CN112011021A - 一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：循环母液、多聚甲醛、甲醛和三聚氰胺混合，加入液碱调节并维持pH＝8‑9，在搅拌的过程中升温，保温；步骤2：保温完毕后，降温，反应釜底物料定量进入离心机将大量的母液过滤出，母液备用；在固体中间体湿料中添加甲醇；之后固体中间体湿料进入醚化反应釜；步骤3：进行醚化反应；步骤4：醚化反应完毕后，加入碱液调节pH＝8‑9；蒸馏、过滤得产品甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。本发明通过将中间体连续离心出料进醚化釜的方式替代中间体过滤干燥后再醚化的方式，缩短了合成工艺所需时间，同时使操作工人操作更加简单化；降低了工艺安全隐患风险，且产品收率较高。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法。
背景技术
橡胶粘合剂HMMM化学名称为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂，是氨基树脂中很重要的一类甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂。该树脂在国外60年代发展很快，在美国已占三聚氰胺树脂中很大的比例。如，1985年美国涂料用三聚氰胺类树脂消耗量为3.8万吨，甲醇醚化树脂占70％。而我国自80年代中期后，三聚氰胺类树脂才进入持续全面发展的阶段，特别是四川化工总厂从荷兰引进三聚氰胺的生产设备以来，三聚氰胺产量才很快上升。但涂料用氨基树脂除丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂早已成熟外，高醚化度甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(简称HMMM)仍处于研制阶段。随着我国卷钢工业、轿车工业的发展以及对环境保护的日益重视，开发和研究高醚化度甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂已成为涂料研究领域的一个重要课题。
目前，高度甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法中，大部分是采用甲醛和三聚氰胺反应生成中间体HMM，然后将中间体进行过滤、烘干等处理，再将处理后的HMM和甲醇进行醚化反应制得HMMM。因为反应体系中含有大量的水会降低醚化程度，导致产品不合格。因此，高度甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的简单工艺、收率高的制备方法仍然是本领域技术人员研究的重要方向。
发明内容
本发明提供了一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，以达到方法工艺简单、易于操作，节省原料，收率高，并降低三废排放量的目的。
一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将循环母液、多聚甲醛、甲醛和三聚氰胺混合，加入液碱调节并维持pH＝8-9，在搅拌的过程中升温至60-70℃，保温反应2-2.5小时；原料中，循环母液、多聚甲醛、甲醛中含有的甲醛与三聚氰胺的摩尔比为6.9-7.1:1；
步骤2：保温反应完毕后，降温至25℃，反应釜底物料定量进入离心机将大量的母液过滤出，母液备用；在固体中间体湿料中添加甲醇，三聚氰胺和甲醇的摩尔比为1:16-20；之后固体中间体湿料进入醚化反应釜；
步骤3：将醚化反应体系中温度升至40-50℃后，向反应体系中加入盐酸调节并维持pH＝2-3，进行醚化反应；
步骤4：醚化反应完毕后，加入碱液调节pH＝8-9；蒸馏、过滤得产品甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。
优选地，所述的步骤1中羟化反应温度为为65℃；原料中，循环母液、多聚甲醛、甲醛中含有的甲醛与三聚氰胺的摩尔比为7.0:1。
优选地，所述的步骤2降温过程，以循环水降温系统对反应体系降温。
优选地，所述的步骤3中，醚化反应温度为45℃。
本发明的反应机理与有益效果：
