CN113461890B - 一种高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的连续化生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的连续化生产方法，该方法将多聚甲醛和甲醇混合，在碱性条件下将多聚甲醛解聚为甲醛；将解聚后的混合物和三聚氰胺一起连续进入管道中进行反应，反应过程中保证物料的pH为碱性，反应温度为65～70℃，保温反应时间为10～12min；反应完后，保持物料继续在管道中流动，将物料降温至39～41℃、pH调整至3‑4进行醚化反应，保温反应时间为8~10min，保温反应后调整pH至碱性终止反应；将物料从管道中取出，进行减压蒸馏，脱除水和甲醇，然后加入异丁醇调整至合适固含量，过滤，得到产品。本发明具有易于操作、自动化水平高、绿色环保、收率高等优势。

Description

一种高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的连续化生产方法

技术领域

本发明涉及一种高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的连续化生产方法，具体涉及一种工艺简洁、产品品质稳定、操作简单、绿色环保、生产效率高的用于涂料交联剂的高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的连续化生产方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

涂料交联剂是氨基树脂中很重要的一类甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂。目前，涂料用氨基树脂除丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂早已成熟外，甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂（简称HMMM）仍处于研制阶段。

甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂在国外60年代发展很快，在美国已占三聚氰胺树脂中很大的比例。如，1985年美国涂料用三聚氰胺类树脂消耗量为3.8万吨，甲醇醚化树脂占70%。而我国自 80年代中期后，三聚氰胺类树脂才进入持续全面发展的阶段，特别是四川化工总厂从荷兰引进三聚氰胺的生产设备以来，三聚氰胺产量才很快上升。

高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂是氨基树脂中非常重要的一类甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂。目前，涂料用氨基树脂除丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂早已成熟外，高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂和六甲醚化三聚氰胺甲醛树脂（HMMM）做为甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂中最重要的两个指标产品仍处于研制阶段。随着我国卷钢工业、轿车工业的发展以及对环境保护的日益重视，开发和研究高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂已成为涂料研究领域的一个重要课题。

申请号为CN201210556384.6的发明专利公开了一种高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，该方法以三聚氰胺、固体甲醛、甲醛水溶液、甲醇为原料，在碱性条件下反应得到中间体，然后通过两步醚化制得了高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。此方法以甲醛水溶液为原料，反应后中间体中含有大量的水，中间体不经过脱水直接进行醚化，降低了醚化的效果，需要两步醚化才能满足要求，工艺繁琐，不便于操作，此工艺为间歇式生产工艺，间歇式生产方式自动化水平低，会存在每批次产品之间质量的差异性，造成产品品质不稳定，且整个生产过程耗时长，生产效率低，也会产生较多的工业废水，环保性差。

发明内容

针对现有高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂在生产过程中存在的不足，本发明提供了一种高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的连续化生产方法，该方法自动化程度高，操作简单，工艺简洁，全程无异味，安全环保，产品之间无质量差异性，稳定性好。

本发明具体技术方案如下：

一种高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的连续化生产方法，包括以下步骤：

（1）将多聚甲醛和甲醇混合，在碱性条件下将多聚甲醛解聚为甲醛；

（2）将步骤（1）的混合物和三聚氰胺一起连续进入管道中进行反应，反应过程中保证物料的pH为碱性，反应温度为65～70℃，保温反应时间为10～12min；

（3）反应完后，保持物料继续在管道中流动，将物料降温至39～41℃、pH调整至3-4进行醚化反应，保温反应时间为8~10min，保温反应后调整pH至碱性终止反应；

（4）将物料从管道中取出，进行减压蒸馏，脱除水和甲醇，然后加入异丁醇调整至合适固含量，过滤，得到高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。

本发明甲醛与三聚氰胺的反应以及醚化反应都是在管道中进行，物料连续进入管道中，在管道的流动过程中实现了反应。反应全程中，必须严格控制反应条件，以保证物料一致呈流动性好的液体状态，否则容易析晶或粘度过高，造成管道阻塞，影响反应进行。

进一步的，步骤（1）中，选择固体多聚甲醛作为原料，不带入水分，提高了后期醚化的效率，醚化之前无须脱水，简化了操作。步骤（1）中直接将多聚甲醛和甲醇进行混合，甲醇既能作为溶剂，又能作为后续醚化反应的原料，操作简单。

进一步的，步骤（1）中，多聚甲醛和甲醇的摩尔比为1：2.9-3.1，甲醇的加入量会影响物料在反应过程中的状态。甲醇加入量过低，物料在反应过程中容易有固体析出，堵塞管道，甲醇加入量过大容易造成聚合程度过高。

