ES2306074T3 - Proceso continuo para la produccion de metilol melaminas y uso de las mismas para la produccion de resinas de melamina altamente eterificadas. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la producción de metilol melaminas caracterizado porque: a) una solución de formaldehído, una solución de un agente alcalinizante y agua en una proporción adecuada que varía de 100:0,01:0 a 100:5:100 para obtener una solución con un pH alcalino y una concentración apropiada se suministran a una extrusora o a un reactor de mezcla continua, al que se añade melamina de forma continua en una proporción de melamina:formaldehído de 1:4 a 1:40, después de lo cual tiene lugar una reacción bajo mezcla a condiciones controladas de temperatura y pH, de tal modo que se obtiene una mezcla de producto en la forma de una pasta al final del reactor, y b) la mezcla de producto resultante en la forma de una pasta se suministra de forma continua a una secadora al vacío de mezcla continua conformada de tal modo que la pasta se convierte en la fase espesa sólo en un área reducida y que tiene lugar una nueva mezcla con el producto final ya seco en forma de polvo, de tal modo que se consigue una granulación del material duro y un secado adicional de la mezcla de producto en la forma de un granulado, y el producto final del secado es un material en polvo seco de hexametilol melamina o una mezcla de metilol melaminas superiores, con lo que el secado se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 120ºC y a una presión de 30 a 200 mbar, y c) con el que los productos volátiles del secado formados en la etapa b) se condensan en un condensador, de tal modo que se obtienen en la forma de una solución acuosa que predominantemente contiene formaldehído.
Description
Proceso continuo para la producción de metilol
melaminas y uso de las mismas para la producción de resinas de
melamina altamente eterificadas.
La invención pertenece al campo de la química de
polímeros, más en concreto al campo de la producción de resinas
amino.
Un objeto de la presente invención es un nuevo
proceso continuo para la producción de metilol melaminas,
especialmente de hexametilol melamina y una mezcla de metilol
melaminas superiores, en las que se combina una síntesis continua a
partir de una solución de formaldehído y melamina con un secado
continuo de la mezcla de producto resultante, en la que se obtiene
un producto en la forma de un material en polvo con un bajo
contenido de formaldehído libre y agua.
Simultáneamente, la invención también se refiere
a un proceso para la producción de resinas de melamina altamente
eterificadas, basadas en hexametilol melamina producida por el
proceso de la presente invención, y al uso de la hexametilol
melamina producida mediante el proceso de la presente invención en
el proceso para la producción de resinas de melamina altamente
eterificadas. Particularmente, se refiere a un proceso para la
producción de hexametoximetilol melamina (HMMM), hexabutoximetilol
melamina (HBMM) y éteres mixtos de alcoholes
C_{1}-C_{5} basados en la hexametilol melamina
producida por el proceso de la invención.
Entre las resinas amino, especialmente entre los
productos basados en melamina, la hexametoximetilol melamina (HMMM)
ocupa un lugar especial. Debido a su estructura especial puede
usarse en la industria de la laca en recubrimientos solubles en
agua y en recubrimientos con disolventes, así como en sistemas
basados en agua y en sistemas con pequeñas cantidades de
disolventes (denominados sistemas de recubrimiento "muy
sólidos") y en la industria de la goma como un promotor de la
adhesión.
Por la bibliografía (Fisco, Widmer y Gams, Helv.
Chim. Acta 24, (1941), 303-319) se sabe que la
síntesis de hexametoximetilol melamina se realiza de tal modo que
la melamina reacciona primero con una solución acuosa con exceso de
formaldehído, después de lo cual la hexametilol melamina obtenida se
eterifica con un exceso de metanol.
La realización del proceso a escala de
laboratorio usando un gran exceso de reactivos no es excesivamente
difícil, aunque en la planificación de una síntesis industrial
económica a escala industrial nos encontramos con al menos dos
grandes problemas:
1. Para unir seis (6) moléculas de formaldehído
con una (1) molécula de melamina, aun en condiciones de síntesis
óptimas, se requiere un exceso de una solución acuosa de
formaldehído al menos en el intervalo de 1-4 moles
a 1 mol de melamina, que en la práctica significa una proporción de
7-10 moles de formaldehído con respecto a un 1 mol
de melamina. El formaldehído está disponible en el mercado en la
forma de soluciones acuosas con concentraciones del
30-55% en peso. La hexametilol melamina es
prácticamente insoluble en agua. Esto significa que, como producto
de reacción, se obtiene hexametilol melamina (HMM) en la forma de
una pasta que contiene del 40-70% en peso de agua y
formaldehído sin reaccionar. Las desventajas de dicha pasta son su
tendencia al endurecimiento y sus propiedades reológicas
desfavorables para la mezcla y el procesamiento adicional. Debido
al elevado contenido de formaldehído libre también tiene
características ecológicas y de seguridad desfavorables.
2. La eterificación de hexametilol melamina con
metanol es una reacción de equilibrio. En la eterificación de la
hexametilol melamina con metanol es necesario un exceso de metanol
en cualquier caso para alcanzar un estado de equilibrio próximo al
nivel de eterificación 6, es decir, de todos los grupos -OH libres
de la hexametilol melamina. En la reacción de eterificación se
forma agua. El agua, que se introduce en el sistema con la
hexametilol melamina a partir de una solución acuosa de
formaldehído, desplaza el equilibrio de la reacción química hacia
la izquierda. Esto da como resultado un gran exceso de metanol,
siendo necesarios del orden de magnitud de 30-50
moles de metanol (en lugar de los teóricos 6) con respecto a 1 mol
de melamina para obtener hexametoximetilol melamina (HMMM). Cuando
se usan otros alcoholes para la eterificación, la situación es
similar.
