SI21802A - Kontinuiran postopek za proizvodnjo metilol melaminov in njihova uporaba za proizvodnjo visoko zaetrenih melaminskih smol - Google Patents
Kontinuiran postopek za proizvodnjo metilol melaminov in njihova uporaba za proizvodnjo visoko zaetrenih melaminskih smol Download PDFInfo
- Publication number
- SI21802A SI21802A SI200400176A SI200400176A SI21802A SI 21802 A SI21802 A SI 21802A SI 200400176 A SI200400176 A SI 200400176A SI 200400176 A SI200400176 A SI 200400176A SI 21802 A SI21802 A SI 21802A
- Authority
- SI
- Slovenia
- Prior art keywords
- melamine
- process according
- methylol
- hex
- formaldehyde
- Prior art date
Links
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 title claims abstract description 96
- MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N [(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]methanol Chemical class NC1=NC(N)=NC(NCO)=N1 MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims abstract description 11
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 273
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 84
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- YGCOKJWKWLYHTG-UHFFFAOYSA-N [[4,6-bis[bis(hydroxymethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]-(hydroxymethyl)amino]methanol Chemical compound OCN(CO)C1=NC(N(CO)CO)=NC(N(CO)CO)=N1 YGCOKJWKWLYHTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- BJSBGAIKEORPFG-UHFFFAOYSA-N [[6-amino-1,2,3,4-tetramethoxy-4-(methoxyamino)-1,3,5-triazin-2-yl]-methoxyamino]methanol Chemical compound CONC1(N(C(N(C(=N1)N)OC)(N(CO)OC)OC)OC)OC BJSBGAIKEORPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- UYMPAYPCWUTOOR-UHFFFAOYSA-N C(CCC)ONC1(N(C(N(C(=N1)N)OCCCC)(N(CO)OCCCC)OCCCC)OCCCC)OCCCC Chemical compound C(CCC)ONC1(N(C(N(C(=N1)N)OCCCC)(N(CO)OCCCC)OCCCC)OCCCC)OCCCC UYMPAYPCWUTOOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 63
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 60
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- ONTAEZSXZGCILH-UHFFFAOYSA-N [(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)-methoxyamino]methanol Chemical compound CON(CO)C1=NC(N)=NC(N)=N1 ONTAEZSXZGCILH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- -1 C 5 alcohols Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 11
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 20
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 6
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 4
- DZBIMLCMMYGJFY-UHFFFAOYSA-N 6-(methylideneamino)-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N=C)=N1 DZBIMLCMMYGJFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFYVIQGVXNJCBL-UHFFFAOYSA-N [(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]methanol;hexane Chemical compound CCCCCC.NC1=NC(N)=NC(NCO)=N1 OFYVIQGVXNJCBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000012217 deletion Methods 0.000 description 1
- 230000037430 deletion Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Substances OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/54—Three nitrogen atoms
- C07D251/64—Condensation products of melamine with aldehydes; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
- C08G12/32—Melamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Predmet predlozenega izuma je nov kontinuiran postopek za proizvodnjo metilol melaminov, se zlasti heksa metilol melamina in zmesi visjih metilol melaminov, v katerem je kontinuirana sinteza iz raztopine formaldehida in melamina zdruzena s kontinuiranim susenjem nastale produktne zmesi, tako da dobimo produkt v obliki praskastega materiala z nizko vsebnostjo prostega formaldehida in vode. Hkrati se izum nanasa tudi na postopek proizvodnje visoko zaetrenih melaminskih smol na osnovi heksa metilol melamina, proizvedenega po postopku v smislu izuma, oziroma na uporabo heksa metilol melamina, proizvedenega s postopkom v smislu izuma, v postopku proizvodnje visoko zaetrenih melaminskih smol. Se zlasti se nanasa na postopek proizvodnje heksa metoksi metilol melamina (HMMM), heksa butoksi metilol melamina (HBMM) ali mesanih etrov C1-C5 alkoholov na osnovi heksa metilol melamina, proizvedenega po postopku v smislu izuma.
Description
Kontinuiran postopek za proizvodnjo metilol melaminov in njihova uporaba za proizvodnjo visoko zaetrenih melaminskih smol
Področje tehnike, v katero spada izum
Izum spada v področje kemije polimerov, natančneje v področje proizvodnje amino smol.
Predmet izuma
Predmet predloženega izuma je nov kontinuiran postopek za proizvodnjo metilol melaminov, še zlasti heksa metilol melamina in zmesi višjih metilol melaminov, v katerem je kontinuirana sinteza iz raztopine formaldehida in melamina združena s kontinuiranim sušenjem nastale produktne zmesi, tako da dobimo produkt v obliki praškastega materiala z nizko vsebnostjo prostega formaldehida in vode.
Hkrati se izum se nanaša tudi postopek proizvodnje visoko zaetrenih melaminskih smol na osnovi heksa metilol melamina, proizvedenega po postopku v smislu izuma, oziroma na uporabo heksa metilol melamina, proizvedenega s postopkom v smislu izuma, v postopku proizvodnje visoko zaetrenih melaminskih smol. Se zlasti se nanaša na postopek proizvodnje heksa metoksi metilol melamina (HMMM), heksa butoksi metilol melamina (HBMM) ali mešanih etrov C]-C5 alkoholov na osnovi heksa metilol melamina, proizvedenega po postopku v smislu izuma.
Tehnični problem in stanje tehnike
Heksa metoksi metilol melamin (HMMM) zavzema med amino smolami, še posebno med produkti na bazi melamina, posebno mesto. Njegova posebna struktura mu omogoča uporabo v industriji lakov tako v vodotopnih premazih in premazih s topili, kot tudi v vodnih sistemih in sistemih z malo topil (t. im. »high solid« premazni sistemi), in v gumarski industriji kot promotor adhezije.
Iz literature (Fisch, Widmer in Gams, Helv. Chim. Acta 24, (1941), 303-319) je znano, da sinteza heksa metoksi metilol melamina poteka tako, da najprej reagiramo melamin z vodno raztopino formaldehida v prebitku, nakar dobljeni heksa metilol melamin zaetrujemo z metanolom v prebitku.
Laboratorijska izvedba ob uporabi velikih prebitkov reagentov ni pretirano zahtevna, v industrijskem merilu pa se pri načrtovanju ekonomične industrijske sinteze srečamo vsaj z dvema velikima problemoma:
1. Za vezavo šestih (6) molekul formaldehida na eno (1) molekulo melamina tudi ob optimalnih pogojih sinteze potrebujemo presežek vodne raztopine formaldehida vsaj v obsegu 1-4 molov na 1 mol melamina, kar v praksi pomeni razmerje 7-10 molov formaldehida na 1 mol melamina. Formaldehid je komercialno dostopen v obliki vodnih raztopin koncentracij 30 - 55 % mas.. Heksa metilol melamin je v vodi praktično netopen. To pomeni, da kot produkt reakcije dobimo heksa metilol melamin (HMM) v obliki paste, ki vsebuje 40-70 mas. % vode in nezreagiranega formaldehida. Pomanjkljivost take paste je, da je nagnjena k utrjevanju in ima neugodne reološke lastnosti za mešanje in nadaljnjo predelavo. Zaradi visoke vsebnosti prostega formaldehida ima tudi neugodne ekološke in varnostne karakteristike.