进一步的，步骤（1）中，在60~65℃、pH8-9的碱性条件下将多聚甲醛解聚为甲醛，所需时间一般为14~16min。解聚可以在解聚釜中进行，在操作时，可以先将多聚甲醛和甲醇按照配比加入解聚釜中，然后调整pH，升温进行反应，保温一段时间后结束反应，得到甲醛。pH可以用氢氧化钠或其水溶液等碱性物质进行调整。

进一步的，步骤（2）中，将解聚好的甲醛溶液和三聚氰胺按照一定的流量连续进入管道中，甲醛溶液和三聚氰胺可以提前预混后再连续进入管道中，也可以单独分别加入管道中，保证两者充分混合均匀即可。甲醛和三聚氰胺在65～70℃、pH 9.5～10的条件下进行反应，反应时间保持在10～12min。反应时，先调整物料pH至9.5-10，然后升高温度至65-70℃，在条件满足后保温反应10-12min，然后降低温度结束反应，物料的流量根据管道的直径、反应时间等进行调整，保证物料足够的反应时间即可。本发明通过对甲醇用量、反应温度、反应pH和反应时间这几个条件的调整，保证了在反应过程中没有固体析出，物料一直能以液体状态保持持续流动。反应pH可以采用氢氧化钠或其水溶液等碱性物质进行调整，碱性物质可以先与反应原料进行预混，也可以单独加入管道中，保证pH符合要求即可。

进一步的，步骤（2）中，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为4.4~4.6: 1。该摩尔比可以保证最终产品中有较高含量的亚氨基。

进一步的，步骤（2）反应结束后，将物料按照6-10℃/min的降温速度降至醚化反应温度进行醚化反应。该降温速度是经过大量实验验证得出的，如果降温太快，容易有固体析出，如果降温太慢需要增加过长的管道设备来降温，设备利用率和效率低。

进一步的，醚化反应依然在管道中进行，随着物料的持续流动完成醚化，醚化在39～41℃、pH3-4的条件下进行，因为物料中含有甲醇，因此醚化过程无需再加入甲醇，这个流程工艺简洁，操作方便。

进一步的，步骤（2）和（3）中，物料均在管道内完成反应，所述管道可以是普通的管道，也可以是管道反应器的管道。管道反应提高了反应的连续化程度，全程无异味，且物料反应迅速，缩短了反应时间。管道的温度可以通过在管道外加控温系统进行控制，或者将管道浸入水浴体系中进行控制。

进一步的，步骤（3）中，醚化保温反应后，pH调整至8-9终止反应。

进一步的，步骤（4）中，物料在薄膜蒸发器中进行减压蒸馏，蒸馏温度为80～85℃，脱除水和醇。蒸馏产生的蒸汽以气态送至精馏系统将甲醇进行提纯回用至醚化工序，最大程度减少精馏需用的蒸汽量。

进一步的，步骤（4）中，减压蒸馏后的物料和异丁醇按照4~4.1：1的质量比混合，混合可以在混合器中进行，异丁醇为溶剂，为了降低产物的粘度。混合均匀后过滤，最终所得高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂外观为无色的透明液体，粘度为2000-5000mpa.s。过滤的滤饼是无机废盐，可以通过现有的方法进行处理，例如焚烧处理。

本发明方法与现有的反应釜式间歇法反应的制备方法相比，具有以下优势：

1、本发明通过将原料通过管道连续进料进行管式反应的方式代替反应釜式间歇法反应生产的方式，避免了间歇法每批次之间产品会出现的质量差异性的问题，产品稳定性好。同时整个过程全自动化程度低，全程都在管道中进行，无异味，环保、安全，工艺流程短，操作简单，生产效率高。

2、本发明采用多聚甲醛为原料，以甲醇为溶剂，避免了水的引入，提高了醚化的效果，也有效减少了大量废水的产生。

3、本发明通过反应条件的控制，使物料在管道中一直呈液体状态向前流动，无固体析出，不会堵塞管道。

4、本发明醚化反应程度容易控制，有效降低了产品聚合程度，可以产出高收率的产品。

5、本发明污染小，节能环保，减小了生产成本，降低了工艺安全隐患风险，且产品收率较高。

6、本发明所得高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂粘度适中、外观无色澄清透明、游离甲醛含量少，与涂料基料树脂配合使用，使涂料性能良好。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。

实施例1

一种高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：向解聚釜中投入135g多聚甲醛和433g甲醇，开启搅拌并用液碱将物料调节PH=8.5，用75℃的恒温水将物料升温至63℃，在63℃保温15min；

步骤2：将568g解聚物料按照568g/h的进料速度和126g三聚氰胺按照126g/h的进料速度通入到管道中，使物料在管道中匀速输送，同时向管道中通入液碱，保持物料pH为9.5，将管道浸没在68℃的热水中升温至68℃、在68℃保温反应11min；