La producción de hexametilol melamina a partir
de paraformaldehído y melamina no proporciona resultados
satisfactorios respecto a la economía del proceso ni respecto a la
calidad del producto. El formaldehído en la forma de
paraformaldehído es más caro, la reacción requiere sin embargo
cierta adición de agua y la mezcla de reacción resultante contiene
una gran cantidad de formaldehído libre debido a los excesos
necesarios y a la despolimerización incompleta del
paraformaldehído.
Una solución lógica de este problema sería que
después de la primera etapa de síntesis se secara la hexametilol
melamina, después de lo cual seguiría una fase de eterificación. Sin
embargo, se sabe por la práctica industrial que la pasta de
hexametilol melamina formada en la reacción no puede secarse ni
fácil ni económicamente a escala industrial. El secado en sistemas
abiertos sin agitación (por ejemplo, secadoras de cinta
transportadora, etc.) no es práctico porque la velocidad de
difusión de componentes volátiles (agua y formaldehído) desde el
interior hacia la superficie es muy lenta. Aparte, la pasta de
hexametilol melamina se adhiere a la mayoría de superficies. La
hexametilol melamina es un material térmicamente muy sensible, su
polimerización con degradación ya tiene lugar a 133ºC. Dicho secado
también es desfavorable desde el punto de vista ecológico puesto que
los productos de secado, especialmente formaldehído y metanol, no
pueden verterse al medio ambiente.
Tampoco es muy factible el secado con mezcla tal
como en secadoras con rejas de arado o medios de mezcla en espiral.
Durante la mezcla, la pasta de hexametilol melamina se vuelve una
masa cada vez más densa y dura, que gradualmente requiere unas
fuerzas cada vez mayores y un aporte de energía mecánica cada vez
mayor para la mezcla En secadoras con construcciones más
resistentes, sin embargo, el aporte de energía mecánica para la
mezcla da como resultado sobrecalentamientos locales y, por lo
tanto, polimerización térmica y descomposición de la hexametilol
melamina, que destruye el producto térmicamente sensible.
El documento WO 99/08856 describe un proceso
continuo para la producción de aminoplastos y/o fenoplastos, así
como para el uso del proceso para la producción de resinas de fenol
y melamina. En este documento, se describe un proceso en el que una
solución precondensada producida en una primera extrusora y
preparada de acuerdo con el proceso conocido del documento EP 0 355
760 B1 se suministra de forma continua, bajo la adición de
aditivos, en una segunda extrusora, en la que el producto se seca y
se forma en la forma final. Al final de la segunda extrusora el
producto tiene un contenido de agua de preferiblemente el
8-15% en peso. El proceso termina con un secado y
una eliminación de gases o desgasificación parcial puesto que sólo
una parte de la solución precondensada producida en la primera
extrusora se suministra a la segunda extrusora. A partir de la
memoria descriptiva del documento WO 99/08856 es evidente además que
la invención termina principalmente con la producción de resinas de
melamina con cargas incluidas, especialmente como masas para prensa,
con lo cual tiene lugar una reacción de policondensación y
polimerización de resinas de melamina. El objetivo de esta
invención no era obtener metilol melaminas monoméricas tan puras
como fuera posible con un contenido de formaldehído libre residual
tan bajo como fuera posible. La preparación de melamina
funcionalizada con metilol a partir de formaldehído y melamina
también se describe en el documento WO 01/60882, mientras que la
invención de esta solicitud termina con composiciones reticulantes
que consisten esencialmente en el 50-95% en peso de
derivados monoméricos de C_{1}-C_{8} alcoximetil
melamina que contienen no más de aproximadamente el 0,2% en peso de
grupos imino.
La forma comúnmente conocida de producción
industrial de hexametoximetilol melamina es la siguiente:
En un recipiente de reacción de mezcla se hace
reaccionar melamina con una solución acuosa de formaldehído en una
proporción de melamina:formaldehído de 1:6 a 1:10 a un pH alcalino.
La pasta resultante se mezcla en el mismo o en otro recipiente de
mezcla con un gran exceso de metanol (30-50 moles) y
se eterifica a un pH ácido. El exceso de metanol, agua y
formaldehído se eliminan habitualmente por destilación. En el mismo
permanece la hexametoximetilol melamina, que todavía tiene cierto
contenido de formaldehído residual y agua y que, por lo tanto,
habitualmente tiene que purificarse adicionalmente.
Como norma, los rendimientos de lotes no
alcanzan un cuarto de la mezcla de reacción en la eterificación,
por lo tanto, la productividad es relativamente baja y por una
unidad del producto se forman al menos tres unidades de productos
secundarios que tienen que reciclarse o destruirse ecológicamente,
lo que está relacionado con un coste muy elevado.
\vskip1.000000\baselineskip
La tarea de la presente invención era
desarrollar un proceso continuo y económico para la producción de
metilol melaminas, especialmente de hexametilol melamina y una
mezcla de metilol melaminas superiores, en el que se combinaría una
síntesis continua de hexametilol melamina, o de una mezcla de
metilol melaminas superiores, a partir de una solución de
formaldehído y melamina a un pH alcalino en un reactor de mezcla
continua o extrusora con un secado continuo de la mezcla de
producto resultante en una secadora al vacío de mezcla continua.
