화 나트륨 수용액(0.23 mL)을 사용하여 조정하였다. 이어서, 멜라민(126 g, 1.00 mol)을 계량하여 첨가하였다. 생성된 혼합물을 90℃로 가열하고, 온도를 5분 동안 유지한 후에, 온도를 75℃로 감소시켰다. 메탄올(522 g, 16.3 mol)을 첨가한 후에, 30% 질산(5.1 mL)을 첨가하여 4.9의 pH 값을 조정하였다. 배취를 50℃에서 45분 동안 유지하였다. 이어서, pH 값을 25% 수산화 나트륨 수용액(3.6 mL)을 사용하여 8.1로 조정하였다. 반응 혼합물을 150 mbar의 감압 하에 70℃의 최대 온도에서 증류시켰다. 생성된 농축된 조성물을 2개의 동일한 분획 A 및 B로 나누었다.
분획 A(비교용): 물을 65℃에서 1000 mPas의 점도를 달성할 때까지 첨가하였다. 유리 폼알데하이드 함량은 0.40 중량%였다.
분획 B를 80℃로 100 mbar의 감압 하에 가열하였다. 이어서, 물(10 mL)을 감압 하에 서서히 첨가하였다. 온도가 감소하였다. 이어서, 물을 증류 제거하고, 이에 따라 온도가 80℃로 상승하였다. 이러한 절차를 2회 반복하였다. 물을 65℃에서 1000 mPas의 점도를 달성할 때까지 첨가하였다. 유리 폼알데하이드 함량은 0.26 중량%였다.
실시예 3
반응기를 폼알데하이드 40 중량% 수용액(675 g)(폼알데하이드 9.00 mol에 해당함)으로 충전하였다. 이어서, 9.1의 pH 값을 25% 수산화 나트륨 수용액(0.9 mL)을 사용하여 조정하였다. 이어서, 멜라민(126 g, 1.00 mol)을 계량하여 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 가열하고 그 온도에서 20분 동안 유지한 후에, 메탄올(480 g, 15.0 mol)을 계량하여 첨가하였다. 30% 질산(5.0 mL)을 계량하여 첨가하여 3.8의 pH 값을 조정하였다. 배취를 50℃에서 유지하였고 투명해졌다. 맑은 점 도달 10분 후에, pH 값을 25% 수산화 나트륨 수용액(4.0 mL)을 사용하여 9.1로 조정하였다. 반응 혼합물을 91℃의 최대 온도에서 증류시켰다. 온도를 약간 감소시키고, 반응 혼합물을 잔사가 3500 mPas의 점도를 가질 때까지 증류시켰다. 온도를 65℃로 감소시켰다. 추가적 메탄올(480 g, 15.0 mol)을 계량하여 첨가하였다. 30% 질산(5.0 mL)을 계량하여 첨가하여 3.8의 pH 값으로 조정하였다. 배취를 60℃에서 30분 동안 교반 하에 유지하였다. 이어서, 8.1의 pH 값을 25% 수산화 나트륨 수용액(3.6 mL)을 사용하여 조정하였다. 반응 혼합물을 90℃의 최대 온도에서 증류시켰다. 온도를 약간 감소시킨 후에, 반응 혼합물을 100 mbar의 감압 하에 100℃에서 증류시켰다. 배취를 2개의 동일한 파트, 파트 A 및 파트 B로 나누었다.
또한, 파트 A를 2개의 동일한 파트, 파트 A1 및 파트 A2로 나누었다.
파트 A1: 이소프로판올을 95℃에서 9000 mPas의 점도를 달성할 때까지 첨가하였다. 유리 폼알데하이드 함량은 0.11 중량%였다.
파트 A2: n-부틸 아세테이트 95℃에서 9000 mPas의 점도를 달성할 때까지 첨가하였다. 유리 폼알데하이드 함량은 0.04 중량%였다.