步骤3：反应11min后，按照6℃/min的降温速度将温度降至40℃，然后保持该温度，定量加入盐酸调节PH=3.5，保温反应9min后，定量加入液碱调节PH=8.5，终止反应；之后将物料匀速进入到薄膜蒸发器进行负压蒸馏，控制蒸馏后的半成品温度83℃；

步骤4：将蒸馏后的半成品和异丁醇按照4.05:1的质量比混合，将混合完毕后的物料进行过滤，得产品高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。所得产品外观为无色透明液体，经检测粘度为3100cps，游离甲醛含量为0.4%，加热减量为20.6%，收率为96.4%。

实施例2

一种高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：向解聚釜中投入133g多聚甲醛和433g甲醇，开启搅拌并用液碱将物料调节PH=8.5，用75℃的恒温水升温至63℃，在63℃保温15min；

步骤2：将566g解聚物料按照566g/h的进料速度和126g三聚氰胺按照126g/h的进料速度通入到管道反应器中，同时向管道中通入液碱，保持物料pH为9.5，升温至70℃，并在此温度下保温反应11min；

步骤3：反应11min后，按照8℃/min的降温速度将温度降至40℃，然后保持该温度，定量加入盐酸调节PH=3.5，保温反应9min后，定量加入液碱调节PH=8.5，终止反应；之后将物料匀速进入到薄膜蒸发器进行负压蒸馏，控制蒸馏后的半成品温度83℃；

步骤4：将半成品和异丁醇按照4.05:1的质量比混合，将混合完毕后的物料进行过滤，得产品高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。所得产品外观为无色透明液体，经检测粘度为3150cps，游离甲醛含量为0.4%，加热减量为20.7%，收率为96.8%。

实施例3

一种高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：向解聚釜中投入135g多聚甲醛和420g甲醇，开启搅拌并用液碱将物料调节PH=9.0，用75℃的恒温水升温至65℃，在65℃保温15min；

步骤2：将555g解聚物料按照555g/h和126g三聚氰胺按照126g/h的进料速度通入到管道中，同时向管道中通入液碱，保持物料pH为9.8，将管道浸没在65℃的热水中，在65℃保温反应12min；

步骤3：反应11min后，按照7℃/min的降温速度将温度降至40℃，然后保持该温度，定量加入盐酸调节PH=3.5，保温反应9min后，定量加入液碱调节PH=8.5，终止反应；之后将物料匀速进入到蒸发器进行负压蒸馏，控制蒸馏后的半成品温度83℃；

步骤4：将半成品和异丁醇按照4.05:1的质量比混合，将混合完毕后的物料进行过滤，得产品高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。所得产品外观为无色透明液体，经检测粘度为3300cps，游离甲醛含量为0.5%，加热减量为20.8%，收率为95.7%。

实施例4

一种高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：向解聚釜中投入135g多聚甲醛和433g甲醇，开启搅拌并用液碱将物料调节PH=8.0，用75℃的恒温水升温至60℃，在60℃保温15min；

步骤2：将568g解聚物料按照568g/h和124g三聚氰胺按照124g/h的进料速度通入到管道中，同时向管道中通入液碱，保持物料pH为9.5，将管道浸没在70℃的热水中，在70℃保温反应11min；

步骤3：反应11min后，按照10℃/min的降温速度将温度降至40℃，然后保持该温度，定量加入盐酸调节PH=3.5，保温反应9min后，定量加入液碱调节PH=8.5，终止反应；之后将物料匀速进入到蒸发器进行负压蒸馏，控制蒸馏后的半成品温度83℃；

步骤4：将半成品和异丁醇按照4.05:1的质量比混合，将混合完毕后的物料进行过滤，得产品高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。所得产品外观为无色透明液体，经检测粘度为2900cps，游离甲醛含量为0.5%，加热减量为20.7%，收率为95.3%。

对比例1

一种高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，步骤如下：

步骤1：将100g四羟甲基三聚氰胺固体加到209g甲醇中，升温至42℃后用盐酸（37%）将反应体系PH调节至3～4，继续保温反应1小时，然后用液碱将反应体系PH调节至8～9，反应完毕；

步骤2：将物料转移至蒸馏烧瓶进行负压蒸馏，蒸馏完毕后，将蒸馏瓶中的物料和异丁醇按照质量比4：1进行混合，混合完毕后进行过滤，得产品高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。所得产品外观为无色透明液体，经检测粘度为4200cps，游离甲醛含量为0.6%，加热减量为20.8%，收率为94.3%。