在步骤1中，采用温度低于75℃的水对反应体系进行升温，以避免温度过高产生大量副产物。在该温度下，因为反应缓慢不剧烈，产生副产物的量较少，因此可以产出高收率的产品；在步骤2中，离心机中过滤得到的母液可进入下一次制备甲醚化三聚氰胺甲醛树脂过程中，即作为羟化反应的溶剂，又提供甲醛原料，因此降低了甲醛的投入；通过对离心过程中间体湿料中水分含量的计算，确定甲醇用量的最佳范围，降低原材料甲醇的过度使用；计算出母液全部循环使用需要的多聚甲醛和甲醛的用量配比，做到母液中过量甲醛的重复使用和废水的全部循环使用，有效降低原材料过度消耗及三废的产生量；步骤4中蒸馏、过滤后的母液，送至精馏系统将甲醇进行提纯回用至醚化工序，过滤出的液体是产品HMMM，滤饼是氯化钠废盐需要进行焚烧处理。
本发明通过将中间体连续离心出料进醚化釜的方式替代中间体过滤干燥后再醚化的方式，缩短了合成工艺所需时间，同时使操作工人操作更加简单化；污染小，节能环保，减小了生产成本，降低了工艺安全隐患风险，且产品收率较高：甲醚化三聚氰胺甲醛树脂结合甲醛含量40％～44％(该产品结合甲醛含量指标是≥40％)；本发明所得甲醚化三聚氰胺甲醛树脂醚化程度高、外观无色澄清透明、游离甲醛含量少，与亚甲基接受体配合使用，使橡胶与钢丝等骨架材料粘合。本发明的方法克服了两步法合成甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的繁琐工艺，为甲醚化三聚氰胺甲醛树脂制备工艺的研发提供了新的方法。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明技术方案作进一步的解释说明。
下述实施例中，所用的甲醇、多聚甲醛、甲醛、液碱和盐酸均为市购产品；收率的计算方式为：所得产品质量/产品理论质量。
循环母液中甲醛含量通过滴定检测。
初始反应例
一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，步骤如下：
步骤1：将100g三聚氰胺加入到450g甲醛中，加入400水，用液碱调节PH＝8-9，开始搅拌、升温；当温度升至65℃后，继续保温反应2小时，期间使用液碱全程控制反应体系PH＝8-9；
步骤2：保温反应结束后，以开启循环水降温系统将反应体系温度降至25℃，离心过滤；滤出液586g备用，滤饼转移至反应容器；向反应容器中加入508.0g甲醇，搅拌升温；
步骤3：将反应体系升温至45℃，用盐酸(37％)将反应体系PH调节至2-3，继续保温反应1小时；
步骤4：保温反应结束后，用液碱将反应体系PH调节至8-9，反应完毕。将物料转移至蒸馏烧瓶进行负压蒸馏，蒸馏完毕后，将蒸馏瓶中的物料进行过滤，得产品甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。所得产品外观为无色透明液体，经滴定法检测结合甲醛含量为42.1％，游离甲醛含量为0.21％，加热减量为0.8％，收率为85.1％。
实施例1
一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，步骤如下：
步骤1：将100g三聚氰胺和47g多聚甲醛加入到初始反应例得到的586g母液中，加入264g甲醛，用液碱调节PH＝8-9，开始搅拌、升温；当温度升至68℃后，继续保温反应2小时，期间使用液碱全程控制反应体系PH＝8-9；
步骤2：保温反应结束后，以开启循环水降温系统将反应体系温度降至25℃，离心过滤；滤出液579g备用，滤饼转移至反应容器；向反应容器中加入406.4g甲醇，搅拌升温；
步骤3：将反应体系升温至40℃，用盐酸(37％)将反应体系PH调节至2-3，继续保温反应1小时；
步骤4：保温反应结束后，用液碱将反应体系PH调节至8-9，反应完毕。将物料转移至蒸馏烧瓶进行负压蒸馏，蒸馏完毕后，将蒸馏瓶中的物料进行过滤，得产品甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。所得产品外观为无色透明液体，经滴定法检测结合甲醛含量为42.2％，游离甲醛含量为0.20％，加热减量为0.7％，收率为94.6％。
实施例2
一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，步骤如下：
步骤1：100g三聚氰胺和44.3g多聚甲醛加入到实施例1得到的579g母液中，加入271g甲醛，用液碱调节PH＝8-9，开始搅拌、升温；当温度升至74℃后，继续保温反应2小时，期间使用液碱全程控制反应体系PH＝8-9；