파트 B를 100℃에서 100 mbar의 감압 하에 가열하였다. 이어서, 물(10 mL)을 감압 하에 서서히 첨가하였다. 온도가 떨어졌다. 이어서, 물을 증류 제거하고, 이에 따라 온도가 100℃로 상승하였다. 이러한 절차를 2회 반복하였다. 이어서, 파트 B를 2개의 동일한 파트, 파트 B1 및 파트 B2로 나누었다.
파트 B1: 이소프로판올을 95℃에서 9000 mPas의 점도를 달성할 때까지 첨가하였다. 유리 폼알데하이드 함량은 0.03 중량% 미만이었다.
파트 B2: n-부틸 아세테이트를 95℃에서 9000 mPas의 점도를 달성할 때까지 첨가하였다. 유리 폼알데하이드 함량은 0.03 중량% 미만이었다.
실시예 4
반응기를 폼알데하이드 40 중량% 수용액(390 g)(폼알데하이드 5.20 mol에 해당함)으로 충전하였다. 이어서, pH를 트라이에탄올아민(0.3 mL, 순도 > 98%)을 사용하여 pH 6.9로 조정하였다. 이어서, 멜라민(126 g, 1.00 mol)을 계량하여 첨가하였다. 생성된 혼합물을 100 mbar의 감압에서 유지한 후에, 60℃로 가열하고, 증류액을 분리 제거하였다. 이어서, 메탄올(384 g, 12.0 mol)을 첨가한 후에, 30% 질산(1.7 mL)을 첨가하여 pH를 pH 4.8로 조정하였다. 생성된 혼합물을 50℃에서 60분 동안 교반과 함께 유지하였고 투명해졌다. pH를 25% 수산화 나트륨 수용액(1.8 mL)을 사용하여 pH 8.5로 조정하였다. 반응 혼합물을 90℃의 최대 온도에서 증류시켰다. 온도를 약간 감소시키고, 증류를 70℃에서 감압 하에(100 mbar) 계속하였다. 온도를 65℃로 감소시켰다. 추가적 메탄올(224 g, 7.00 mol)을 첨가한 후에, 30% 질산(2.6 mL)을 첨가하여 pH 값을 pH 4.2로 조정하였다. 생성된 혼합물을 50℃에서 30분 동안 교반과 함께 유지하였다. 이어서, 8.5의 pH 값을 25% 수산화 나트륨 수용액(2.2 mL)을 사용하여 조정하였다. 반응 혼합물을 95℃의 최대 온도에서 증류시켰다. 온도를 약간 감소시킨 후에, 증류를 150 mbar의 감압 하에 100℃에서 계속하였다. 수득된 농축된 조성물을 2개의 동일한 분획 A 및 B로 나누었다.
분획 A를 3개의 동일한 분획 A0, A1 및 A2로 나누었다.
분획 A0(비교용): n-부탄올을 95℃에서 4000 mPas의 점도를 달성할 때까지 첨가하였다. 유리 폼알데하이드 함량은 0.75 중량%였다.
분획 A1: 이소부탄올을 95℃에서 4000 mPas의 점도를 달성할 때까지 첨가하였다. 유리 폼알데하이드 함량은 0.60 중량%였다.
분획 A2: n-부틸 아세테이트를 95℃에서 4000 mPas의 점도를 달성할 때까지 첨가하였다. 유리 폼알데하이드 함량은 0.22 중량%였다.
분획 B를 150 mbar의 감압 하에 85℃로 가열하였다. 이어서, 물(10 mL)을 감압 하에 서서히 첨가하였다. 온도가 감소하였다. 이어서, 물을 증류 제거하고, 이에 따라 온도가 85℃로 상승하였다. 이러한 절차를 2회 반복하였다. 이어서, 분획 B를 2개의 동일한 분획 B1 및 B2로 나누었다.
분획 B1: 이소프로판올을 95℃에서 4000 mPas의 점도를 달성할 때까지 첨가하였다. 유리 폼알데하이드 함량은 0.14 중량%였다.
