FI62850C - Ureaformaldehydharts foerfarande foer framstaellning daerav oc anvaendning daerav i katalytbelaeggningskompositioner - Google Patents

Description

i 62850

Ureaformaldehydihartsi, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö katalyyttipinnoiteseoksissa Tämä keksintö kohdistuu ureaformaldehydihartsiin ja tämän ureaformaldehydihartsin käyttöön katalyyttipinnoiteseoksissa sekä menetelmään sen valmistamiseksi.

Aminohartseja käytetään tunnetusti sideaineena lakoissa ja maaleissa. Suurin käyttöalue on happokovettuvat pinnoitteet, joissa käytetty aminohartsi on normaalisti jollakin alemmalla alkoholilla alkyloitu urea/formal-dehydi- eli UF-hartsi. Kovettuminen perustuu lämmön ja/tai happokatalyytin nopeuttamiin hartsin itse- ja kokondensoitumisreaktioihin. Jälkimmäiset tapahtuvat osan sideaineesta muodostavan verkkouttajän kanssa. Verkkouttajana voidaan käyttää kovetusolosuhteista riippuen mitä erilaisimpia aminohartsin hydroksi- ja alkoksi-metyyliryhmien kanssa reagoivia aineita: polyoleja, polyhappoja, epokseja, amiineja jne. Happokovettuvissa pinnoitteissa normaali verkkouttaja on OH-funktioinen alkydi tai joka tapauksessa polyoli, jona voidaan käyttää myös mono- ja oligomeerisiä dioleita, trioleita, tetroleita jne. sekä polyesteri-, polyeetteri-, poly-akrylaatti- ym. polymeerisiä polyoleja. Kovetusreak-tioissa vapautuu I^O, RÖH sekä usein pieniä määriä HCHO. Formaliini on katsottava erittäin haitalliseksi hajoamistuotteeksi, koska se on myrkyllinen ja pistävän hajuinen kaasu.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on näin ollen aikaansaada ureaformaldehydihartsi, josta vapautuu entistä vähemmän formaliinia, menetelmään tällaisen ureaformaldehydihartsin valmistamiseksi sekä sen käyttöön kata-lyyttipinnoiteseoksissa. Keksinnön pääasialliset 2 62850 tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Nyt on siis yllättäen havaittu, että polykondensoimalla bisalkoksimetyyliureaa, kuten bismetoksimetyyliureaa, sulassa olotilassa niin kauan, että saatu polykondensaat-ti vielä on ohennettavissa, saadaan ureaformaldehydi-hartseja, jotka soveltuvat erinomaisesti käytettäviksi katalyyttipinnoiteseoksissa. Keksinnön mukaisista poly-kondensaateista vapautuu tavallista vähemmän formaliinia, ne ovat ohennettavissa ja ne kovettuvat nopeasti katalyyttipinnoiteseoksissa muodostaen kovan ja kestävän pinnoitteen .

Vesiohenteisia ureaformaldehydihartseja voidaan keksinnön mukaisesti valmistaa polykondensoimalla bismetoksimetyyliureaa aina 100°C:n lämpötilassa ja ottamalla talteen reaktiossa vapautuvaa metanolia tislaamalla. Polykondensoi-mista jatketaan edullisesti niin kauan, että saadun poly-kondensaatin lukukeskimääräinen molekyylipaino on ainakin noin 1000. Tällöin saatu polykondensaatti kovettuu hyvin nopeasti katalyyttipinnoiteseoksessa. Polykondensoimista jatketaan edullisesti niin kauan, että saadun polykonden-saatin 70 %:sen vesiliuoksen viskositeetti Gardner-Holdt-asteikolla on vähintään Y. Keksinnön suositussa suoritusmuodossa polykondensoidaan bisalkoksimetyyliureaa, jossa osa alkoksiryhmistä on johdettu 2-etyyliheksanolista. Hartsia tällä tavalla modifioimalla voidaan sen ominaisuuksia muuttaa haluttuun suuntaan.

Erityisesti on havaittu, että käyttämällä N,N'-bis(alkok-simetyyli)ureasta, josta käytetään seuraavassa lyhennettä BAMU, valmistettua aminohartsia, kovetusreaktiois-sa vapautuu formaliinia huomattavasti vähemmän kuin tavanomaisista UF-hartseista. Keksinnön mukaisten hartsien edullisuus ilmenee varsinkin metyloiduissa tuotteissa, 3 62850 jotka ovat tyypillisesti vesiliukoisia. Vedellä pyritään nykyisin korvaamaan pinnoitteissa työ- ja ympäristönsuojelullisia ongelmia aiheuttavia orgaanisia liuottimia. Toisaalta happokovettuvassa systeemissä vesi saattaa käynnistää formaliinia vapauttavia reaktioita, esimerkiksi: -conhch2och3 + h2o

Metoksimetyyli 4 H+

-CONH CH-OH + CH^OH

i

-CONH2 + HCHO

Keksinnön mukaisista, vesiliukoisista N,N'-bis(alkoksi-metyyli)ureahartseista vapautuvat formaliinimäärät ovat oleellisesti pienempiä kuin kaupallisista metyloi-duista UF-hartseista vapautuvat.