2. Etrenje heksa metilol melamina z metanolom je ravnotežna reakcija. Pri zaetrevanju heksa metilol melamina z metanolom je tako ali tako potreben prebitek metanola, da dosežemo ravnotežno stanje blizu stopnje zaetrenosti 6, to je vseh prostih -OH skupin heksa metilol melamina. Pri reakciji etrenja nastaja voda. Voda, vnešena v sistem s heksa metilol melaminom iz vodne raztopine formaldehida, potisne ravnotežje kemijske reakcije v levo. Posledica tega je, da so potrebni veliki prebitki metanola v rangu 30 - 50 molov metanola (namesto teoretičnih 6) na 1 mol melamina, da dobimo heksa metoksi metilol melamin (HMMM). Situacija ob uporabi drugih alkoholov za zaetrevanje je podobna.
Proizvodnja heksa metilol melamina iz paraformaldehida in melamina prav tako ne daje zadovoljivih rezultatov glede ekonomije postopka in kvalitete produkta. Formaldehid v obliki paraformaldehida je dražji, reakcija vseeno zahteva določen dodatek vode, nastala reakcijska zmes pa vsebuje veliko prostega formaldehida zaradi potrebnih prebitkov in nepopolne depolimerizacije paraformaldehida.
Logična rešitev tega problema bi bila, da bi po prvi stopnji sinteze heksa metilol melamin posušili, nato pa bi sledila faza zaetrevanja. Vendar pa je iz industrijske prakse znano, da pasta heksa metilol melamina, ki nastane z reakcijo, ni enostavna za ekonomično sušenje v industrijskem merilu. Sušenje na odprtih sistemih brez mešanja (kot so npr. tračni sušilniki ipd.) ni praktično, ker je hitrost difuzije hlapnih komponent (vode in formaldehida) iz notranjosti na površino izredno nizka. Poleg tega se pasta heksa metilol melamina lepi na večino površin. Heksa metilol melamin je termično občutljiv material, pri 133 °C že poteka njegova polimerizacija z razpadom. Takšno sušenje je neugodno tudi iz ekološkega vidika, saj se produkti sušenja, predvsem formaldehid in metanol, ne smejo spuščati v okolje.
Tudi sušenje z mešanjem, kot na primer v sušilnikih s plužnimi ali spiralnimi mešali, je težko izvedljivo. Med sušenjem postaja pasta heksa metilol melamina vedno gostejša žilava masa, ki postopoma zahteva vedno večje sile oz. vedno večji vnos mehanske energije za mešanje. Pri močneje skonstruiranih sušilnikih pa vnos mehanske energije za mešanje povzroči lokalna pregrevanja in s tem termično polimerizacijo oz. dekompozicijo heksa metilol melamina, kar uniči termično občutljiv produkt.
W0 99/08856 opisuje kontinuiran postopek za proizvodnjo amino- in/ali fenoplastov, kot tudi uporabo postopka za proizvodnjo melaminskih in fenolnih smol. V tem dokumentu je opisan postopek, pri katerem v prvem ekstrudeiju proizvedeno predkondenzatno raztopino, pripravljeno po znanem postopku iz EP 0 335 760 BI, ob dodatku dodatkov kontinuirano vodijo v drugi ekstruder, kjer se produkt suši in oblikuje v končno obliko. Produkt ima na koncu drugega ekstruderja prednostno vsebnost vode 8-15 mas. %. Postopek obravnava parcialno sušenje in odplinjevanje oz. degaziranje, saj se v drugi ekstruder vodi le del pred-kondenzatne raztopine, proizvedene v prvem ekstruderju. Poleg tega je iz opisa prijave WO 99/08856 razvidno, da izum predvsem obravnava proizvodnjo melaminskih smol z vključenimi polnili, že zlasti kot mas za stiskanje, pri kateri poteka reakcija polikondenzacije oz. polimerizacije melaminskih smol. Namen tega izuma tudi ni bil pridobiti čim bolj čistih monomemih metilol melaminov s čim nižjo vsebnostjo preostalega prostega formaldehida.
Običajna znana pot industrijske izdelave heksa metoksi metilol melamina je naslednja:
V mešalni reaktorski posodi se reagira melamin in vodna raztopina formaldehida v razmerju melamin : formaldehid od 1 : 6 do 1 : 10 v alkalnem pH. Nastala pasta se v isti ali drugi mešalni posodi meša z velikim prebitkom metanola (30 - 50 molov) in etri v kislem pH. Prebitni metanol, voda in formaldehid se običajno odstranjujejo z destilacijo. Preostane heksa metoksi metilol melamin, ki ima še vedno določeno vsebnost preostalega formaldehida in vode, in ga je običajno zaradi tega potrebno dodatno čistiti.
Šaržni dobitki praviloma ne dosegajo četrtine reakcijske zmesi ob etrenju, tako daje produktivnost relativno nizka, na enoto produkta pa nastanejo vsaj tri enote stranskih produktov, ki jih je potrebno reciklirati ali ekološko uničiti, kar predstavlja velik strošek.
Rešitev tehničnega problema
Naloga predložena izuma je bila razviti ekonomičen kontinuiran postopek za proizvodnjo metilol melaminov, še zlasti heksa metilol melamina in zmesi višjih metilol melaminov, v katerem bi bila kontinuirana sinteza heksa metilol melamina oz. zmesi višjih metilol melaminov iz raztopine formaldehida in melamina v alkalnem pH v kontinuiranem mešalnem reaktorju ali ekstruderju združena s kontinuiranim sušenjem nastale produktne zmesi v kontinuiranem mešalnem vakuumskem sušilniku. Se zlasti je bila naloga izuma razviti kontinuiran postopek, s katerim bi rešili problem sušenja produkta reakcije med melaminom in formaldehidom na kontinuiran način, hkrati pa bi dobili visoko kvaliteten produkt z majhno vsebnostjo preostalega prostega formaldehida in vode. Naloga izuma je bila tudi razviti postopek, pri katerem bi hlapni produkti sušenja predstavljali nizko obremenitev za okolje in bi se jih dalo reciklirati.
Hkrati je bila naloga predloženega izuma razviti postopek, ki bi omogočal visoko produktivno in okolju prijazno sintezo visoko zaetrenih melaminskih smol, predvsem heksa metoksi metilol melamina (HMMM), heksa butoksi metilol melamina (HBMM) ali mešanih etrov C1-C5 alkoholov na osnovi heksa metilol melamina, pri katerem bi dobili visoko kvalitetne končne izdelke z majhno vsebnostjo prostih monomerov, predvsem formaldehida.