Particularmente, la tarea de la presente invención era desarrollar
un proceso continuo mediante el que se resolviera el problema de
secado del producto de la reacción entre la melamina y el
formaldehído de una forma continua y al mismo tiempo se obtuviera
un producto de alta calidad con un contenido pequeño de formaldehído
libre residual y agua. La tarea de la invención también era
desarrollar un proceso con el que los productos volátiles del secado
representaran daños ecológicos bajos y fueran reciclables.
Al mismo tiempo, la tarea de la presente
invención era desarrollar un proceso que permitiera una síntesis
altamente productiva y que no dañe el medio ambiente de resinas de
melamina altamente eterificadas, especialmente hexametoximetilol
melamina (HMMM), hexabutoximetilol melamina (HBMM) o éteres mixtos
de alcoholes C_{1}-C_{5} basados en hexametilol
melamina, con lo que se obtendrían artículos finales de alta calidad
y con un bajo contenido de monómeros libres, especialmente de
formaldehído.
\newpage
El nuevo proceso para la producción de metilol
melaminas de acuerdo con la invención se lleva a cabo de una manera
tal que:
a) una solución de formaldehído, una solución de
un agente alcalinizante y agua en una proporción adecuada que varía
de 100:0,01:0 a 100:5:100 para obtener una solución con un pH
alcalino y una concentración apropiada se suministran en una
extrusora o en un reactor de mezcla continua al que se añade, de
forma continua, melamina en una proporción de melamina:formaldehído
de 1:4 a 1:40, después de lo cual tiene lugar una reacción bajo
mezcla en condiciones controladas de temperatura y pH, de tal modo
que se obtenga una mezcla de producto en la forma de una pasta al
final del reactor, y
b) la mezcla de producto resultante en la forma
de una pasta se suministra de forma continua en una secadora al
vacío de mezcla continua conformada de tal modo que la pasta se
convierte en la fase dura sólo en un área reducida y que tiene
lugar una nueva mezcla con el producto final ya seco en forma de
polvo, de tal modo que se consigue una granulación del material
duro y un secado adicional de la mezcla de producto en la forma de
un granulado, y el producto final del secado es un material en polvo
seco de hexametilol melamina o una mezcla de metilol melaminas
superiores, con lo que el secado se lleva a cabo a una temperatura
en un intervalo de 50 a 120ºC y una presión de 30 a 200 mbar, y
c) con el que los productos volátiles del secado
formados en la etapa b) se condensan en un condensador de tal modo
que se obtienen en la forma de una solución acuosa que contiene
predominantemente formaldehído.
En la mezcla de reacción de la etapa a) del
proceso anterior, puede suministrarse melamina en una proporción de
melamina:formaldehído de 1:4 a 1:40, preferiblemente en una
proporción de melamina:formaldehído de 1:4 a 1:10.
El agente alcalinizante usado en la etapa a) del
proceso anterior puede ser un hidróxido alcalino, carbonato de
hidrógeno alcalino o carbonato alcalino, por ejemplo, hidróxido de
sodio, hidróxido de potasio, carbonato potásico o carbonato de
hidrógeno de potasio, preferiblemente, hidróxido de sodio.
La reacción de la etapa a) del proceso anterior
puede tener lugar a un pH de 8 a 11, preferiblemente a un pH de 9,5
a 10 y a una temperatura de 20 a 100ºC, preferiblemente de 40 a
95ºC, más preferiblemente de 55 a 85ºC.
Un tiempo de retención medio en la etapa a) del
proceso es de 15 a 35 minutos.
La mezcla de producto de la etapa a) del proceso
de acuerdo con la invención, que está en la forma de una pasta,
contiene una mezcla de metilol melaminas superiores precipitadas o
hexametilol melamina precipitada, agua y exceso de formaldehído y
menores cantidades de otros componentes de la reacción.
El secado de la mezcla de producto en la etapa
b) del proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo a un
temperatura de 50 a 120ºC, preferiblemente a una temperatura de 80 a
120ºC y a una presión de 30 a 200 mbar, preferiblemente a
aproximadamente 100 mbar.
Dependiendo de la proporción
melamina:formaldehído y de las condiciones de reacción en la etapa
a) del proceso de acuerdo con la invención, puede producirse
hexametilol melamina o una mezcla de metilol melaminas superiores
mediante el proceso para la producción de metilol melaminas de
acuerdo con la invención.
Como un reactor de mezcla continua adecuado en
la etapa a) del proceso de acuerdo con la invención puede usarse,
por ejemplo, un reactor del fabricante LIST AG, Suiza, por ejemplo,
LIST ORP o LIST CRP, o una extrusora, por ejemplo, una extrusora de
doble tornillo del tipo Theyson ZSK.
Como una secadora al vacío de mezcla continua
adecuada en la etapa b) del proceso de acuerdo con la invención
puede usarse, por ejemplo, un reactor del fabricante LIST AG, Suiza,
por ejemplo, LIST DTB.