분획 B2: n-부틸 아세테이트를 95℃에서 4000 mPas의 점도를 달성할 때까지 첨가하였다. 유리 폼알데하이드 함량은 0.10 중량%였다.
실시예 5
반응기를 폼알데하이드 40 중량% 수용액(390 g, 폼알데하이드 5.20 mol에 해당함)로 충전하였다. 이어서, pH를 트라이에탄올아민(0.32 mL, 순도 > 98%)을 사용하여 pH 6.7로 조정하였다. 이어서, 멜라민(126 g, 1.00 mol)을 계량하여 첨가하였다. 생성된 혼합물을 150 mbar의 감압에서 유지한 후에, 45℃로 가열하고, 증류액을 분리 제거하였다. 이어서, 혼합물을 감압에서 55℃로 가열하고, 증류를 추가적 증류액이 관찰되지 않을 때까지 계속하였다. 이어서, 메탄올(144 g, 4.5 mol) 및 n-부탄올(614 g, 8.3 mol)을 첨가한 후에, 30% 질산(2.7 mL)을 첨가하여 pH를 pH 4.5로 조정하였다. 생성된 혼합물을 70℃에서 60분 동안 교반과 함께 유지하였고 투명해졌다. pH를 25% 수산화 나트륨 수용액(3.0 mL)을 사용하여 pH 8.1로 조정하였다. 반응 혼합물을 115℃의 최대 온도에서 증류시켰다. 온도를 약간 감소시키고, 증류를 90℃에서 감압 하에(150 mbar) 계속하였다. 이어서, 물(15 ml)을 감압 하에(150 mbar) 서서히 첨가하였다. 이에 따라, 온도가 감소하였다. 이어서, 물을 80℃ 및 150℃에서 증류 제거하였다. 이후, 추가적 물(15 ml)을 감압 하에(150 mbar) 서서히 첨가한 후에, 80℃ 및 150℃에서 증류 제거하였다. 물의 첨가 및 물의 증류 제거를 반복하였다. 수득된 농축된 조성물을 2개의 동일한 분획 A 및 B로 나누었다.
분획 A: n-부탄올을 80℃에서 7000 mPas의 점도를 달성할 때까지 첨가하였다. 유리 폼알데하이드 함량은 0.31 중량%였다.
분획 B: n-부틸 아세테이트를 80℃에서 7000 mPas의 점도를 달성할 때까지 첨가하였다. 유리 폼알데하이드 함량은 0.08 중량%였다.

Claims (21)

  1. i. 멜라민, 폼알데하이드 및 일차 C1-C6-알칸올을 적어도 일시적으로 산성 조건 하에 과량의 일차 C1-C6-알칸올의 존재 하에 반응시켜 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지, 물, 미반응 폼알데하이드 및 미반응 일차 C1-C6-알칸올의 혼합물을 수득하는 단계;
    ii. 상기 미반응 일차 C1-C6-알칸올, 미반응 폼알데하이드 및 물의 적어도 대부분을 증류 제거하여 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물을 수득하는 단계; 및
    iii. 상기 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물을 하나 이상의 용매의 첨가에 의해 희석하는 단계로서, 상기 용매가 물, 일차 C1-C6-알칸올, 용매 B 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 용매 B가 C1-C2-알콕시-C2-C4-알칸올, 이차 C3-C6-알칸올, 삼차 C4-C6-알칸올, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노케톤, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 환형 모노케톤, C1-C4-알칸산의 C1-C6-알킬 에스터, C1-C4-알칸산의 C1-C2-알콕시-C2-C4-알킬 에스터 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 단계
    를 포함하는 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물의 제조 방법으로서,
    하기 조치 a) 및/또는 b) 중 하나 이상이 취해지는, 방법:
    a) 물, 또는 물 및 하나 이상의 유기 용매의 혼합물을 상기 단계 ii에서 수득된 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물에 첨가하되, 상기 유기 용매는 본원에 정의된 수-혼화성 유기 용매 B, 일차 C1-C6-알칸올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 첨가된 물의 적어도 대부분을 감압 하에 증발에 의해 제거한다; 및
    b) 상기 단계 iii에서 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물을 희석하는 데 사용된 용매가 사용된 용매의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 하나 이상의 유기 용매 B를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 조치 a)가 취해지는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물에 첨가된 물의 양이 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물의 0.5 내지 15 중량%인, 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물에 첨가된 물의 80% 이상이 증발에 의해 제거되는, 