Nov postopek proizvodnje metilol melaminov v smislu izuma poteka tako,
a) da vodimo raztopino formaldehida, raztopino sredstva za naalkaljenje in vodo v ustreznem razmeiju, ki sega od 100 : 0,01 : 0 do 100 : 5 : 100, tako da dobimo raztopino z alkalnim pH in primemo koncentracijo, v ekstruder ali kontinuiran mešalni reaktor, kamor kontinuirano dodajamo melamin v razmeiju melamin : formaldehid od 1 : 4 do 1 : 40, nakar ob mešanju poteka reakcija pri kontroliranih pogojih temperature in pH, tako da na koncu reaktorja dobimo produktno zmes v obliki paste, in
b) nastalo produktno zmes v obliki paste kontinuirano vodimo v kontinuiran mešalni vakuumski sušilnik, kije oblikovan tako, da pasta prehaja v žilavo fazo le v ozkem področju in da prihaja do povratnega mešanja z že posušenim končnim produktom v praškasti obliki, tako da dosežemo granulacijo žilavega materiala in nadaljnje sušenje produktne zmesi v obliki granulata, končni produkt sušenja pa je suh praškast material heksa metilol melamin ali zmes višjih metilol melaminov, pri čemer sušenje izvajamo pri temperaturi v območju od 50 do 120 °C in pri tlaku od 30 do 200 mbar, in
c) pri čemer hlapne produkte sušenja, ki nastajajo v stopnji b), kondenziramo na kondenzatorju, tako da jih dobimo v obliki vodne raztopine, ki vsebuje pretežno formaldehid.
V reakcijsko zmes v stopnji a) gornjega postopka lahko dovajamo melamin v razmerju melamin : formaldehid od 1 :4 do 1 : 40, prednostno pa je razmerje melamin : formaldehid od 1 : 4 do 1 : 10.
Sredstvo za naalkaljenje, uporabljeno v stopnji a) gornjega postopka, je lahko alkalijski hidroksid, alkalijski hidrogenkarbonat ali alkalijski karbonat, npr. natrijev hidroksid, kalijev hidroksid, kalijev karbonat ali kalijev hidrogenkarbonat, prednostno pa je natrijev hidroksid.
Reakcija v stopnji a) gornjega postopka lahko poteka pri pH od 8 do 11, prednostno pa poteka pri pH od 9,5 do 10, in temperaturi od 20 do 100 °C, prednostno od 40 do 95°C, najbolj prednostno od 55 do 85°C.
Povprečni zadrževalni čas v stopnji a) postopka je od 15 do 35 minut.
Produktna zmes stopnje a) postopka v smislu izuma, ki je v obliki paste, vsebuje zmes oborjenih višjih metilol melaminov ali oborjen heksa metilol melamin, vodo in prebitni formaldehid ter manjše količine drugih reakcijskih komponent.
Sušenje produktne zmesi v stopnji b) postopka v smislu izuma poteka pri temperaturi od 50 do 120 °C, prednostno pri temperaturi od 80 do 120°C in pri tlaku od 30 do 200 mbar, prednostno pri okoli 100 mbar.
Po postopku proizvodnje metilol melaminov v smislu izuma lahko v odvisnosti od razmerja melamin : formaldehid in reakcijskih pogojev v stopnji a) postopka v smislu izuma proizvajamo bodisi heksa metilol melamin ali zmes višjih metilol melaminov.
Kot primeren kontinuiran mešalni reaktor v stopnji a) postopka v smislu izuma lahko uporabimo npr. reaktor proizvajalca LIST AG, Švica, npr. LIST ORP ali LIST CRP, ali ekstruder, npr. dvopolžni ekstruder tipa Theyson ZSK.
Kot primeren kontinuiran mešalni vakuumski sušilnik v stopnji b) postopka v smislu izuma lahko uporabimo npr. reaktor proizvajalca LIST AG, Švica, npr. LIST DTB.
Po eni izvedbi izuma proizvajamo po gornjem novem postopku heksa metilol melamin. Podrobneje poteka postopek proizvodnje heksa metilol melamina tako, da z dozirnimi črpalkami (npr. proizvajalca Bran & Luebe) vodimo preko statičnih mešalnikov raztopino formaldehida, raztopino natrijevega hidroksida in vodo v ustreznem razmeiju, ki sega od 100:1:1 do 100:5:100, tako da dobimo raztopino z alkalnim pH (pH = 8-11, prednostno pH= 9,5 - 10) in primemo koncentracijo v ekstruder ali kontinuirani mešalni reaktor (kot je npr. LIST ORP ali LIST CRP), kamor kontinuirano dodajamo melamin v razmeiju melamin : formaldehidu od 1 : 6 do 1: 10. V reaktorju poteka reakcija med melaminom in formaldehidom ob kontroliranih pogojih temperature v območju 20 - 100 °C, prednostno 40 - 95°C, najbolj prednostno 55 - 85 °C, in pri pH od 8 do 11, prednostno pri pH od 9,5 do 10, najprej kot raztapljanje melamina v vodni raztopini formaldehida, ko nastajajo predvsem mono, di in tri metilol melamini, nato pa kot obarjalna reakcija, ko nastajajo višji metilol melamini in nazadnje heksa metilol melamin. Povprečni zadrževalni čas je od 15 do 35 min. Na koncu reaktorja dobimo produktno zmes, ki vsebuje oborjen heksa metilol melamin, vodo in prebitni formaldehid ter manjše količine drugih reakcijskih komponent, v obliki bolj ali manj goste paste, odvisno predvsem od vsebnosti vode in nezreagiranega formaldehida.
Nastalo pasto kontinuirano vodimo v kontinuiran mešalni vakuumski sušilnik (kot je npr. LIST DTB), kjer se kontinuirano suši. Pasta se najprej zgosti, nato pa prehaja v žilavo obliko, ki bi v šaržnem načinu sušenja zahtevala za mešanje oziroma gnetenje zelo visoke mehanske sile, kar bi posledično vodilo do lokalnih pregrevanj in s tem dekompozicije paste heksa metilol melamina. V novem postopku v smislu izuma z uporabo posebno oblikovanega kontinuiranega mešalnega vakuumskega sušilnika dosežemo, da pride do nastanka žilave faze le v ozkem prodročju in da prihaja do povratnega mešanja z že posušenim končnim produktom v praškasti obliki, tako da dosežemo granulacijo žilavega materiala in nadaljnje sušenje heksa metilol melamina v obliki granulata, kar prepreči ekstremne mehanske obremenitve sušilnika in pretiran vnos mehanske energije in s tem lokalno pregrevanje oz. razpad heksa metilol melamina. Sušenje poteka pri temperaturi od 50 do 120 °C, prednostno od 80 do 120 °C, in pri tlaku od 30 do 200 mbar, prednostno pri okoli 100 mbar. Z ustrezno geometrijo mešalnega sušilnika in povratnim mešanjem že posušenega produkta heksa metilol melamina v praškasti obliki dosežemo boljše sušenje oz. boljše odhlapevanje hlapnih produktov sušenja, predvsem formaldehida in vode.
Hlapne produkte sušenja kondenziramo na kondenzatoiju tako, da jih dobimo v obliki vodne raztopine, ki vsebuje pretežno formaldehid in kije primerna za reciklažo.
Heksa metilol melamin, proizveden po eni prednostni izvedbi postopka v smislu izuma, je praškast material, ki se odlikuje z nizko vsebnostjo prostega formaldehida, kije pod 3 mas. % in nizko vsebnostjo vode, kije pod 3 mas.%.
Na analogen način, kot je opisan zgoraj za proizvodnjo heksa metilol melamina, lahko ob uporabi ustreznega razmeija melamin : formaldehid in ustreznih reakcijskih pogojev proizvajamo tudi zmes višjih metilol melaminov.