De acuerdo con una realización de la invención,
se produce hexametilol melamina de acuerdo con el nuevo proceso
anterior. Con más detalles, el proceso para la producción de
hexametilol melamina se lleva a cabo de tal modo que una solución
de formaldehído, una solución de hidróxido de sodio y agua en una
proporción adecuada que varía de 100:1:1 a 100:5:100, de tal modo
que se obtiene una solución con un pH alcalino (pH =
8-11, preferiblemente, 9,5-10) y
una concentración apropiada, se suministran con bombas de
dosificación (por ejemplo, del fabricante Brand & Luebe) a
través de mezcladoras estáticas en una extrusora o en un reactor de
mezcla continua (tal como, por ejemplo, LIST ORP o LIST CRP), al
que se suministra melamina de forma continua en una proporción de
melamina:formaldehído de 1:6 a 2:10. En el reactor tiene lugar una
reacción entre la melamina y el formaldehído en condiciones de
temperatura controlada, en intervalo de 20-100ºC,
preferiblemente 40-95ºC, más preferiblemente
55-85ºC, y a un pH de 8 a 11, preferiblemente a un
pH de 9,5 a 10, primero como una disolución de melamina en la
solución acuosa de formaldehído, por la que se forman
predominantemente mono-, di- y trimetilol melaminas y,
posteriormente, como una reacción de precipitación, por la que se
forman metilol melaminas superiores y, por último, hexametilol
melamina. El tiempo de retención medio es de 15 a 35 minutos. Al
final del reactor se obtiene una mezcla de producto que contiene
hexametilol melamina precipitada, agua y exceso de formaldehído y
menores cantidades de otros componentes de la reacción en la forma
de una pasta más o menos espesa, dependiendo de, en particular, el
contenido de agua y de formaldehído sin reaccionar.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La pasta resultante se suministra de forma
continua en una secadora al vacío de mezcla continua (tal como, por
ejemplo, LIST DTB), en la que se seca de forma continua. La pasta se
espesa primero y después se convierte en una forma dura, que en el
secado discontinuo requeriría fuerzas mecánicas muy intensas para la
mezcla y amasado que, por consiguiente, conducirían a
sobrecalentamientos locales y, por lo tanto, a una descomposición
de la pasta de hexametilol melamina. En el nuevo proceso de acuerdo
con la presente invención, se consiguen mediante el uso de una
secadora al vacío de mezcla continua especialmente diseñada de tal
modo que la fase dura se forma sólo en un área reducida y tiene
lugar una nueva mezcla con el producto final ya seco en forma de
polvo, de tal modo que se consigue una granulación del material duro
y un secado adicional de la hexametilol melamina en la forma de un
granulado, que evita esfuerzos mecánicos extremos de la secadora y
una sobreaportación de energía mecánica y, por lo tanto, un
sobrecalentamiento local y la descomposición de la hexametilol
melamina. El secado se lleva a cabo a temperaturas de 50 a 120ºC,
preferiblemente de 80 a 120ºC y a una presión de 30 a 200 mbar,
preferiblemente a aproximadamente 100 mbar. Por medio de una
geometría especial de la secadora de mezcla y de la nueva mezcla
del producto ya seco de hexametilol melamina en forma de polvo, se
consigue un mejor secado y una mejor evaporación de los productos
de secado volátiles, especialmente de formaldehído y de agua.
Los productos de secado volátiles se condensan
en un condensador de tal modo que se obtienen en la forma de una
solución acuosa que contiene predominantemente formaldehído y que es
adecuada para el reciclado.
La hexametilol melamina producida de acuerdo con
una realización preferida del proceso de acuerdo con la invención
es un material en polvo que se caracteriza por un bajo contenido de
formaldehído libre, que es inferior al 3% en peso y un bajo
contenido de agua, que es inferior al 3% en peso.
De una forma análoga a la descrita anteriormente
para la producción de hexametilol melamina, mediante el uso de una
proporción adecuada de melamina:formaldehído y de unas condiciones
de reacción adecuadas también puede producirse una mezcla de
metilol melaminas superiores.
La mezcla de metilol melaminas superiores
producida de acuerdo con una realización preferida adicional del
proceso de acuerdo con la invención es un material en polvo, que se
caracteriza por un bajo contenido de formaldehído libre, que es
inferior al 0,8% en peso y siendo el contenido de agua inferior al
5% en peso.
Las metilol melaminas superiores son adecuadas
para la preparación de coloides ácidos que sirven como agentes de
resistencia en húmedo en la fabricación de papel. También son útiles
como aditivo para prensar masas basadas en otros aminoplastos y
fenoplastos o como un material sin procesar para la producción de
otras resinas de melamina eterificadas.
Mediante el nuevo proceso para la producción de
metilol melaminas de acuerdo con la invención que combina una
síntesis continua de una solución de formaldehído y melamina a un pH
alcalino y un secado continuo de la mezcla de producto formada se
consigue una buena productividad. Simultáneamente, mediante el
proceso de acuerdo con la invención también se resuelven con éxito
los problemas relacionados con los productos de desecho de la
reacción problemáticos para el medio ambiente y se evitan los costes
relacionados con su destrucción ecológica. Los productos de desecho
obtenidos en el proceso de acuerdo con la invención son adecuados
para el reciclado.
La hexametilol melamina obtenida mediante el
proceso de la invención es particularmente adecuada para el uso en
un proceso de producción de resinas de melamina altamente
eterificadas. Debido al bajo contenido de agua, la hexametilol
melamina obtenida mediante el proceso de la invención permite una
eterificación más eficaz con alcohol y, por lo tanto, una elevada
productividad del proceso de la producción de resinas de melamina
altamente eterificadas. Puesto que tiene un bajo contenido de
formaldehído libre, también los productos finales del proceso de
eterificación tienen un contenido muy bajo de formaldehído
libre.
Un proceso de producción de resinas de melamina
altamente eterificadas, que es un objeto adicional de la presente
invención, se lleva a cabo de tal modo que la hexametilol melamina
producida mediante el proceso de la invención se eterifica de forma
continua o discontinua con alcoholes C_{1}-C_{5}
en una proporción de hexametilol melamina:alcohol
C_{1}-C_{5} de 1:8 a 1:30 en condiciones
controladas de temperatura y pH, seguido de la neutralización y
eliminación de componentes volátiles con destilación al vacío.