Kaupalliset hartsit jaetaan lähinnä metylointiasteen perusteella kolmeen ryhmään (Paint Manufacture, 4_4 (1974): 4, sivu 8): A: Pääasiassa oligomeeriset tuotteet, joissa on alhainen metylointiaste ja vastaavasti korkea hydroksimetyylipi-toisuus.

B: Keskimääräiseltä molekyylikooltaan pienemmät tuotteet, joissa hydroksimetyyli- ja metoksimetyylipitoisuudet ovat samaa luokkaa.

C: Pääasiassa monomeeriset, metyloidut tuotteet, joissa on korkea metoksimetyylipitoisuus.

Näiden valmistustekniikka on tunnettu mm. US-patenteista 3 803 095 ja 3 907 740. Keksinnön mukaiset BAMU-hartsit vastaavat lähinnä ryhmän C tuotteita, mutta ovat näistä poiketen polymeroitavissa huomattavasti pidemmälle.

4 62850

Keksinnön mukaisia hartseja voidaan ohentaa veteen tai haluttaessa johonkin veteen sekoittuvaan liuottimeen. Mainittakoon, että tavanomaisilla ryhmän C hartseilla on molekyylipaino yleensä alle 200 eikä niitä voida polymeroida pidemmälle.

BAMU-hartsien vastustuskyky formaliinia vapauttavien reaktioiden suhteen on ainakin osittain selitettävissä molekyylikoon kasvulla. Polymeroitumisen yhteydessä ureaan kemiallisesti sidottu formaliini siirtyy yhä enemmän metyleenisidoksiin, jotka ovat huomattavasti stabiilimpia kuin alkuperäiset hydroksi- tai metoksi-metyyliryhmät.

Esimerkkinä N,N'-bis(metoksimetyleeni)ureaan eli BMMU:n polymeroituminen: ch2och3 ch3och2nhconh + ch3och2nhconhch2och3 J, - CH30H CH2OCH3 CH3OCH2NH-CO-N-CH2-NH-CO-NH-CH2OCH3 Metyleenisidos

Korotetussa lämpötilassa, joka tulee kysymykseen varsinkin käytettäessä happokovettuvia pinnoitteita teollisuuden nopeissa pintakäsittelylinjoissa, alkaa tapahtua normaalien kovetusreaktioiden rinnalla formaliinia vapauttavia kovetusreaktioita, esimerkiksi: -conhch2oh + hoch2nhco -

Metyloli H+ i, lämpö -conhch2-o-ch2nhco - + h2o

Dimetyleenieetteri s 62850

Osittain: -CONH-CH2-NHCO- + HCHO + H20

Metyleeni Tämäntyyppiset reaktiot eivät tietenkään ole mahdollisia siltä osin kuin UF-hartsin sisältämä formaliini on jo sidottuna metyleenisidoksiin. Yleisenä sääntönä voidaan pitää, että lämpötilan nostaminen ja pH:n laskeminen lisäävät vapautuvan formaliinin määrää.

Suurin osa formaliinista haihtuu jo kovetussyklin aikana uunissa. Jos sen muodostus on runsasta, haju säilyy pinnoitteessa voimakkaana melko kauan kovetuksen jälkeen. Keksinnön mukaisia UF-hartseja käytettäessä vasta kovetetut pinnoitteet sitä vastoin ovat käytännöllisesti katsoen hajuttomia.

BAMU-hartsien valmistusta selostetaan alla lähemmin tapauksessa, jossa monomeerinä on N,N'-bis(metoksi-metyleeni)urea eli BMMU. On kuitenkin huomattava, että tämän keksinnön puitteissa ja analogisella tavalla voidaan vastaavia hartseja valmistaa muistakin lähtöaineista: Urean tilalla voidaan käyttää mm. etyleeniureaa ja tioureaa, metanolin tilalla muita alkoholeja kuten etanolia, butanoleja, 2-etyyliheksanolia, nonanolia jne., jolloin tuotteen ominaisuudet enemmän tai vähemmän muuttuvat. Pinnoitekäytön kannalta mielenkiintoisia ominaisuuksia ovat tällöin etenkin hartsien joustavuus sekä liukoisuus eri liuottimiin.

