CN114920708B - 一种六羟甲基三聚氰胺的连续化生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六羟甲基三聚氰胺的连续化生产方法，该方法将多聚甲醛、三聚氰胺和水混合，调节pH至碱性，连续进入管道中进行保温反应；反应完后，物料继续通过管道进入喷雾干燥，蒸发出的气体经冷凝回收作为循环母液代替溶剂水循环套用。本发明具有易于操作、自动化水平高、绿色环保、收率高等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种六羟甲基三聚氰胺的连续化生产方法，具体涉及一种工艺简洁、产品品质稳定、操作简单、绿色环保、生产效率高的六羟甲基三聚氰胺的连续化生产方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
六羟甲基三聚氰胺主要可以用作涂料、黏合剂、织物抗皱压烫整理剂及醚化氨基树脂的中间体，广泛应用于建筑、汽车和纺织等领域。在橡胶粘合剂行业，此产品与醇类醚化可生产橡胶粘合剂A从而制成RA，在“HRH”橡胶粘合体系中作为亚甲基给予体来增强橡胶与帘线的粘合方面有着广泛的应用。 在涂料行业，此产品是制水性涂料、高固体份涂料、粉末涂料所必需的涂料助剂，广泛用于卷材涂料、汽车涂料助剂，而且可以用来合成高度甲醚化氨基树脂，广泛用于汽车、彩钢瓦用涂料。在纺织染整行业，低游离甲醛含量的产品可以作为服装整理剂助剂，主要用作纺织产品涂料印花交联剂、纺织产品整理剂，可以有效地提高纺织产品的防水、防縮、防皱性能。
目前，一般生产六羟甲基三聚氰胺的企业是采用三聚氰胺与过量的37%甲醛水溶液合成，即由甲醛水溶液、三聚氰胺在碱性条件、一定温度和时间下进行羟甲基化反应，或是在原料中加入一定比例多聚甲醛，以减少甲醛水溶液的使用，脱水后得到产品。这样的方法存在以下不足：1、产品中游离甲醛的含量较大，安全性低；2、生产过程中产生的含醛废水多、对环境及人的健康危害较大；3、后续处理过程复杂，合成结束后的物料是浆糊状，分离耗时长，烘干耗时长，分离烘干过程所需能耗高；4、干燥后产品粉尘较大，不利于后续使用。
CN 113461890 A中公开了一种高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的连续化生产方法，该方法中包括以下步骤：（1）将多聚甲醛和甲醇混合，在碱性条件下将多聚甲醛解聚为甲醛；（2）将步骤（1）的混合物和三聚氰胺一起连续进入管道中进行反应，反应过程中保证物料的pH为碱性，反应温度为65～70℃，保温反应时间为10～12min。该专利多聚甲醛需要先解聚为甲醛再进行反应，耗时长，所得的中间产物直接用于下一步，不进行提取，没有给出将中间体提取出来的方式。反应溶剂为甲醇，需要根据该溶剂调整反应条件，以保证物料在管道中反应输送过程不析出固体。
CN 112940210 A公开了一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其包括以下步骤：定量加入甲醛、三聚氰胺和液碱至管道中并匀速输送，在输送的过程中升温至60～70℃，保温反应10～12min；原料中，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为6 .9～7 .1:1，PH控制8～9。该专利以甲醛溶液为原料，甲醛过量加入，容易产生大量的废水，且中间体不提取直接用于下一步，也没有给出合适的中间体提取出来的方式，中间体无法作为产品进行销售。。
因此，开发一种简洁、成本低、废水少、效率高、产品甲醛含量少的六羟甲基三聚氰胺合成工艺是本技术领域的技术人员急需解决的问题。
发明内容
针对现有六羟甲基三聚氰胺在生产过程中存在的不足，本发明提供了一种六羟甲基三聚氰胺的连续化生产方法，该方法自动化程度高，操作简单，工艺简洁，后处理简单，全程无异味，安全环保，无废水，产品稳定性好。
本发明具体技术方案如下：
一种六羟甲基三聚氰胺的连续化生产方法，该方法包括以下步骤：
（1）将多聚甲醛、三聚氰胺和水混合，调节pH至碱性；
（2）将步骤（1）的混合物连续进入管道中进行保温反应；
（3）在管道中保温反应完后，管道中的物料连续进入喷雾干燥机进行干燥，所得固体物料即为六羟甲基三聚氰胺；
（4）喷雾干燥产生的蒸发液冷却回收，得循环母液，循环母液全部进入步骤（1）中，代替全部的水。