El alcohol C_{1}-C_{5}
preferido para la eterificación es metanol.
El proceso anterior se realiza a una temperatura
en un intervalo de 20 a 100ºC, preferiblemente a una temperatura de
45-65ºC y en un intervalo de pH de 1,5 a 4,0.
Como un agente para el ajuste del pH ácido puede
usarse ácido nítrico, fórmico, fosfórico, sulfúrico o clorhídrico
y, preferiblemente, se usa ácido nítrico.
Los productos de la eterificación son resinas de
melamina altamente eterificadas, especialmente hexametoximetilol
melamina (HMMM), hexabutoximetilol melamina (HBMM) y éteres mixtos
de alcoholes C_{1}-C_{5} basados en HMM,
preferiblemente, hexametoximetilol melamina. Los productos de
proceso de producción de resinas de melamina altamente eterificadas
de acuerdo con la invención tienen un bajo contenido de formaldehído
libre. Por lo tanto, la hexametoximetilol melamina obtenida
mediante el proceso de la invención tiene un contenido de
formaldehído libre inferior al 0,08% en peso.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La productividad de este proceso es tres veces
superior a la productividad del proceso de eterificación de
hexametilol melamina húmeda (con un contenido de agua de
aproximadamente el 50% en peso). El proceso no sólo lo supera en
una productividad elevada por una unidad de volumen de reactor, sino
que también hace posible la producción de resinas de melamina
altamente eterificadas de calidad, especialmente, hexametoximetilol
melamina, en las que para conseguir una elevada calidad de los
productos, particularmente con respecto a un bajo contenido de
monómeros libres, especialmente formaldehído, no son necesarios
procesos adicionales para la eliminación de formaldehído libre (por
ejemplo, lavados o eterificaciones adicionales).
Como el proceso para la producción de
hexametilol melamina de acuerdo con la invención es continuo, hace
posible una producción continua de resinas de melamina altamente
eterificadas, que es un objeto adicional de la presente
invención.
El proceso continuo para la producción de
resinas de melamina altamente eterificadas, preferiblemente,
hexametoximetilol melamina, tiene lugar de tal modo que la
producción continua de hexametilol melamina de acuerdo con la
invención se combina con la eterificación continua de la
hexametilol melamina obtenida con alcoholes
C_{1}-C_{5}, preferiblemente, metanol en una
proporción de hexametilol melamina:alcohol
C_{1}-C_{5} de 1:8 a 1:30, a condiciones
controladas de temperatura y pH, seguida de la neutralización y
eliminación de compuestos volátiles, representados por un exceso de
alcohol, agua y formaldehído, mediante destilación al vacío.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Mediante una bomba de dosificación de cabezales
múltiples (por ejemplo, por el fabricante Brand & Luebe), se
suministró una solución de formaldehído (45%), una solución de
hidróxido de sodio (25%) y agua en una proporción de
CH_{2}O:NaOH:H_{2}O = 100:1:10, de tal modo que la solución
tenía un pH en el intervalo de 9,5-10, a través de
mezcladoras estáticas en un reactor de mezcla continua LIST ORP, al
que se añadía melamina de forma continua de tal modo que se obtenía
la proporción de melamina con respecto a formaldehído M/F = 1:7. En
el reactor tenía lugar una reacción entre la melamina y el
formaldehído en condiciones controladas a la temperatura de 70ºC y
bajo mezcla con un tiempo de retención medio de
15-30 minutos, primero como la disolución de
melamina en la solución acuosa de formaldehído, en la que se
formaban predominantemente mono-, di- y trimetilol melaminas y
después, como una reacción de precipitación, en la que se formaban
metilol melaminas superiores y, por último, hexametilol melamina
(HMM).
Al final del reactor, una mezcla de la
hexametilol melamina precipitada, agua y exceso de formaldehído y de
cantidades menores de otros componentes de la reacción en la forma
de una pasta se conducía de forma continua hacia una secadora al
vacío de mezcla continua LIST DTB, en la que se secaba de forma
continua a 100ºC y 100 mbar. Los productos de secado volátiles se
condensaron en un condensador y se obtuvieron en la forma de una
solución acuosa que contenía predominantemente formaldehído, que era
adecuado para el reciclado.
El producto de secado era un polvo seco de
hexametilol melamina con un contenido de formaldehído unido de 6,0
moles con respecto a 1 mol de melamina, con un contenido de
formaldehído libre inferior al 2% en peso y un contenido de agua
del 1-3% en peso.
Ejemplo
2
Se llevaron a cabo las mismas etapas que en el
Ejemplo 1 con la excepción de que todos los componentes no se
suministraron en un LIST ORP sino en una extrusora, más
apropiadamente en una extrusora de doble tornillo (por ejemplo,
Theyson ZSK), el tiempo de retención tenía que ser también de
15-30 minutos y la temperatura estaba controlada a
70ºC. El proceso de secado era el mismo que en el Ejemplo 1.
El producto de secado era el mismo que en el
Ejemplo 1.