Zmes višjih metilol melaminov, proizvedena po nadaljnji prednostni izvedbi postopka v smislu izuma, je praškast material, ki se odlikuje z nizko vsebnostjo prostega formaldehida, kije pod 0,8 mas. % in vsebnostjo vode, kije pod 5 mas.%.
Višji metilol melamini so primerni za pripravo kislih koloidov, ki služijo kot sredstva za mokromočnost pri izdelavi papirja. Uporabni so tudi kot dodatek masam za stiskanje na osnovi drugih aminoplastov ali fenoplastov ali kot surovina za izdelavo drugih zaetrenih melaminskih smol.
Z novim postopkom za proizvodnjo metilol melaminov v smislu izuma, pri katerem združimo kontinuirano sintezo iz raztopine formaldehida in melamina pri alkalnem pH in kontinuirano sušenje nastale produktne zmesi, dosežemo dobro produktivnost. Hkrati smo s postopkom v smislu izuma uspešno rešili probleme povezane z ekološko problematičnimi odpadnimi produkti reakcije in se izognili stroškom, povezanih z njihovim ekološkim uničenjem. Odpadni produkti, pridobljeni v postopku v smislu izuma, so primerni za reciklažo.
Heksa metilol melamin, pridobljen po postopku v smislu izuma, je še zlasti primeren za uporabo v postopku proizvodnje visoko zaetrenih melaminskih smol. Heksa metilol melamin, pridobljen po postopku v smislu izuma, zaradi nizke vsebnosti vode omogoča učinkovitejše etrenje z alkoholom in s tem visoko produktivnost postopka proizvodnje visoko zaetrenih melaminskih smol. Ker ima nizko vsebnost prostega formaldehida, imajo tudi končni produkti postopka etrenja zelo nizko vsebnost prostega formaldehida.
Postopek proizvodnje visoko zaetrenih melaminskih smol, ki je nadaljnji predmet izuma, poteka tako, da heksa metilol melamin, proizveden po postopku v smislu izuma, kontinuirano ali šaržno etrimo s CrC5 alkoholi v razmeiju heksa metilol melamin : C1-C5 alkohol od 1 : 8 do 1 : 30 pri kontroliranih pogojih temperature in pH, čemur sledi nevtralizacija in odstranjevanje hlapnih komponent z vakuumsko destilacijo.
Prednostni C1-C5 alkohol za etrenje je metanol.
Gornji postopek vodimo pri temperaturi v območju od 20 do 100°C, prednostno pri temperaturi od 45-65°C in pri pH v območju od 1,5 do 4,0.
Kot sredstvo za naravnavo kislega pH lahko uporabimo dušikovo, mravljično, fosforjevo, žveplovo ali klorovodikovo kislino, prednostno pa uporabimo dušikovo kislino.
Produkti zaetrevanja so visoko zaetrene melaminskih smole, predvsem heksa metoksi metilol melamin (HMMM), heksa butoksi metilol melamin (HBMM) ter mešani etri Cj-C5 alkoholov na osnovi HMM, prednostno heksa metoksi metilol melamin. Produkti postopka proizvodnje visoko zaetrenih melaminskih smol v smislu izuma imajo nizko vsebnost prostega formaldehida. Npr., heksa metoksi metilol melamin, pridobljen po postopku v smislu izuma, ima vsebnost prostega formaldehida pod 0,08 mas.%.
Produktivnost tega postopka je trikrat večja glede na produktivnost postopka etrenja mokrega heksa metilol melamina (z vsebnostjo vode okoli 50 mas. %). Poleg tega, da se postopek odlikuje po visoki proizvodnji na enoto reaktorskega volumna, omogoča proizvodnjo kvalitetnih visoko zaetrenih melaminskih smol, še zlasti heksa metoksi metilol melamina, pri kateri za doseganje visoke kvalitete produktov, posebej glede nizke vsebnosti prostih monomerov, predvsem formaldehida, niso potrebni dodatni postopki odstranjevanja prostega formaldehida (npr. spiranje ali dodatno etrenje).
Ker je postopek proizvodnje heksa metilol melamina v smislu izuma kontinuiran, omogoča kontinuirano proizvodnjo visoko zaterenih melaminskih smol, kije nadaljnji predmet izuma.
Kontinuiran postopek proizvodnje visoko zaetrenih melaminskih smol, prednostno heksa metoksi metilol melamina, poteka tako, da kontinuirano proizvodnjo heksa metilol melamina v smislu izuma združimo s kontinuiranim etrenjem tako pridobljenega heksa metilol melamina s C1-C5 alkoholi, prednostno metanolom, v razmerju heksa metilol melamin : C1-C5 alkohol od 1 : 8 do 1 : 30, pri kontroliranih pogojih temperature in pH, čemur sledi nevtralizacija in odstranjevanje hlapnih komponent, ki jih predstavljajo prebitni alkohol, voda in formaldehid, z vakuumsko destilacijo.
Izvedbeni primeri
Proizvodnja heksa metilol melamina
Primer 1
Z večglavo dozirno črpalko (npr. proizvajalca B &L, Brand & Luebe) vodimo preko statičnih mešalnikov raztopino formaldehida (45 %), raztopino natrijevega hidroksida (25 %) in vodo v razmerju CH2O : NaOH : H2O = 100 : 1 : 10, tako da ima raztopina pH v območju 9,5 - 10, v kontinuiran mešalni reaktor LIST ORP, kamor kontinuirano dodajamo melamin, tako da dobimo razmerje melamina proti formaldehidu M/F 1 : 7. V reaktorju reakcija med melaminom in formaldehidom ob kontroliranih pogojih pri temperaturi 70 °C in ob mešanju poteka s povprečnim zadrževalnim časom 15 30 minut, najprej kot raztapljanje melamina v vodni raztopini formaldehida, ko nastajajo predvsem mono, di in tri metilol melamini, nato pa kot obarjalna reakcija, ko nastajajo višji metilol melamini in nazadnje heksa metilol melamin (HMM).
Na koncu reaktorja zmes oborjenega heksa metilol melamina, vode, prebitnega formaldehida ter manjših količin drugih reakcijskih komponent v obliki paste kontinuirano odvajamo v kontinuiran mešalni vakuumski sušilnik LIST DTB, kjer se kontinuirano suši pri 100 °C in 100 mbar. Hlapne produkte sušenja kondenziramo na kondenzatorju in dobimo jih v obliki vodne raztopine, ki vsebuje pretežno formaldehid in ki je primerna za reciklažo.
Produkt sušenja je suh prašek heksa metilol melamin z vsebnostjo vezanega formaldehida 6,0 molov na 1 mol melamina, z vsebnostjo prostega formaldehida pod 2 mas. % in vsebnostjo vode 1-3 mas. %.
Primer 2
Postopamo enako kot v primeru 1, le da vse komponente ne vodimo v LIST ORP, ampak v ekstruder, najbolje dvopolžni ekstruder (npr. Theyson ZSK), zadrževalni čas pa mora biti ravno tako 15-30 minut in temperatura kontrolirana na 70 °C. Postopek sušenja je enak kot v primeru 1.