Esimerkki 1

Vaihe 1: Syntetisoitiin ensin dimetyloliurea (DMU): hoch2nhconhch2oh

Urean ja formaliinin (moolisuhde 1:2,1) annettiin reagoida yli yön huoneenlämmössä liuoksessa, jonka pH oli säädetty arvoon noin 5 (puskuroitu O,4-prosentti-sella dinatriumfosfaattiliuoksella). Reaktio: 6 62850 NHoC0NH + 2 HCHO 2 ag

HOCH2NHCONHCH2OH

DMU suodatettiin erilleen ja kuivattiin 35°C:ssa lämpö-kaapissa vuorokauden ajan. Saanto ureasta laskettuna oli noin 70 %. Kuivan DMU:n eetteröinti suoritettiin ylimäärällä metanolia (moolisuhde 1:10,5) huoneen lämmössä pH:n ollessa 3. Reaktioaika oli 1 tunti. BMMU suodatettiin reaktioseoksesta, jossa sen kiteytymistä helpotettiin jäähdytyksellä ja metanolin poistolla.

Tuote kiteytettiin uudelleen metanolista. Kuivatun BBMU:n sulamispisteeksi saatiin >97,5°C, kun se puhtaalla on kirjallisuuden mukaan 101°C.

Eetteröintireaktio: hoch2nhcohnch2oh + 2 ch3oh J'

CH3OCH2NHCONHCH2OCH3 + 2 H20 BMMU

Vaihe 2: Hartsi valmistettiin polykondensoimalla sulaa BMMU:ta, johon oli lisätty 0,1 paino-% maleiinihappoa katalyytiksi, 100-110°C:n lämpötilassa. Suojakaasuna käytettiin typpeä ja monomeerin sulettua käynnistettiin sekoitus. Polymeroitumisen alkaessa muodostuvan metanolin annettiin tislautua mitta-astiaan. Reaktiota seurattiin ensin metanolin määrän, myöhemmin hartsin liuos-viskositeetin perusteella. Kun 30-35 % BMMU:n sisältämästä metanolista on vapautunut, aloitetaan viskositeet-timääritykset. Tuote keitetään kunnes viskositeetti 70 prosenttisessa vesiliuoksessa on noin X Gardner-Holdt-asteikolla (ASTM D 1545-63). Tämän jälkeen tuote liuotetaan mainittuun kuiva-ainepitoisuuteen vedellä, johon on lisätty katalyytin neutralointiin riittävä määrä ka-liumhydroksidia. Saadaan kirkas ja väritön hartsiliuos, jota voidaan sellaisenaan käyttää vesiohenteisissa pinnoitteissa.

7 62850

Happokovettuvissa maaleissa jauhetaan pigmentti ja mahdollinen täyteaine osaan tai koko määrään käytettyä sideainetta. Vastaavissa lakoissa sekoitetaan ainoastaan sideaineen muodostavat aminohartsi ja verkkouttaja keskenään sekä säädetään viskositeetti yhdellä tai useammalla ohentimella applisointiin sopivaksi. Happokata-lyyttiliuos lisätään tavallisesti juuri ennen käyttöä johtuen siitä, että usein reaktiot käynnistyvät, joskin hitaasti, jo maali- tai lakka-astiassa. Yleisimmin käytetty katalyytti on p-tolueenisulfonihappo, mutta mahdollisia ovat myös useat muut epäorgaaniset ja orgaaniset hapot sekä happamesti reagoivat suolat ym. yhdisteet. Käyttökohteesta ja -tavasta riippuen voidaan formulaa-tioon sisällyttää lisäksi tarvittavia apuaineita, joista mainittakoon himmennysaineet, vaahdonestäjät, paksun-nosaineet, kalvonmuodostusaineet jne.

Seuraavassa havainnollistetaan keksinnön mukaisen BMMU-hartsin käyttöä tyypillisessä vesiohenteisessa katalyyt-tilakkaformulaatiossa. Formaliinimääritys tehtiin huoneen lämmössä lasilevyille levitetyistä kalvoista, joi-> den märkävahvuus oli 100 yUm, vakiomenetelmällä (Journal of Coatings Technology, f>2 (1980): n:o 668, sivut 49-54). Vertailuun käytettiin erästä tunnettua kaupallista vesiohenteista, osittain metyloitua UF-hartsia Dynomin UM-15 (valmistaja Dyno Industrier A/S). Tuote kuuluu lähinnä ryhmään B tai C (metylointiaste noin 90 %).

Esimerkki 2

Vesiohenteinen katalyyttilakka: g I: BMMU-hartsi 70 % vedessä 71,4

Etanoli 10,0

Etyleeniglykolin monoetyylieetteri 10,0 II: Synresyl CO 30 38 % vedessä3^ 131,6

Dimetyyliaminoetanoli . 0,25

Surfynol 104 E (Surfactant)x* 2,7 III: Fosforihappo n. 85 % 0,75

Vesi 23,3 250,00 X ) 8 62850 OH-funktioinen polyakrylaattidispersio, Synres International B.V.

yy ) ' 2,4,7,9-tetrametyyli-5-dekyyni-4,7-dioli 50 % ety-leeniglykolissa, Air Products and Chemicals, Inc.