Ejemplo
3
Mediante una bomba de dosificación de cabezales
múltiples (por ejemplo, por el fabricante Brand & Luebe), se
suministró una solución de formaldehído (45%), una solución de
hidróxido de sodio (25%) y agua en una proporción de
CH_{2}O:NaOH:H_{2}O = 100:1:1, de tal modo que la solución tenía
un pH en el intervalo de 9,5-10, a través de
mezcladoras estáticas hacia un reactor de mezcla continua LIST ORP,
al que se añadía melamina de forma continua, de tal modo que se
obtenía la proporción de melamina con respecto a formaldehído M/F =
1:9. En el reactor, tenía lugar una reacción entre la melamina y el
formaldehído en condiciones controladas a la temperatura de 70ºC y
bajo mezcla con un tiempo de retención medio de
15-30 minutos, primero como la disolución de
melamina en la solución acuosa de formaldehído, en la que se
formaban predominantemente mono-, di- y trimetilol melaminas y,
después, como una reacción de precipitación, en la que se formaban
metilol melaminas superiores y, por último, hexametilol
melamina.
Al final del reactor, una mezcla de la
hexametilol melamina precipitada, agua y exceso de formaldehído y
de cantidades menores de otros componentes de la reacción en la
forma de una pasta se conducían de forma continua hacia una
secadora al vacío de mezcla continua LIST DTB, en la que se secaba
de forma continua a 120ºC y 100 mbar. Los productos de secado
volátiles se condensaron en un condensador y se obtuvieron en la
forma de una solución acuosa que contenía predominantemente
formaldehído, que era adecuado para el reciclado.
El producto de secado era un polvo seco de
hexametilol melamina con un contenido de formaldehído unido de 6,0
moles con respecto a 1 mol de melamina, con un contenido de
formaldehído libre inferior al 3% en peso y un contenido de agua
del 1-3% en peso.
Ejemplo
4
Mediante una bomba de dosificación de cabezales
múltiples (por ejemplo, por el fabricante Brand & Luebe), se
suministró una solución de formaldehído (45%), una solución de
hidróxido de sodio (25%) y agua en una proporción de
CH_{2}O:NaOH:H_{2}O = 100:1:1, de tal modo que la solución tenía
un pH en el intervalo de 9,5-10, a través de
mezcladoras estáticas en un reactor de mezcla continua LIST ORP, al
que se añadía melamina de forma continua, de tal modo que se
obtenía la proporción de melamina con respecto a formaldehído M/F =
1:7. En el reactor, tenía lugar una reacción entre la melamina y el
formaldehído en condiciones controladas a la temperatura de 85ºC y
bajo mezcla con un tiempo de retención medio de
10-20 minutos, primero como la disolución de
melamina en la solución acuosa de formaldehído, en la que se
formaban predominantemente mono-, di- y trimetilol melaminas y,
después, como una reacción de precipitación, en la que se formaban
metilol melaminas superiores y, por último, hexametilol
melamina.
Al final del reactor, una mezcla de la
hexametilol melamina precipitada, agua y exceso de formaldehído y de
cantidades menores de otros componentes de la reacción en la forma
de una pasta espesa se conducían de forma continua hacia una
secadora al vacío de mezcla continua LIST DTB, en la que se secaba
de forma continua a 100ºC y 100 mbar. Los productos de secado
volátiles se condensaron en un condensador y se obtuvieron en la
forma de una solución acuosa que contenía predominantemente
formaldehído, que era adecuado para el reciclado.
El producto de secado era un polvo seco de
hexametilol melamina con un contenido de formaldehído unido de 6,0
moles con respecto a 1 mol de melamina, con un contenido de
formaldehído libre inferior al 3% en peso y un contenido de agua
del 1-3% en peso.
Ejemplo Comparativo
5
Mediante una bomba de dosificación de cabezales
múltiples (por ejemplo, por el fabricante Brand & Luebe), se
suministró una solución de formaldehído (45%), una solución de
hidróxido de sodio (25%) y agua en una proporción de
CH_{2}O:NaOH:H_{2}O = 100:1:10, de tal modo que la solución
tenía un pH en el intervalo de 9,5-10, a través de
mezcladoras estáticas hacia un reactor de mezcla continua LIST ORP,
al que se añadía melamina de forma continua, de tal modo que se
obtenía la proporción de melamina con respecto a formaldehído M/F =
1:7. En el reactor, tenía lugar una reacción entre la melamina y el
formaldehído en condiciones controladas a la temperatura de 70ºC y
bajo mezcla con un tiempo de retención medio de
15-30 minutos, primero como la disolución de
melamina en la solución acuosa de formaldehído, en la que se
formaban predominantemente mono-, di- y trimetilol melaminas y,
después, como una reacción de precipitación, en la que se formaban
metilol melaminas superiores (MM) y, por último, hexametilol
melamina (HMM). La reacción dio como resultado una mezcla de
hexametilol melamina precipitada, agua y exceso de formaldehído y
de cantidades menores de otros componentes de la reacción en la
forma de una pasta. El producto de una reacción, la pasta de HMM
formada, tenía un contenido de formaldehído unido de 6,0 moles con
respecto a 1 mol de melamina, un contenido de formaldehído libre
inferior al 8% y un contenido de agua del 40-50%.
Cuando se dejó reposar la pasta se endureció en una masa blanca.
Ejemplo
6
Mediante una bomba de dosificación de cabezales
múltiples (por ejemplo, por el fabricante Brand & Luebe), se
suministró una solución de formaldehído (45%), una solución de
hidróxido de sodio (25%) y agua en una proporción de
CH_{2}O:NaOH:H_{2}O = 100:1:1, de tal modo que la solución tenía
un pH en el intervalo de 9,5-10, a través de
mezcladoras estáticas en un reactor de mezcla continua LIST ORP, al
que se añadía melamina de forma continua, de tal modo que se
obtenía la proporción de melamina con respecto a formaldehído M/F =
1:4,4. En el reactor, tenía lugar una reacción entre la melamina y
el formaldehído en condiciones controladas a la temperatura de 55ºC
y bajo mezcla, con un tiempo de retención medio de
20-30 minutos, primero como la disolución de
melamina en la solución acuosa de formaldehído, en la que se
formaban predominantemente mono-, di- y trimetilol melaminas y,
después, como una reacción de precipitación, en la que se formaban
metilol melaminas superiores.