进一步的，步骤（1）中，选择固体多聚甲醛作为原料，不带入水分，解决了使用甲醛水溶液产生很多废水的不足。工艺起始时，因为没有循环母液，所以以水为溶剂，此时加入的三聚氰胺较多，保持三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1：6.9-7.1。后续当产生循环母液后，因为循环母液中含有未反应的甲醛，因此后续生产过程中加入的多聚甲醛的量减少，维持三聚氰胺和多聚甲醛的摩尔比为1：5.8-6.0即可。其中，多聚甲醛的摩尔量以甲醛计。多聚甲醛的加入量会影响产品的羟化程度指标（≥50%），多聚甲醛加入量过低，会导致三聚氰胺和甲醛羟化反应进行不彻底，导致羟化指标不合格，多聚甲醛加入量过多会造成循环母液中的甲醛量越积越多，最终破坏循环母液一直全部循环使用的平衡。
进一步的，步骤（1）中，三聚氰胺和水的摩尔比为1：49.0-53.0。通过水用量的控制，可以实现循环母液的全部循环使用，简化了操作，既实现了零废水生产，又将母液作为溶剂和原料使用，大程度降低了原材料消耗和生产成本。
进一步的，步骤（1）中，调节混合物的pH至9.5-10。混合过程在反应釜中进行，在操作时，可以先将水或循环母液、多聚甲醛和三聚氰胺按照配比加入反应釜中，开启搅拌并调整pH。pH可以用氢氧化钠或其水溶液等碱性物质进行调整。碱性物质溶液的浓度可以根据实际情况进行选择。
本发明多聚甲醛与三聚氰胺的反应是在管道中进行，物料连续进入管道中，在管道的流动过程中实现了反应。反应全程中，必须严格控制反应条件，以保证物料一直呈流动性好的液体状态，否则容易析晶或粘度过高，造成管道阻塞，影响反应进行。
进一步的，步骤（2）中，混合物在管道中进行反应，管道指的是管道反应器。管道反应器可以从现有技术中进行选择。将混合好的物料按照一定的流量连续进入管道反应器中，保证物料充分混合均匀。混合物在管道中一直保持pH为9.5-10、温度为71～75℃，混合物在管道中的停留时间即反应时间为1.5～2min。反应前，先调整物料pH至9.5～10，然后升高温度至71～75℃，在条件满足后保温反应1.5～2min，物料的流量根据管道的直径、反应时间等进行调整，保证物料足够的反应时间即可。
本发明通过对多聚甲醛用量、反应温度、反应pH和反应时间这几个条件的调整，保证了在反应过程中消耗的甲醛量和投入量相等，循环母液一直能全部循环使用，且过程没有固体析出，物料一直能以液体状态保持持续流动。反应pH可以采用氢氧化钠或其水溶液等碱性物质进行调整，碱性物质可以先与反应原料进行预混，也可以单独加入管道中，保证pH符合要求即可。
进一步的，步骤（3）中，喷雾干燥的温度为90-100℃。该温度下既保证了产品不发生高温自聚变质，又能达到产品要求的加热减量要求。干燥时间一般为2-3分钟。
进一步的，步骤（4）中，干燥蒸发出的液体经冷凝回收后作为循环母液备用，并检测甲醛含量，对应调节多聚甲醛的投入量。该部分循环母液可以全部回用于步骤（1）中，代替步骤（1）中的全部水。
进一步的，步骤（4）中，经喷雾干燥后，得到的六羟甲基三聚氰胺产品可以在干燥的过程中直接析晶，外观为白色微珠，最终所得的六羟甲基三聚氰胺产品中，羟甲基含量≥50%，水份≤12.0%，游离甲醛含量≤2.0%，游离甲醛含量低。
本发明具有以下优势：
1、本发明通过将原料通过管道连续进料进行管式反应的方式代替反应釜式间歇法反应生产的方式，避免了间歇法每批次之间产品会出现的质量差异性的问题，产品稳定性好。同时整个过程全自动化程度高，反应过程都在管道中进行，全程无异味，环保、安全，工艺流程短，操作简单。
2、本发明采用多聚甲醛为原料，以循环母液为溶剂，避免了水的引入，提高了羟化的效果，也有效杜绝了大量废水的产生。
3、本发明通过反应条件的控制，使物料在管道中一直呈液体状态向前流动，无固体析出，不会堵塞管道。
4、本发明羟化反应程度容易控制，有效降低了产品聚合程度，可以产出高收率的产品。
5、本发明将管式反应后的物料直接进行喷雾干燥，无需过滤后烘干，干燥快速，耗时短，效率高，在干燥的过程中产品实现析晶，所得产品为白色微珠，无扬尘，利于后续使用。使用喷雾干燥进行造粒，可以避免因产品在溶剂中有一定的溶解度而降低产品收率，可提高收率3%-5%；喷雾干燥还可有效避免传统方法中过滤的湿料在转移至干燥设备的过程中释放出的大量的甲醛气体，可杜绝对生产环境造成污染。
6、本发明污染小，节能环保，减小了生产成本，降低了工艺安全隐患风险，且产品收率较高。