Produkt sušenja je enak kot v primeru L
Primer 3
Z večglavo dozirno črpalko (npr. proizvajalca B & L) vodimo preko statičnih mešalnikov raztopino formaldehida (45 %), raztopino natrijevega hidroksida (25 %) in vodo v razmeiju CH2O : NaOH : H2O = 100 : 1 : 1, tako da ima raztopina pH v območju 9,5 - 10, v kontinuiran mešalni reaktor LIST ORP, kamor kontinuirano dodajamo melamin, tako da dobimo razmerje melamina proti formaldehidu M/F 1:9. V reaktoiju reakcija med melaminom in formaldehidom ob kontroliranih pogojih pri temperaturi 70 °C in ob mešanju poteka s povprečnim zadrževalnim časom 15 30 minut, najprej kot raztapljanje melamina v vodni raztopini formaldehida, ko nastajajo predvsem mono, di in tri metilol melamini, nato pa kot obaijalna reakcija, ko nastajajo višji metilol melamini in nazadnje heksa metilol melamin.
Na koncu reaktorja zmes oborjenega heksa metilol melamina, vode, prebitnega formaldehida ter manjših količin drugih reakcijskih komponent v obliki paste kontinuirano odvajamo v kontinuiran mešalni vakuumski sušilnik LIST DTB, kjer se kontinuirano suši pri 120 °C in 100 mbar. Hlapne produkte sušenja kondenziramo na kondenzatorju in dobimo jih v obliki vodne raztopine, ki vsebuje pretežno formaldehid in ki je primerna za reciklažo.
Produkt sušenja je suh prašek heksa metilol melamin z vsebnostjo vezanega formaldehida 6,0 molov na 1 mol melamina, z vsebnostjo prostega formaldehida pod 3 mas. % in vsebnostjo vode 1-3 mas.%.
Primer 4
Z večglavo dozirno črpalko (npr. proizvajalca B & L) vodimo preko statičnih mešalnikov raztopino formaldehida (45 %), raztopino natrijevega hidroksida (25 %) in vodo v razmerju CH2O : NaOH : H2O = 100 : 1 : 1, tako da ima raztopina pH v območju 9,5 - 10, v kontinuiran mešalni reaktor LIST ORP, kamor kontinuirano dodajamo melamin, tako da dobimo razmerje melamina proti formaldehidu M/F 1:7. V reaktorju reakcija med melaminom in formaldehidom ob kontroliranih pogojih pri temperaturi 85 °C in ob mešanju poteka s povprečnim zadrževalnim časom 10-20 minut, najprej kot raztapljanje melamina v vodni raztopini formaldehida, ko nastajajo predvsem mono, di in tri metilol melamini, nato pa kot obarjalna reakcija, ko nastajajo višji metilol melamini in nazadnje heksa metilol melamin.
Na koncu reaktorja zmes oborjenega heksa metilol melamina, vode, prebitnega formaldehida ter manjših količin drugih reakcijskih komponent v obliki goste paste kontinuirano odvajamo v kontinuiran mešalni vakuumski sušilnik LIST DTB, kjer se kontinuirano suši pri 100 °C in 100 mbar. Hlapne produkte sušenja kondenziramo na kondenzatorju in dobimo jih v obliki vodne raztopine, ki vsebuje pretežno formaldehid in ki je primerna za reciklažo.
Produkt sušenja je suh prašek heksa metilol melamin z vsebnostjo vezanega formaldehida 6,0 molov na 1 mol melamina, z vsebnostjo prostega formaldehida pod 3 mas.% in vsebnostjo vode 1-3 mas.%.
Primerjalni primer 5
Z večglavo dozirno črpalko (npr. proizvajalca B & L) vodimo preko statičnih mešalnikov raztopino formaldehida (45 %), raztopino natrijevega hidroksida (25 %) in vodo v razmerju CH2O : NaOH : H2O = 100 : 1 : 10, tako da ima raztopina pH v območju 9,5 - 10, v kontinuiran mešalni reaktor LIST ORP, kamor kontinuirano dodajamo melamin, tako da dobimo razmerje melamina proti formaldehidu M/F 1:7. V reaktorju reakcija med melaminom in formaldehidom ob kontroliranih pogojih pri temperaturi 70 °C in od mešanju poteka s povprečnim zadrževalnim časom 15 30 minut, najprej kot raztapljanje melamina v vodni raztopini formaldehida, ko nastajajo predvsem mono, di in tri metilol melamini, nato pa kot obarjalna reakcija, ko nastajajo višji metilol melamini (MM) in nazadnje heksa metilol melamin (HMM). Rezultat reakcije je zmes oborjenega heksa metilol melamina, vode, prebitnega formaldehida ter manjših količin drugih reakcijskih komponent v obliki paste. Produkt reakcije, nastala pasta HMM, ima vsebnost vezanega formaldehida 6,0 molov na 1 mol melamina, vsebnost prostega formaldehida pod 8 % in vsebnost vode 40 50 %. Pasta ob stanju utrjuje v trdo belo maso.
Proizvodnja zmesi višjih metilol melaminov
Primer 6
Z večglavo dozirno črpalko (npr. proizvajalca B & L) vodimo preko statičnih mešalnikov raztopino formaldehida (45 %), raztopino natrijevega hidroksida (25 %) in vodo v razmerju CH2O : NaOH : H2O = 100 : 1 : 1, tako da ima raztopina pH v območju 9,5 - 10, v kontinuiran mešalni reaktor LIST ORP, kamor kontinuirano dodajamo melamin, tako da dobimo razmerje melamina proti formaldehidu M/F 1 : 4,4. V reaktorju reakcija med melaminom in formaldehidom ob kontroliranih pogojih pri temperaturi 55 °C in ob mešanju poteka s povprečnim zadrževalnim časom 20 35 minut, najprej kot raztapljanje melamina v vodni raztopini formaldehida, ko nastajajo predvsem mono, di in tri metilol melamini, nato pa kot obarjalna reakcija, ko nastajajo višji metilol melamini.
Na koncu reaktorja zmes oboijenih višjih metilol melaminov, vode, prebitnega formaldehida ter manjših količin drugih reakcijskih komponent v obliki redke paste kontinuirano odvajamo v kontinuiran mešalni vakuumski sušilnik LIST DTB, kjer se kontinuirano suši pri 80 °C in 100 mbar. Hlapne produkte sušenja kondenziramo na kondenzatorju in dobimo jih v obliki vodne raztopine, ki vsebuje pretežno formaldehid in ki je primerna za reciklažo.
Produkt sušenja je suh prašek MM z vsebnostjo vezanega formaldehida 4,0 - 4,2 molov na 1 mol melamina, z vsebnostjo prostega formaldehida pod 0,8 % in vsebnostjo vode 1 - 5 %.
Produkt je uporaben npr. za pripravo kislih koloidov, ki služijo kot sredstva za mokromočnost pri izdelavi papirja, ali kot surovina za izdelavo drugih zaetrenih melaminskih smol.