Al final del reactor, una mezcla de la
hexametilol melamina precipitada, agua y exceso de formaldehído y de
cantidades menores de otros componentes de la reacción en la forma
de una pasta fina se conducía de forma continua hacia una secadora
al vacío de mezcla continua LIST DTB, en la que se secaba de forma
continua a 80ºC y 100 mbar. Los productos de secado volátiles se
condensaron en un condensador y se obtuvieron en la forma de una
solución acuosa que contenía predominantemente formaldehído, que era
adecuado para el reciclado.
El producto de secado era un polvo seco de MM
con un contenido de formaldehído unido de 4,0-4,2
moles con respecto a 1 mol de melamina, con un contenido de
formaldehído libre inferior al 0,8% y un contenido de agua del
1-5%.
El producto es útil, por ejemplo, para la
fabricación de coloides ácidos que sirven como agentes de
resistencia en húmedo en la fabricación de papel o como un material
sin procesar para la fabricación de otras resinas de melamina
eterificadas.
Ejemplo
7
Mediante una bomba de dosificación de cabezales
múltiples (por ejemplo, por el fabricante Brand & Luebe), se
suministró una solución de formaldehído (45%), una solución de
hidróxido de sodio (25%) y agua en una proporción de
CH_{2}O:NaOH:H_{2}O = 100:1:1, de tal modo que la solución tenía
un pH en el intervalo de 9,5-10, a través de
mezcladoras estáticas en un reactor de mezcla continua LIST ORP, al
que se añadía melamina de forma continua de tal modo que se obtenía
una proporción de melamina con respecto a formaldehído M/F = 1:5,5.
En el reactor, tenía lugar una reacción entre la melamina y el
formaldehído en condiciones controladas a la temperatura de 65ºC y
bajo mezcla con un tiempo de retención medio de
20-35 minutos, primero como la disolución de
melamina en la solución acuosa de formaldehído, en la que se
formaban predominantemente mono-, di- y trimetilol melaminas y
después, como una reacción de precipitación, en la que se formaban
metilol melaminas superiores.
Al final del reactor, una mezcla de metilol
melaminas superiores precipitadas, agua y exceso de formaldehído y
de cantidades menores de otros componentes de la reacción en la
forma de una pasta fina se conducían de forma continua hacia una
secadora al vacío de mezcla continua LIST DTB, en la que se secaba
de forma continua a 80ºC y 100 mbar abs. Los productos de secado
volátiles se condensaron en un condensador y se obtuvieron en la
forma de una solución acuosa de formaldehído, que era adecuado para
el reciclado.
El producto de secado era un polvo seco de MM
con un contenido de formaldehído unido de 5,0-5,2
moles con respecto a 1 mol de melamina, con un contenido de
formaldehído libre inferior al 0,8% y un contenido de agua del
1-5%
El producto es útil, por ejemplo, como un
aditivo para prensar masas basadas en otros aminoplastos o
fenoplastos o como un material sin procesar para la fabricación de
otras resinas de melamina eterificadas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
Se dosificó hexametilol melamina seca del
Ejemplo 1 en un recipiente de mezcla adecuado provisto de un equipo
de calentamiento, refrigeración y mezcla. A 1 mol de hexametilol
melamina se añadieron 12 moles de metanol, el pH se ajustó a
1,5-1,9 con ácido nítrico y se eterificó a 45ºC
durante 1,5 horas. Después, la mezcla de reacción se neutralizó con
una solución de NaOH y los componentes volátiles se eliminaron por
destilación al vacío. Las propiedades del producto de
hexametoximetilol melamina se proporcionan en la Tabla 1.
Ejemplo
9
Se dosificó hexametilol melamina seca del
Ejemplo 1 en un recipiente de mezcla adecuado provisto de un equipo
de calentamiento, refrigeración y mezcla. A 1 mol de hexametilol
melamina se añadieron 9 moles de metanol, el pH se ajustó a
3,6-3,8 con ácido nítrico y se eterificó a 55ºC
durante 1,5 horas. Después, la mezcla de reacción se neutralizó con
una solución de NaOH y los componentes volátiles se eliminaron por
destilación al vacío. Las propiedades del producto de
hexametoximetilol melamina se proporcionan en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
10
Se dosificó hexametilol melamina del Ejemplo
Comparativo 5 en un recipiente de mezcla adecuado provisto de un
equipo de calentamiento, refrigeración y mezcla. A 1 mol de
hexametilol melamina se añadieron 12 moles de metanol, el pH se
ajustó a 3,6-3,8 con ácido nítrico y se eterificó a
55ºC durante 1,5 horas. Después, la mezcla de reacción se
neutralizó con una solución de NaOH y los componentes volátiles se
eliminaron por destilación al vacío. Las propiedades del producto
de hexametoximetilol melamina (HMMM) se proporcionan en la Tabla
1.
Ejemplo Comparativo
11
Se dosificó hexametilol melamina del Ejemplo
Comparativo 5 en un recipiente de mezcla adecuado provisto de un
equipo de calentamiento, refrigeración y mezcla. A 1 mol de
hexametilol melamina se añadieron 30 moles de metanol, el pH se
ajustó a 1,5-1,9 con ácido nítrico y se eterificó a
45ºC durante 1,5 horas. Después, la mezcla de reacción se
neutralizó con una solución de NaOH y los componentes volátiles se
eliminaron por destilación al vacío. Las propiedades del producto
de hexametoximetilol melamina (HMMM) se proporciona en la Tabla
1.