7、本发明所得六羟甲基三聚氰胺外观为白色微珠、游离甲醛含量少、羟基含量高，可以用于橡胶用胶水合成、钢材烤漆用氨基树脂的合成和矿棉板用防水涂料等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
下述实施例中，产品的游离甲醛含量采用酸碱滴定方法检测，加热减量采用烘箱干燥的方法检测，羟基含量采用酸碱滴定方法检测，收率以三聚氰胺计。
实施例1
一种六羟甲基三聚氰胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：向混合容器中投入100g三聚氰胺、167g多聚甲醛和730g水，开启搅拌并用液碱将物料调节PH=9.5，持续搅拌均匀；
步骤2：将混合好的物料按照997g/h的进料速度通入到管道中，使物料在管道中匀速输送，保持物料pH为9.8，将管道浸没在73℃的热水中升温至73℃、在73℃保温反应1.6min；
步骤3：反应1.6min后，继续按照973g/h的速度将反应完毕的物料打进喷雾干燥机进行喷雾干燥，设置干燥温度95℃，干燥时间为2.5min，经过干燥后产生的蒸发液经冷凝器冷凝回收，作为循环母液备用，回收的循环母液756g；经过干燥后产生的固体颗粒为六羟甲基三聚氰胺产品。所得产品外观为白色微珠，经检测游离甲醛含量为0.9%，加热减量为8.6%，羟基含量为54.2%，收率为99.6%。
回收的循环母液用作下一批原料的溶剂，代替步骤1中全部的水。
实施例2
一种六羟甲基三聚氰胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：向混合容器中投入100g三聚氰胺、142g多聚甲醛和756g实施例1中的循环母液，开启搅拌并用液碱将物料调节PH=9.8，持续搅拌均匀；
步骤2：将混合好的物料按照997g/h的进料速度通入到管道中，使物料在管道中匀速输送，保持物料pH为9.8，将管道浸没在73℃的热水中升温至73℃、在73℃保温反应1.6min；
步骤3：反应1.6min后，继续按照973g/h的速度将反应完毕的物料打进喷雾干燥机进行喷雾干燥，设置干燥温度95℃，干燥时间为2min，经过干燥后产生的蒸发液经冷凝器冷凝回收，作为循环母液备用，回收的循环母液755g；经过干燥后产生的固体颗粒为六羟甲基三聚氰胺产品。所得产品外观为白色微珠，经检测游离甲醛含量为1.0%，加热减量为9.9%，羟基含量为54.0%，收率为99.5%。
实施例3
一种六羟甲基三聚氰胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：向混合容器中投入50g三聚氰胺、69.1g多聚甲醛和377g实施例2的循环母液，开启搅拌并用液碱将物料调节PH=9.5，持续搅拌均匀；
步骤2：将混合好的物料按照997g/h的进料速度通入到管道中，使物料在管道中匀速输送，保持物料pH为9.5，将管道浸没在73℃的热水中升温至73℃、在73℃保温反应1.6min；
步骤3：反应1.6min后，继续按照973g/h的速度将反应完毕的物料打进喷雾干燥机进行喷雾干燥，设置干燥温度95℃，干燥时间为3min，经过干燥后产生的蒸发液经冷凝器冷凝回收，作为循环母液备用，回收的循环母液370g；经过干燥后产生的固体颗粒为六羟甲基三聚氰胺产品。所得产品外观为白色微珠，经检测游离甲醛含量为1.0%，加热减量为8.2%，羟基含量为51.5%，收率为98.5%。
实施例4
一种六羟甲基三聚氰胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：向混合容器中投入50g三聚氰胺、71.4g多聚甲醛和370g实施例3的循环母液，开启搅拌并用液碱将物料调节PH=9.5，持续搅拌均匀；
步骤2：将混合好的物料按照997g/h的进料速度通入到管道中，使物料在管道中匀速输送，保持物料pH为9.5，将管道浸没在73℃的热水中升温至73℃、在73℃保温反应1.6min；
步骤3：反应1.6min后，继续按照973g/h的速度将反应完毕的物料打进喷雾干燥机进行喷雾干燥，设置干燥温度95℃，干燥时间为3min，经过干燥后产生的蒸发液经冷凝器冷凝回收，作为循环母液备用，回收的循环母液383.5g；经过干燥后产生的固体颗粒为六羟甲基三聚氰胺产品。所得产品外观为白色微珠，经检测游离甲醛含量为0.9%，加热减量为8.1%，羟基含量为54.5%，收率为98.5%。