Primer 7
Z večglavo dozirno črpalko (npr. proizvajalca B & L) vodimo preko statičnih mešalnikov raztopino formaldehida (45 %), raztopino natrijevega hidroksida (25 %) in vodo v razmerju CH2O : NaOH : H2O = 100 : 1 : 1, tako da ima raztopina pH v območju 9,5 - 10, v kontinuiran mešalni reaktor LIST ORP, kamor kontinuirano dodajamo melamin, tako da dobimo razmerje melamina proti formaldehidu M/F 1 : 5,5. V reaktorju reakcija med melaminom in formaldehidom ob kontroliranih pogojih pri temperaturi 65 °C in mešanju poteka s povprečnim zadrževalnim časom 20-35 minut, najprej kot raztapljanje melamina v vodni raztopini formaldehida, ko nastajajo predvsem mono, di in tri metilol melamini, nato pa kot obarjalna reakcija, ko nastajajo višji metilol melamini.
Na koncu reaktorja zmes oborjenih višjih metilol melaminov, vode, prebitnega formaldehida ter manjših količin drugih reakcijskih komponent v obliki redke paste kontinuirano odvajamo v kontinuiran mešalni vakuumski sušilnik LIST DTB, kjer se kontinuirano suši pri 80 °C in 100 mbar abs. Hlapne produkte sušenja kondenziramo na kondenzatorju in dobimo jih v obliki vodne raztopine formaldehida, ki je primerna za reciklažo.
Produkt sušenja je suh prašek MM z vsebnostjo vezanega formaldehida 5,0 - 5,2 molov na 1 mol melamina, z vsebnostjo prostega formaldehida pod 0,8 % in vsebnostjo vode 1 - 5 %.
Produkt je uporaben npr. kot dodatek masam za stiskanje na osnovi drugih aminoplastov ali fenoplastov, ali kot surovina za izdelavo drugih zaetrenih melaminskih smol.
Proizvodnja heksa metoksi metilol melamina
Primer 8
Suh heksa metilol melamin iz primera 1 doziramo v primemo mešalno posodo, opremljeno z opremo za gretje, hlajenje in mešanje. Na 1 mol heksa metilol melamina dodamo 12 molov metanola, z dušikovo kislino nastavimo pH na 1,5 - 1,9 in pri 45 °C zaetrujemo 1,5 ure. Nato reakcijsko zmes nevtraliziramo z raztopino NaOH in vakuumsko oddestiliramo hlapne komponente. Lastnosti produkta heksa metoksi metilol melamina so podane v tabeli 1.
Primer 9
Suh heksa metilol melamin iz primera 1 doziramo v primemo mešalno posodo, opremljeno z opremo za gretje, hlajenje in mešanje. Na 1 mol heksa metilol melamina dodamo 9 molov metanola, z dušikovo kislino nastavimo pH na 3,6 - 3,8 in pri 55 °C zaetrujemo 1,5 ure. Nato reakcijsko zmes nevtraliziramo z raztopino NaOH in vakuumsko oddestiliramo hlapne komponente. Lastnosti produkta, heksa metoksi metilol melamina, so podane v tabeli 1.
Primerjalni primer 10
Heksa metilol melamin iz primerjalnega primera 5 doziramo v primemo mešalno posodo, opremljeno z opremo za gretje, hlajenje in mešanje. Na 1 mol HMM dodamo 12 molov metanola, z dušikovo kislino nastavimo pH na 3,6 - 3,8 in pri 55 °C zaetrujemo 1,5 ure. Nato reakcijsko zmes nevtraliziramo z raztopino NaOH in vakuumsko oddestiliramo hlapne komponente. Lastnosti produkta, heksa metoksi metilol melamina (HMMM), so podane v tabeli 1.
Primerjalni primer 11
Heksa metilol melamin iz primerjalnega primera 5 doziramo v primemo mešalno posodo, opremljeno z opremo za gretje, hlajenje in mešanje. Na 1 mol heksa metilol melamina dodamo 30 molov metanola, z dušikovo kislino nastavimo pH na 1,5 - 1,9 in pri 45 °C zaetrujemo 1,5 ure. Nato reakcijsko zmes nevtraliziramo z raztopino NaOH in vakuumsko oddestiliramo hlapne komponente. Lastnosti produkta, heksa metoksi metilol melamina (HMMM), so podane v tabeli 1.
Primer 12
Suh heksa metilol melamin iz primera 1 doziramo v primemo mešalno posodo, opremljeno z opremo za gretje, hlajenje in mešanje. Na 1 mol heksa metilol melamina dodamo 30 molov metanola, z dušikovo kislino nastavimo pH na 1,5 - 1,9 in pri 45 °C zaetrujemo 1,5 ure. Nato reakcijsko zmes nevtraliziramo z raztopino NaOH in vakuumsko oddestiliramo hlapne komponente. Lastnosti produkta, heksa metoksi metilol melamina so podane v tabeli 1.
Tabela 1: Lastnosti produktov HMMM
| Primer št. | Delež metanola (mol metanola/ 1 mol melamina) | Viskoznost (mPa.s) | Suha snov (mas.%) | Prosti formaldehid (mas. %) | B - čas (želimi čas) (s) |
| 8 | 12 | 2740 | 96 | 0,04 | 355 |
| 9 | 9 | 5600 | 95,6 | 0,07 | 150 |
| 10 | 12 | 58000 | 92 | 2,1 | 80 |
| 11 | 30 | 11000 | 93 | 1,1 | 130 |
| 12 | 30 | 1560* | 96,5 | 0,03 | 412 |
* produkt kristalizira; (vsebuje preveč monomemega HMM)
Claims (20)
1. Postopek proizvodnje metilol melaminov, označen s tem,
a) da vodimo raztopino formaldehida, raztopino sredstva za naalkaljenje in vodo v ustreznem razmeiju, ki sega od 100 : 0,01 : 0 do 100 : 5 : 100, tako da dobimo raztopino z alkalnim pH in primemo koncentracijo, v ekstruder ali kontinuiran mešalni reaktor, kamor kontinuirano dodajamo melamin v razmeiju melamin : formaldehid od 1 : 4 do 1 : 40, nakar ob mešanju poteka reakcija pri kontroliranih pogojih temperature in pH, tako da na koncu reaktoija dobimo produktno zmes v obliki paste, in da
b) nastalo produktno zmes v obliki paste kontinuirano vodimo v kontinuiran mešalni vakuumski sušilnik, ki je oblikovan tako, da pasta prehaja v žilavo fazo le v ozkem področju in da prihaja do povratnega mešanja z že posušenim končnim produktom v praškasti obliki, tako da dosežemo granulacijo žilavega materiala in nadaljnje sušenje produktne zmesi v obliki granulata, končni produkt sušenja pa je suh praškast material heksa metilol melamin ali zmes višjih metilol melaminov, pri čemer sušenje izvajamo pri temperaturi v območju od 50 do 120 °C in pri tlaku od 30 do 200 mbar, in
c) pri čemer hlapne produkte sušenja, ki nastajajo v stopnji b), kondenziramo na kondenzatorju, tako da jih dobimo v obliki vodne raztopine, ki vsebuje pretežno formaldehid.
2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da v reakcijsko zmes v stopnji a) postopka po zahtevku 1 dovajamo melamin v razmeiju melamin : formaldehid 1 : 4 do 1 : 10.
3. Postopek po zahtevku 1 ali 2, označen s tem, da je sredstvo za naalkaljenje v stopnji a) postopka po zahtevku 1 alkalijski hidroksid, alkalijski hidrogenkarbonat ali alkalijski karbonat, prednostno natrijev hidroksid.