Ejemplo
12
Se dosificó hexametilol melamina seca del
Ejemplo 1 en un recipiente de mezcla adecuado provisto de un equipo
de calentamiento, refrigeración y mezcla. A 1 mol de hexametilol
melamina se añadieron 30 moles de metanol, el pH se ajustó a
1,5-1,9 con ácido nítrico y se eterificó a 45ºC
durante 1,5 horas. Después, la mezcla de reacción se neutralizó con
una solución de NaOH y los componentes volátiles se eliminaron por
destilación al vacío. Las propiedades del producto de
hexametoximetilol melamina (HMMM) se proporcionan en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (16)
-
\global\parskip0.900000\baselineskip
1. Un proceso para la producción de metilol melaminas caracterizado porque:a) una solución de formaldehído, una solución de un agente alcalinizante y agua en una proporción adecuada que varía de 100:0,01:0 a 100:5:100 para obtener una solución con un pH alcalino y una concentración apropiada se suministran a una extrusora o a un reactor de mezcla continua, al que se añade melamina de forma continua en una proporción de melamina:formaldehído de 1:4 a 1:40, después de lo cual tiene lugar una reacción bajo mezcla a condiciones controladas de temperatura y pH, de tal modo que se obtiene una mezcla de producto en la forma de una pasta al final del reactor, yb) la mezcla de producto resultante en la forma de una pasta se suministra de forma continua a una secadora al vacío de mezcla continua conformada de tal modo que la pasta se convierte en la fase espesa sólo en un área reducida y que tiene lugar una nueva mezcla con el producto final ya seco en forma de polvo, de tal modo que se consigue una granulación del material duro y un secado adicional de la mezcla de producto en la forma de un granulado, y el producto final del secado es un material en polvo seco de hexametilol melamina o una mezcla de metilol melaminas superiores, con lo que el secado se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 120ºC y a una presión de 30 a 200 mbar, yc) con el que los productos volátiles del secado formados en la etapa b) se condensan en un condensador, de tal modo que se obtienen en la forma de una solución acuosa que predominantemente contiene formaldehído. - 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en la mezcla de reacción en la etapa a) del proceso de acuerdo con la reivindicación 1, se suministra melamina en una proporción de melamina:formaldehído de 1:4 a 1:10.
- 3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como el agente alcalinizante en la etapa a) del proceso de acuerdo con la reivindicación 1, se usa un hidróxido alcalino, un carbonato de hidrógeno alcalino o un carbonato alcalino, preferiblemente hidróxido de sodio.
- 4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reacción en la etapa a) del proceso de acuerdo con la reivindicación 1 tiene lugar a un pH de 8 a 11, preferiblemente a un pH de 9,5 a 10.
- 5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción en la etapa a) del proceso de acuerdo con la reivindicación 1 tiene lugar a una temperatura de 20 a 100ºC, preferiblemente de 40 a 95ºC, más preferiblemente de 55 a 85ºC.
- 6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el secado en la etapa b) del proceso de acuerdo con la reivindicación 1, tiene lugar a una temperatura de 50 a 120ºC, preferiblemente a una temperatura de 80 a 120ºC, y a una presión de 30 a 200 mbar, preferiblemente a aproximadamente 100 mbar.
- 7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el producto del proceso es hexametilol melamina en forma de polvo.
- 8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el producto del proceso es hexametilol melamina que tiene un contenido de formaldehído libre inferior al 3% en peso y un contenido de agua inferior al 3% en peso.
- 9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el producto del proceso es una mezcla de metilol melaminas superiores en forma de polvo.
- 10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el producto es una mezcla de metilol melaminas superiores que tienen un contenido de formaldehído libre inferior al 0,8% en peso y un contenido de agua inferior al 5% en peso.
- 11. Un proceso de producción de resinas de melamina altamente eterificadas, caracterizado porque la hexametilol melamina producida mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 se eterifica de forma continua o discontinua con alcoholes C_{1}-C_{5} en una proporción de hexametilol melamina:alcohol C_{1}-C_{5} de 1:8 a 1:30 en condiciones controladas de temperatura y de pH, seguido de neutralización y eliminación de componentes volátiles mediante destilación al vacío.
- 12. Un proceso de producción de resinas de melamina altamente eterificadas, caracterizado porque se lleva a cabo de forma continua de tal modo que se combina un proceso continuo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 con una eterificación continua de la hexametilol melamina obtenida mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, con alcoholes C_{1}-C_{5} en una proporción de hexametilol melamina:alcohol C_{1}-C_{5} de 1:8 a 1:30, en condiciones controladas de temperatura y de pH, seguido de neutralización y eliminación de componentes volátiles mediante destilación al vacío.
\global\parskip1.000000\baselineskip
- 13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque el alcohol C_{1}-C_{5} es metanol.
- 14. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque el producto de proceso es hexametoximetilol melamina, hexabutoximetilol melamina o éteres mixtos de alcoholes C_{1}-C_{5} basados en hexametilol melamina, preferiblemente, hexametoximetilol melamina.
- 15. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque el producto es hexametoximetilol melamina que tiene un contenido de formaldehído libre inferior al 0,08% en peso.
- 16. Una hexametoximetilol melamina, caracterizada porque se produce mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13 y tiene un contenido de formaldehído libre inferior al 0,08% en peso.
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