该方法是间歇法生产工艺，使用中间体四羟甲基三聚氰胺直接合成高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，虽然产品质量很好，但是由于干燥四羟甲基三聚氰胺需要繁琐得工艺过程，且干燥过程中对逸散出得甲醛较难处理，导致干燥后的四羟甲基三聚氰胺生产成本远远高于湿料四羟甲基三聚氰胺。最终生产成本会远远高于使用湿料直接进行下一步反应的成本。

对比例2

一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，步骤如下：

步骤1：将100g三聚氰胺加入到230g37wt%的甲醛水溶液中，用液碱调节PH=8～9，开始搅拌、升温；当温度升至70℃后，继续保温反应1小时，期间使用液碱全程控制反应体系PH=8～9。

步骤2：保温反应1小时；开始降温，将反应体系温度降至65℃，向反应容器中加入407g甲醇，将温度控制到40℃，用盐酸（37%）将反应体系PH调节至3～4，继续保温反应1小时，然后用液碱将反应体系PH调节至8～9，反应完毕；

步骤3：将物料转移至蒸馏烧瓶进行负压蒸馏，蒸馏完毕后，将温度降温至65℃，向反应容器中加入305g甲醇，将温度控制到35℃，用盐酸（37%）将反应体系PH调节至3～4，继续保温反应15分钟，然后用液碱将反应体系PH调节至8～9，反应完毕。

步骤4：将物料转移至蒸馏烧瓶进行负压蒸馏，蒸馏完毕后，将蒸馏瓶中的物料和异丁醇按照质量比4：1的比例混合，混合后的物料进行过滤，得产品甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。所得产品外观为无色透明液体，经检测粘度为4800cps，游离甲醛含量为0.6%，加热减量为20.8%，收率为93.9%。

该方法也是间歇法生产工艺，但因为使用甲醛溶液为原料，且中间体不处理，需进行两次醚化两次蒸馏，该方法的最终产品质量也合格，但是因工艺复杂且使用间歇法生产，会使用较多的生产设备，同时带来过多的人工成本。

对比例3

按照实施例1的方法制备高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，不同的是：步骤2中，在68℃保温反应9min。羟化反应后，物料有固体析出，管道堵塞。

对比例4

按照实施例1的方法制备高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，不同的是：步骤1中，甲醇的用量为380g。羟化反应后，物料有固体析出，管道堵塞。

对比例5

按照实施例1的方法制备高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，不同的是：步骤2中，用液碱保持物料pH为9.0。羟化反应不够充分，无法达到需要的羟甲基含量。

对比例6

按照实施例1的方法制备高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，不同的是：步骤3中，按照5℃/分钟的降温速度将温度降至40℃。羟化反应时间延长，增加了反应聚合程度，不利于下一步醚化。

对比例7

按照实施例1的方法制备高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，不同的是：步骤3中，按照12℃/分钟的降温速度将温度降至40℃。降温速度过快，降温过程中有固体析出。

综上所述，本发明所提供的高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的生产方法自动化水平高、易于操作，且环保、安全、成本低，所得产品品质好，无批次间差异，收率高，符合清洁、绿色生产要求。

Claims (6)

1.一种高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的连续化生产方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）将多聚甲醛和甲醇混合，在碱性条件下将多聚甲醛解聚为甲醛；

（2）将步骤（1）的混合物和三聚氰胺一起连续进入管道中进行反应，反应过程中保证物料的pH为碱性，反应温度为65～70℃，保温反应时间为10～12min；

（3）反应完后，保持物料继续在管道中流动，将物料降温至39～41℃、pH调整至3-4进行醚化反应，保温反应时间为8~10min，保温反应后调整pH至碱性终止反应；

（4）将物料从管道中取出，进行减压蒸馏，脱除水和甲醇，然后加入异丁醇调整至合适固含量，过滤，得到高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂；

步骤（1）中，多聚甲醛和甲醇的摩尔比为1：2.9-3.1；

步骤（2）中，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为4.4~4.6: 1；

步骤（2）中，pH为9.5～10；

步骤（2）中，保温反应结束后，将物料按照6-10℃/min的降温速度降至39-41℃进行醚化反应。

2.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征是：步骤（1）中，在60~65℃、pH8-9的碱性条件下将多聚甲醛解聚为甲醛。

3.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征是：步骤（3）中，保温反应后，pH调整至8-9终止反应。

4.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征是：步骤（4）中，物料在薄膜蒸发器中进行减压蒸馏，蒸馏温度为80～85℃。

5.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征是：步骤（4）中，减压蒸馏后的物料和异丁醇的质量比为4~4.1：1。

6.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征是：步骤（2）和（3）中，所述管道为管道反应器。