对比例1
一种六羟甲基三聚氰胺的制备方法，步骤如下：
步骤1：将100g三聚氰胺，515g37wt%的甲醛水溶液和730g水投入到反应釜，用液碱调节PH=8.5，然后开启搅拌升温；
步骤2：升温至60-65℃后，开始保温反应4小时，保温反应完毕后进行离心过滤，过滤时间为10min；
步骤3：将滤液进行循环使用，滤饼进干燥设备进行烘干处理，烘干0.5h，得六羟甲基三聚氰胺产品。所得产品外观为白色微珠，经检测游离甲醛含量为1.2%，加热减量为10.1%，羟基含量为52.5%，收率为90.5%（使用循环母液后收率达到98%以上）。
该方法是间歇法生产工艺，也可生产出合格产品，但是工艺相对繁琐，甲醛用量大、工艺自控水平低，游离甲醛含量高，过滤工序和滤饼转移至烘干设备过程会逸散出大量的甲醛，较难处理，同时造成的生产成本也远远高于连续发生产工艺。
对比例2
一种六羟甲基三聚氰胺的制备方法，步骤如下：
步骤1：将100g三聚氰胺，191g多聚甲醛和1050g水投入到反应釜，用液碱调节PH=8.5，然后开启搅拌升温；
步骤2：升温至60-65℃后，开始保温反应4小时，保温反应完毕后进行离心过滤，过滤时间为10min；
步骤3：将滤液进行循环使用，滤饼进干燥设备进行烘干处理，烘干0.5h，得六羟甲基三聚氰胺产品。所得产品外观为白色微珠，经检测游离甲醛含量为1.3%，加热减量为10.5%，羟基含量为53.5%，收率为90.8%（使用循环母液后收率达到98%以上）。
该方法是间歇法生产工艺，用多聚甲醛替代甲醛（37%）也可生产出合格产品，但是工艺相对繁琐，多聚甲醛用量大、工艺自控水平低，游离甲醛含量高，过滤工序和滤饼转移至烘干设备过程会逸散出大量的甲醛，较难处理，同时造成的生产成本也远远高于连续发生产工艺。
对比例3
按照实施例1的方法制备六羟甲基三聚氰胺，不同的是：步骤2中，用液碱保持物料pH为8.0。羟化反应不够充分，无法达到需要的羟甲基含量。
对比例4
按照实施例1的方法制备六羟甲基三聚氰胺，不同的是：步骤2中，在73℃保温反应1.2min；羟化反应不够充分，无法达到需要的羟甲基含量。
对比例5
按照实施例1的方法制备六羟甲基三聚氰胺，不同的是：步骤2中，在73℃保温反应3min；羟化反应时间延长，增加了反应聚合程度，无法达到需要的羟甲基含量。
对比例6
按照实施例1的方法制备六羟甲基三聚氰胺，不同的是：步骤2中，在65℃保温反应1.6min；出现固体析出现象，喷雾时堵塞喷雾喷头，且无法得到需要的羟甲基含量。
综上所述，本发明所提供的高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的生产方法自动化水平高、易于操作，且环保、安全、成本低，所得产品品质好，无批次间差异，收率高，符合清洁、绿色生产要求。
Claims (3)
1.一种六羟甲基三聚氰胺的连续化生产方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将多聚甲醛、三聚氰胺和水混合，调节pH至碱性；
（2）将步骤（1）的混合物连续进入管道中进行保温反应；
（3）在管道中保温反应完后，管道中的物料连续进入喷雾干燥机进行干燥，所得固体物料即为六羟甲基三聚氰胺；
（4）喷雾干燥产生的蒸发液冷却回收，得循环母液，循环母液全部进入步骤（1）中，代替全部的水；
步骤（1）中，溶剂为水时，三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1：6.9-7.1，多聚甲醛的摩尔量以甲醛计；溶剂为循环母液时，三聚氰胺和多聚甲醛的摩尔比为1：5.8-6.0；
步骤（1）中，三聚氰胺和水的摩尔比为1：49.0-53.0；
步骤（1）中，调节pH至9.5-10；
步骤（2）中，混合物在管道中一直保持pH为9.5-10、温度为71～75℃，混合物在管道中的停留时间为1.5～2min。
2.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征是：步骤（3）中，喷雾干燥的温度为90-100℃，干燥时间为2-3分钟。
3.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征是：步骤（2）中，所述管道为管道反应器。
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