步骤2：保温反应结束后，以开启循环水降温系统将反应体系温度降至25℃，离心过滤；滤出液589g备用，滤饼转移至反应容器；向反应容器中加入431.8g甲醇，搅拌升温；
步骤3：将反应体系升温至50℃，用盐酸(37％)将反应体系PH调节至2-3，继续保温反应1小时；
步骤4：保温反应结束后，用液碱将反应体系PH调节至8-9，反应完毕。将物料转移至蒸馏烧瓶进行负压蒸馏，蒸馏完毕后，将蒸馏瓶中的物料进行过滤，得产品甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。所得产品外观为无色透明液体，经滴定法检测结合甲醛含量为42.0％，游离甲醛含量为0.20％，加热减量为0.9％，收率为94.3％。
实施例3
一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，步骤如下：
步骤1：100g三聚氰胺和48.2g多聚甲醛加入到实施例2中得到的589g母液中，加入261g甲醛，用液碱调节PH＝8-9，开始搅拌、升温；当温度升至60℃后，继续保温反应2.5小时，期间使用液碱全程控制反应体系PH＝8-9；
步骤2：保温反应结束后，以开启循环水降温系统将反应体系温度降至25℃，离心过滤；滤出液568g备用，滤饼转移至反应容器；向反应容器中加入457.2g甲醇，搅拌升温；
步骤3：将反应体系升温至42℃，用盐酸(37％)将反应体系PH调节至PH＝2-3，继续保温反应1小时；
步骤4：保温反应结束后，用液碱将反应体系PH调节至8-9，反应完毕。将物料转移至蒸馏烧瓶进行负压蒸馏，蒸馏完毕后，将蒸馏瓶中的物料进行过滤，得产品甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。所得产品外观为无色透明液体，经滴定法检测结合甲醛含量为42.4％，游离甲醛含量为0.23％，加热减量为0.9％，收率为94.1％。
实施例4
一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，步骤如下：
步骤1：将100g三聚氰胺和40.1g多聚甲醛加入到实施例3的568g母液中，加入282g甲醛，用液碱调节PH＝8-9，开始搅拌、升温；当温度升至65℃后，继续保温反应2.5小时，期间使用液碱全程控制反应体系PH＝8-9；
步骤2：保温反应结束后，以开启循环水降温系统将反应体系温度降至25℃，离心过滤；滤出液575g备用，滤饼转移至反应容器；向反应容器中加入457g甲醇，搅拌升温；
步骤3：将反应体系升温至47℃，用盐酸(37％)将反应体系PH调节至2-3，继续保温反应1小时；
步骤4：保温反应结束后，用液碱将反应体系PH调节至8-9，反应完毕。将物料转移至蒸馏烧瓶进行负压蒸馏，蒸馏完毕后，将蒸馏瓶中的物料进行过滤，得产品甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。所得产品外观为无色透明液体，经滴定法检测结合甲醛含量为42.1％，游离甲醛含量为0.21％，加热减量为0.8％，收率为94.3％。
实施例5
一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，步骤如下：
步骤1：100g三聚氰胺和42.8g多聚甲醛加入到实施例4得到的575g母液中，加入275g甲醛，用液碱调节PH＝8-9，开始搅拌、升温；当温度升至70℃后，继续保温反应2小时，期间使用液碱全程控制反应体系PH＝8-9；
步骤2：保温反应结束后，以开启循环水降温系统将反应体系温度降至25℃，离心过滤；滤出液589g备用，滤饼转移至反应容器；向反应容器中加入482.6g甲醇，搅拌升温；
步骤3：将反应体系升温至47℃，用盐酸(37％)将反应体系PH调节至2-3，继续保温反应1小时；
步骤4：保温反应结束后，用液碱将反应体系PH调节至8-9，反应完毕。将物料转移至蒸馏烧瓶进行负压蒸馏，蒸馏完毕后，将蒸馏瓶中的物料进行过滤，得产品甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。所得产品外观为无色透明液体，经滴定法检测结合甲醛含量为42.5％，游离甲醛含量为0.19％，加热减量为0.8％，收率为94.5％。
对比例1
一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，步骤如下：