4. Postopek po kateremkoli od zahtevkov 1 do 3, označen s tem, da reakcija v stopnji a) postopka po zahtevku 1 poteka pri pH od 8 do 11, prednostno pri pH od
9,5 do 10.
5. Postopek po kateremkoli od zahtevkov 1 do 4, označen s tem, da reakcija v stopnji a) postopka po zahtevku 1 poteka pri temperaturi od 20 do 100 °C, prednostno od 40 do 95°C, najbolj prednostno pri temperaturi od 55 do 85°C.
6. Postopek po kateremkoli od zahtevkov 1 do 5, označen s tem, da sušenje v stopnji b) postopka po zahtevku 1 poteka pri poteka pri temperaturi od 50 do 120 °C, prednostno pri temperaturi od 80 do 120°C, in pri tlaku od 30 do 200 mbar, prednostno pri okoli 100 mbar.
7. Postopek po kateremkoli od zahtevkov 1 do 6, označen s tem, da je produkt postopka heksa metilol melamin v praškasti obliki.
8. Postopek po zahtevku 7, označen s tem, da je produkt heksa metilol melamin, ki ima vsebnost prostega formaldehida pod 3 mas.% in vsebnost vode pod 3 mas. %.
9. Postopek po kateremkoli od zahtevkov 1 do 6, označen s tem, da je produkt postopka zmes višjih metilol melaminov v praskati obliki.
10. Postopek po zahtevku 9, označen s tem, da je produkt zmes višjih metilol melaminov, ki ima vsebnost prostega formaldehida pod 0,8 mas.% in vsebnost vode pod 5 mas.%.
11. Heksa metilol melamin, označen s tem, da je proizveden po postopku po kateremkoli od zahtevkov 1 do 6 in ima vsebnost prostega formaldehida pod 3 mas.% in vsebnost vode pod 3 mas.%.
12. Zmes višjih metilol melaminov, označena s tem, daje proizvedena po postopku po kateremkoli od zahtevkov 1 do 6 in ima vsebnost prostega formaldehida pod 0,8 mas.% in vsebnost vode pod 5 mas.%.
13. Uporaba heksa metilol melamina, proizvedenega po postopku po kateremkoli od zahtevkov 1 do 8, v postopku proizvodnje visoko zaetrenih melaminskih smol, še zlasti heksa metoksi metilol melamina, heksa butoksi metilol melamina ali mešanih etrov C1-C5 alkoholov na osnovi heksa metilol melamina.
14. Uporaba po zahtevku 13 v postopku proizvodnje heksa metoksi metilol melamina.
15. Postopek proizvodnje visoko zaetrenih melaminskih smol, označen s tem, da heksa metilol melamin, proizveden po postopku po kateremkoli od zahtevkov 1 do 8, kontinuirano ali šaržno etrimo s C]-C5 alkoholi v razmerju heksa metilol melamin : C1-C5 alkohol od 1 : 8 do 1 : 30 pri kontroliranih pogojih temperature in pH, čemur sledi nevtralizacija in odstranjevanje hlapnih komponent z vakuumsko destilacijo.
16. Postopek proizvodnje visoko zaetrenih melaminskih smol, označen s tem, da poteka kontinuirano, tako da kontinuiran postopek po kateremkoli od zahtevkov 1 do 8 združimo s kontinuiranim etrenjem heksa metilol melamina, pridobljenega po postopku po kateremkoli od zahtevkov 1 do 8, s CrC5 alkoholi, v razmerju heksa metilol melamin : CrC5 alkohol od 1 : 8 do 1 : 30, pri kontroliranih pogojih temperature in pH, čemur sledi nevtralizacija in odstranjevanje hlapnih komponent z vakuumsko destilacijo.
17. Postopek po zahtevku 15 ali 16, označen s tem, daje C1-C5 alkohol metanol.
18. Postopek kateremkoli od zahtevkov 15 do 17, označen s tem, da je produkt postopka heksa metoksi metilol melamin, heksa butoksi metilol melamin ali mešani etri C1-C5 alkoholov na osnovi heksa metilol melamina, prednostno heksa metoksi metilol melamin.
19. Postopek po kateremkoli od zahtevkov 15 do 18, označen s tem, da je produkt heksa metoksi metilol melamin, ki ima vsebnost prostega formaldehida pod 0,08 mas.%.
20. Heksa metoksi metilol melamin, označen s tem, daje proizveden po postopku po kateremkoli od zahtevkov 15 do 17 in ima vsebnost prostega formaldehida pod 0,08 mas.%.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI200400176A SI21802A (sl) | 2004-06-17 | 2004-06-17 | Kontinuiran postopek za proizvodnjo metilol melaminov in njihova uporaba za proizvodnjo visoko zaetrenih melaminskih smol |
| PL05468012T PL1607391T5 (pl) | 2004-06-17 | 2005-06-10 | Sposób ciągły wytwarzania metylolomelamin i ich zastosowanie do wytwarzania wysoko zeteryfikowanych żywic melaminowych |
| EP05468012A EP1607391B2 (en) | 2004-06-17 | 2005-06-10 | Continuous process for production of methylol melamines and use thereof for production of highly etherified melamine resins |
| AT05468012T ATE395340T1 (de) | 2004-06-17 | 2005-06-10 | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von methylolmelaminen und deren verwendung zur herstellung von hochveretherten melaminharzen |
| ES05468012T ES2306074T5 (es) | 2004-06-17 | 2005-06-10 | Proceso continuo para la producción de metilol melaminas y uso de las mismas para la producción de resinas de melamina altamente eterificadas |
| SI200530288T SI1607391T2 (sl) | 2004-06-17 | 2005-06-10 | Kontinuiran postopek za proizvodnjo metilol melaminov in njihova uporaba za proizvodnjo visoko zaetrenih melaminskih smol |
| DE602005006666T DE602005006666D1 (de) | 2004-06-17 | 2005-06-10 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Methylolmelaminen und deren Verwendung zur Herstellung von hochveretherten Melaminharzen |
| RU2005118696/04A RU2412938C2 (ru) | 2004-06-17 | 2005-06-16 | Непрерывный способ получения метилолмеламинов и их использование для получения высокоэтерифицированных меламиновых смол |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI200400176A SI21802A (sl) | 2004-06-17 | 2004-06-17 | Kontinuiran postopek za proizvodnjo metilol melaminov in njihova uporaba za proizvodnjo visoko zaetrenih melaminskih smol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SI21802A true SI21802A (sl) | 2005-12-31 |
Family
ID=34943360
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SI200400176A SI21802A (sl) | 2004-06-17 | 2004-06-17 | Kontinuiran postopek za proizvodnjo metilol melaminov in njihova uporaba za proizvodnjo visoko zaetrenih melaminskih smol |
| SI200530288T SI1607391T2 (sl) | 2004-06-17 | 2005-06-10 | Kontinuiran postopek za proizvodnjo metilol melaminov in njihova uporaba za proizvodnjo visoko zaetrenih melaminskih smol |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SI200530288T SI1607391T2 (sl) | 2004-06-17 | 2005-06-10 | Kontinuiran postopek za proizvodnjo metilol melaminov in njihova uporaba za proizvodnjo visoko zaetrenih melaminskih smol |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1607391B2 (sl) |