Sekoitetaan ensin I, II ja III. Tämän jälkeen I lisätään dispergoimalla (1100 rpm) seokseen II n. 2 min kuluessa. Kun vaahto on laskeutunut, sekoitetaan disper-siolakkaan katalyyttiliuos lii.

Esimerkki 3

Vesiohenteinen katalyyttilakka, vertailu: BMMU-hartsin tilalla käytettiin Dynomin UM-15 hartsia, jonka kuiva-aine on n. 96 %. Hartsi ohennettiin ensin kuiva-aineeseen 70 % vedessä, minkä jälkeen valmistettiin lakka kuten esimerkissä 2.

Esimerkki 4

Vesiohenteinen katalyyttilakka, vertailu: Valmistettiin lakka samoin kuin esimerkissä 3, mutta käytettiin fosfo-rihapon asemesta katalyyttinä p-tolueenisulfonihappoa.

Esimerkki 5

Valmistettiin modifioitu BMMU-hartsi korvaamalla polyme-rointivaiheessa (vaihe 2) 15 paino-% BMMU:sta lohjenneesta metanolista 2-etyyliheksanolilla.Modifijainnin seurauksena tuotteen metok-simetyylipitoisuus laski arvoon 6,2 ekv/kg. Tuote ohennettiin kuiva-aineeseen 70 % etanolilla (liuoksen Gardner-Holdt-viskositeetti oli sama kuin modifioimattomalla BMMU-hartsilla 70 % vedessä).

9 62850

Vesi/alkoholiohenteinen katalyyttilakka: g

Modifioitu BMMU-hartsi 70 % etanolissa 64,3

Desmophen 800 ' 45,0

Cibamin M 100**^ 10,0

Isopropanoli 20,0

Etanoli 9,0

Vesi 31,0 p-tolueenisulfonihappo 50 % vedessä 7,0 186,3 χ )

Voimakkaasti haaroittunut, 0H-funktioinen polyesteri,

Bayer AG XX )

Polymetoksimetyylimelamiinihartsi, Ciba-Geigy AG

Komponentit sekoitettiin laboratoriosekoittajalla em. järjestyksessä kirkkaaksi liuoslakaksi.

Esimerkki 6

Vesi/alkoholiohenteinen katalyyttilakka, vertailu: Valmistettiin lakka samalla tavoin kuin esimerkissä 5, mutta modifioidun BMMU-hartsin asemesta käytettiin kuiva-aineeksi laskettuna yhtä suuri määrä Dynomin UM-15 hartsia. Vesi- ja etanolimäärät muutettiin niin, että ohen-nekoostumus pysyi muuttumattomana.

Lakoista kovettumisen aikana vapautuva formaliini: Esimerkki HCHO paino-% lakasta 2 0,026 3, vertailu ei kovettunut 4, " 0,077 5 0,047 6, vertailu 0,065

Havaitaan, että keksinnön mukaisia hartseja käyttäen formaliinimäärät ovat selvästi pienemmät. Ero tulee selvimmin esille täysin vesiohenteisilla dispersiolakoil-la, joilla formaliinipitoisuudet yleensä ovat vedestä johtuen normaalia korkeammat.

Claims (7)

62850

1. Menetelmä ureaformaldehydihartsin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että bisalkoksimetyyliureaa poly-kondensoidaan sulassa olotilässa niin kauan, että se vielä on ohennettavissa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä vesiohenteisen ureaformaldehydihartsin valmistamiseksi, tunnet-t u siitä, että polykondensoidaan bismetoksimetyyliureaa ainakin 100°C:n lämpötilassa ja otetaan talteen reaktiossa vapautuvaa metanolia tislaamalla.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polykondensoidaan niin kauan, että saadun polykondensaatin lukukeskimääräinen molekyylipaino on ainakin noin 1000.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polykondensoidaan niin kauan, että saadun polykondensaatin 70 %:sen vesiliuoksen viskositeetti Gardner-Holdt-asteikolla on vähintäin Y.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polykondensoidaan bisalkoksimetyyliureaa, jossa osa alkoksiryhmistä on johdettu 2-etyyliheksanolista.

6. Ureaformaldehydihartsi, tunnettu siitä, että se on bisalkoksimetyyliurean ohennettavissa oleva polykon-densaatti, jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino on ainakin noin 1000, ja jonka 70 %:sen vesiliuoksen viskositeetti Gardner-Holdt-asteikolla on vähintään Y.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukaisen bisalkoksimetyyliureaa sulassa olotilassa polykondensoimalla valmistetun ohennettavan ureaformaldehydihartsin käyttö katalyyttipinnoiteseok-sissa.