步骤1：将100g HMM加到188.3g甲醇中，升温至45℃后用盐酸(37％)将反应体系PH调节至3-4，继续保温反应1小时，然后用液碱将反应体系PH调节至8-9，反应完毕；
步骤2：将物料转移至蒸馏烧瓶进行负压蒸馏，蒸馏完毕后，将蒸馏瓶中的物料进行过滤，得产品甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。所得产品外观为无色透明液体，经滴定法检测结合甲醛含量为42.1％，游离甲醛含量为0.20％，加热减量为0.8％，收率为90.5％。
该方法是使用中间体HMM直接合成甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，虽然产品质量很好，但是由于干燥HMM需要繁琐得工艺过程，且干燥过程中对逸散出得甲醛较难处理，导致干燥后的HMM生产成本远远高于湿料HMM。最终生产成本会远远高于使用湿料直接进行下一步反应的成本。
对比例2
一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，步骤如下：
步骤1：将100g三聚氰胺加入到450g甲醛中，用液碱调节PH＝8-9，开始搅拌、升温；当温度升至75℃后，继续保温反应1小时，期间使用液碱全程控制反应体系PH＝8-9。
步骤2：保温反应1小时；开始降温，将反应体系温度降至65℃，向反应容器中加入457g甲醇，将温度控制到45℃，用盐酸(37％)将反应体系PH调节至3-4，继续保温反应1小时，然后用液碱将反应体系PH调节至8-9，反应完毕；
步骤3：将物料转移至蒸馏烧瓶进行负压蒸馏，蒸馏完毕后，降温度降温至65℃，向反应容器中加入457g甲醇，将温度控制到35℃，用盐酸(37％)将反应体系PH调节至3-4，继续保温反应15分钟，然后用液碱将反应体系PH调节至8-9，反应完毕。
步骤4：将物料转移至蒸馏烧瓶进行负压蒸馏，蒸馏完毕后，将蒸馏瓶中的物料进行过滤，得产品甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。所得产品外观为无色透明液体，经滴定法检测结合甲醛含量为41.9％，游离甲醛含量为0.21％，加热减量为0.8％，收率为90.1％。
该方法是中间体不处理，直接进行两次醚化两次蒸馏的方式进行合成，该方法的最终产品质量也合格，但是无法做到甲醛母液的循环使用，造成了大量甲醛原料的浪费，且工艺复杂，会使用较多的生产设备，同时造成较多的能源消耗。
综上所述，本发明所提供的甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，工艺简单、易于操作、耗时少，且环保、安全、成本低，所得产品品质好，收率高，符合清洁、绿色生产要求。
Claims (4)
1.一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将循环母液、多聚甲醛、甲醛和三聚氰胺混合，加入液碱调节并维持pH＝8-9，在搅拌的过程中升温至60-70℃，保温反应2-2.5小时；原料中，循环母液、多聚甲醛、甲醛中含有的甲醛与三聚氰胺的摩尔比为6.9-7.1:1；
步骤2：保温反应完毕后，降温至25℃，反应釜底物料定量进入离心机将大量的母液过滤出，母液备用；在固体中间体湿料中添加甲醇，三聚氰胺和甲醇的摩尔比为1:16-20；之后固体中间体湿料进入醚化反应釜；
步骤3：将醚化反应体系中温度升至40-50℃后，向反应体系中加入盐酸调节并维持pH＝2-3，进行醚化反应；
步骤4：醚化反应完毕后，加入碱液调节pH＝8-9；蒸馏、过滤得产品甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。
2.根据权利要求1所述的甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中羟化反应温度为为65℃；原料中，循环母液、多聚甲醛、甲醛中含有的甲醛与三聚氰胺的摩尔比为7.0:1。
3.根据权利要求1所述的甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2降温过程，以循环水降温系统对反应体系降温。
4.根据权利要求1所述的甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，醚化反应温度为45℃。
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