| AT (1) | ATE395340T1 (sl) |
| DE (1) | DE602005006666D1 (sl) |
| ES (1) | ES2306074T5 (sl) |
| PL (1) | PL1607391T5 (sl) |
| RU (1) | RU2412938C2 (sl) |
| SI (2) | SI21802A (sl) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102010380B (zh) * | 2010-11-29 | 2012-05-09 | 四川金象赛瑞化工股份有限公司 | 一种六羟甲基三聚氰胺的生产工艺 |
| EP2628755A1 (en) * | 2012-02-14 | 2013-08-21 | Cytec Technology Corp. | Aminoplast Crosslinker Resin Compositions, Process for their Preparation, and Method of Use |
| CN103709111B (zh) * | 2013-12-25 | 2016-03-30 | 重庆建峰浩康化工有限公司 | 乙醚化氨基树脂的合成方法 |
| US10450400B1 (en) | 2014-01-15 | 2019-10-22 | Arclin Usa, Llc | Extruded resorcinol-formaldehyde, phenol-formaldehyde and phenol-resorcinol-formaldehyde gel resins |
| FR3044058B1 (fr) | 2015-11-25 | 2017-12-22 | Valeo Materiaux De Friction | Garniture de friction comprenant une resine melamine etherifiee |
| WO2018115060A1 (en) | 2016-12-21 | 2018-06-28 | Basf Se | Process for preparing liquid compositions of etherified melamine formaldehyde resins |
| CN107245057B (zh) * | 2017-08-15 | 2020-10-27 | 重庆建峰浩康化工有限公司 | 五羟甲基三聚氰胺与六羟甲基三聚氰胺的联合生产 |
| CN107382889B (zh) * | 2017-08-15 | 2019-03-08 | 李平 | 六羟甲基三聚氰胺的循环生产 |
| WO2020133074A1 (zh) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | 山东万圣博化工有限公司 | 一种粘合剂连续生产系统 |
| CN111269372B (zh) * | 2020-01-17 | 2021-01-12 | 江苏长能节能新材料科技有限公司 | 连续化质量稳定的六羟甲基化三聚氰胺的制备方法 |
| CN112539637B (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-21 | 江苏长能节能新材料科技有限公司 | 连续干燥六羟甲基三聚氰胺的方法 |
| CN113061222B (zh) * | 2021-03-29 | 2022-07-01 | 重庆建峰浩康化工有限公司 | 一种稳态全混流釜式反应生产醚化氨基树脂的新工艺 |
| CN113461890B (zh) * | 2021-07-30 | 2023-08-22 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的连续化生产方法 |
| CN114920708B (zh) * | 2022-05-27 | 2024-02-13 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种六羟甲基三聚氰胺的连续化生产方法 |
| CN118146475B (zh) * | 2024-03-08 | 2025-01-17 | 江苏国立化工科技有限公司 | 一种通过甲缩醛提高hmmm树脂黏合性能的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3828793A1 (de) * | 1988-08-25 | 1990-03-01 | Basf Ag | Kontinuierliche herstellung von waessrigen melamin-formaldehyd-vorkondensat-loesungen |
| JP2003523424A (ja) * | 2000-02-15 | 2003-08-05 | ソリユテイア・インコーポレイテツド | アルコキシメチルメラミン架橋剤 |
-
2004
- 2004-06-17 SI SI200400176A patent/SI21802A/sl not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-06-10 EP EP05468012A patent/EP1607391B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2005-06-10 AT AT05468012T patent/ATE395340T1/de active
- 2005-06-10 DE DE602005006666T patent/DE602005006666D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2005-06-10 SI SI200530288T patent/SI1607391T2/sl unknown
- 2005-06-10 PL PL05468012T patent/PL1607391T5/pl unknown
- 2005-06-10 ES ES05468012T patent/ES2306074T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2005-06-16 RU RU2005118696/04A patent/RU2412938C2/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1607391B1 (en) | 2008-05-14 |
| ES2306074T5 (es) | 2013-02-13 |
| RU2005118696A (ru) | 2006-12-27 |
| SI1607391T2 (sl) | 2012-12-31 |
| PL1607391T5 (pl) | 2013-02-28 |
| ES2306074T3 (es) | 2008-11-01 |
| SI1607391T1 (sl) | 2008-08-31 |
| RU2412938C2 (ru) | 2011-02-27 |
| EP1607391A1 (en) | 2005-12-21 |
| PL1607391T3 (pl) | 2008-12-31 |
| DE602005006666D1 (de) | 2008-06-26 |
| ATE395340T1 (de) | 2008-05-15 |
| EP1607391B2 (en) | 2012-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SI21802A (sl) | Kontinuiran postopek za proizvodnjo metilol melaminov in njihova uporaba za proizvodnjo visoko zaetrenih melaminskih smol | |
| US4996289A (en) | Continuous preparation of aqueous melamine/formaldehyde precondensate solutions | |
| US9221960B2 (en) | Multifunctional melamine epoxy resins, methylols and amines | |
| US5356938A (en) | Recycling of cured aminoplast resins | |
| KR101119431B1 (ko) | 고도로 메틸올화된 멜라민 및 에테르화된 멜라민포름알데히드 수지의 연속 제조 방법 | |
| NO115418B (sl) | ||
| JP5371438B2 (ja) | 高い固体含有率および低い粘度を有するエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物 | |
| JP2001514982A (ja) | アミノプラスチック及び／又はフェノール樹脂の連続的製造 | |
| CA1238998A (en) | Resin manufacture | |
| CA1142683A (en) | Resin manufacture | |
| US20070055040A1 (en) | Method for the continuous synthesis of a liquid melamine resin | |
| US3488350A (en) | Process for making a polyalkoxy polymethylolmelamine compound of high purity utilizing an acid cationic exchange resin | |
| PL175542B1 (pl) | Sposób wytwarzania wodnego roztworu sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej i sposób wytwarzania stałej, rozpuszczalnej w wodzie, sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej | |
| US3979362A (en) | Process for the production of silico-amino compounds and their condensation products | |
| US3669964A (en) | Substituted amino-s-triazines | |
| RU2413737C2 (ru) | Способ получения формальдегидсодержащей смолы с пониженной эмиссией формальдегида и функциональных материалов на ее основе | |
| Vargha | Urea-formaldehyde resins and free formaldehyde content | |
| US5693743A (en) | Aminoplastics | |
| US4451620A (en) | Diethanolamine salt of sulphamic acid as a curing accelerator for aminoplast resins | |
| US3139413A (en) | Triazine ketone formaldehyde condensation products and preparation thereof | |
| RU2142965C1 (ru) | Способ получения мочевиноформальдегидных смол | |
| US3121709A (en) | Resinous reaction products derived from lignins | |
| NO310880B1 (no) | Blanding egnet som bindemidler for fremstilling av lignocelluloseholdige formlegemer, fremgangsmåte for fremstillingav blandinger egnet som limharpikser samt anvendelse avblandingene | |
| RU2156778C2 (ru) | Способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы | |
| US2276828A (en) | Resinous reaction products of aliphatic aldehydes and nitrogencontaining methylene compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OO00 | Grant of patent |
Effective date: 20050811 |
|
| KO00 | Lapse of patent |
Effective date: 20140225 |