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    조치 a) 및 b) 모두가 취해지는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물을 희석하는 데 사용된 용매가, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노케톤, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 환형 모노케톤, C1-C4-알칸산의 C1-C6-알킬 에스터, C1-C4-알칸산의 C1-C2-알콕시-C2-C4-알킬 에스터 및 메틸 치환된 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매를, 희석에 사용된 용매의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상 포함하는 유기 용매인, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 농축된 조성물을 희석하는 데 사용된 용매가, 아세트산의 C2-C6-알킬 에스터, 메틸 치환된 벤젠 및 아세트산의 C1-C2-알콕시-C2-C4-알킬 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매를, 희석에 사용된 용매의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i)에서 폼알데하이드가 멜라민 1 mol 당 2.5 내지 12 mol의 양으로 사용되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i)에서 C1-C6-알칸올이 멜라민 1 mol 당 5.0 내지 50 mol의 양으로 사용되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i)이 pH 2.0 내지 6.0 범위의 pH에서 수행되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i)이 멜라민, 폼알데하이드 및 과량의 일차 C1-C6-알칸올의 혼합물을 산성 조건 하에 가열함으로써 수행되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i)이
    i.1) 멜라민, 폼알데하이드 및 일차 C1-C6-알칸올의 혼합물을 산성 조건 하에 가열하여 제1 반응 혼합물을 수득함;
    i.2) 상기 제1 반응 혼합물에 함유된 적어도 대부분의 휘발물을 증류 제거하여 농축된 반응 혼합물을 수득함; 및
    i.3) 일차 C1-C6-알칸올을 상기 농축된 반응 혼합물에 첨가하고 이렇게 수득된 혼합물을 산성 조건 하에 가열하여 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지, 물 및 일차 C1-C6-알칸올의 혼합물을 수득함
    을 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    농축된 조성물의 고체 함량이 80 중량% 이상일 때까지, 단계 ii에서 미반응 일차 C1-C6-알칸올, 미반응 폼알데하이드 및 물을 증류 제거하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물의 고체 함량이 50 내지 98 중량% 범위, 특히 60 내지 96 중량% 범위일 때까지, 단계 iii에서 농축된 조성물을 희석하는, 방법.
  15. 일차 C1-C6-알칸올에 의해 에터화된, 2.5 내지 5.4의 메틸올화도 및 30 내지 100%의 에터화도를 갖는 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물로서, 유리 폼알데하이드 함량이 0.3 중량% 미만인, 액체 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득되는 액체 조성물.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    유리 폼알데하이드 함량이 0.2 중량% 미만인, 액체 조성물.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    결합된 일차 C1-C6-알칸올의 양이 멜라민 1 mol 당 2 내지 4.5 mol인, 액체 조성물.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    메틸올화도가 3.0 내지 4.5이고, 에터화도가 50 내지 95%이고, 유리 폼알데하이드 함량이 0.1 중량% 미만인, 액체 조성물.
  20. 가교성인 하나 이상의 바인더 올리고머 또는 중합체를 함유하는 코팅 조성물에서 가교제로서 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항의 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물의 용도.
  21. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항의 하나 이상의 에터화된 멜라민 폼알데하이드 수지의 액체 조성물 및 가교성인 하나 이상의 바인더 올리고머 또는 중합체를 함유하는 코팅 조성물.
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