CN101786995B - 一种颗粒状六羟甲基三聚氰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种颗粒状六羟甲基三聚氰胺的制备方法，包括如下步骤：向反应釜中投入经过计量的水、多聚甲醛，加无机碱适量调节pH值为7～8，搅拌5分钟，再投入上述计量的三聚氰胺，然后升温到40～50℃，维持约15分钟～2小时；用无机碱适量，调节pH值为8～10，然后升温到50～80℃，维持约15分钟～2小时，降至40℃以下；用酸调节pH到中性，离心分离，脱出出废水，烘干即得成品；脱出的废水取代部分的水回收利用。本发明污染小、易操作，且合成出的六羟甲基三聚氰胺为沙状颗粒，易于分离、干燥，可以用于橡胶用胶水合成、钢材烤漆用氨基树脂的合成和矿棉板用防水涂料等领域，效果良好。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，特别涉及到六羟甲基三聚氰胺的制备方法。
背景技术
在纺织染整行业，六羟甲基三聚氰胺用作纺织产品涂料印花交联剂，可以有效提高纺织产品的色牢度；用作纺织产品整理剂，可以有效地提高纺织产品的防水、防缩、防皱性能，整理后的纺织产品，挺括、丰满、有光泽；用来合成高度甲醚化氨基树脂，合成高度甲醚化氨基树脂广泛用于汽车、彩钢瓦用涂料行业。目前一般生产六羟甲基三聚氰胺的企业，是采用三聚氰胺与37％甲醛水溶液合成，即由甲醛水溶液、三聚氰胺在碱性条件、一定温度和时间下进行羟甲基化反应，脱水后得到产品。现有技术存在含醛废水多，有较大的污染；合成结束后的物料是浆糊状，分离耗时长；分离后所得湿产品固含量只有30％，烘干耗时长，能耗高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种颗粒状六羟甲基三聚氰胺的制备方法，用多聚甲醛代替甲醛水溶液为反应原料，加入回收废水进行羟甲基化反应，旨在解决现有技术中存在的含醛废水多、耗时长等问题，分离所得湿产品固含量有75％以上，烘干快速、不结块。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种颗粒状六羟甲基三聚氰胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备三聚氰胺、多聚甲醛、水，三聚氰胺、多聚甲醛(折合成甲醛单体)、水反应摩尔比为1∶6～9∶15～40，向反应釜中投入经过上述计量的水、多聚甲醛，加无机碱适量调节pH值为7～8，搅拌5分钟，再投入上述计量的三聚氰胺，然后升温到40～50℃，维持约15分钟～2小时；
(2)用无机碱适量，调节pH值为8～10，然后升温到50～80℃，维持约15分钟～2小时，降至40℃以下；
(3)用酸调节pH值至中性，离心分离，脱出出废水，烘干即得成品。成品六羟甲基三聚氰胺为沙状颗粒且流动性好。
(4)脱出的废水回收，进入步骤(1)，用于取代部分的水，与三聚氰胺和多聚甲醛投入反应釜中。脱出的废水为含醛废水，主要含有10％左右的甲醛和微量的六羟甲基三聚氰胺，再补加一些自来水至规定量，用于下批合成时反应用水，不但节约了20％的多聚甲醛，而且几乎无污水排放，环境污染得以基本根治，大大减轻了环保压力；加水后的废水量达到步骤(1)的三聚氰胺、多聚甲醛(折合成甲醛单体)、废水规定的反应摩尔比范围。
作为优选，所述的三聚氰胺、多聚甲醛(折合成甲醛单体)、水反应摩尔比为1∶8∶30。
作为优选，所述的第一次加无机碱调节pH值为7.8，反应温度为48℃，反应时间在30分钟。
作为优选，所述的第二次加无机碱调节pH值为8.5，反应温度在70℃，反应时间在30分钟。
所述的无机碱优选氢氧化钠。
所述的酸优选盐酸。
将称好后的水、多聚甲醛加入反应釜中，加碱调节pH值至规定值，搅拌5分钟，用天平称取适量三聚氰胺置于已经调好pH值的多聚甲醛溶液中，搅拌物料，开启蒸汽慢慢加热。
(1)物料比的选择
三聚氰胺和多聚甲醛的理论反应摩尔比为1∶6(折合成甲醛单体)，因羟甲基化反应是可逆反应，所以，为了得到尽可能高的羟甲基含量的六羟甲基三聚氰胺，合成时，必须使用过量的多聚甲醛。
表1羟化反应物料配比的影响
其他条件：第一次温度升至48℃，调至pH7.8，保温30分钟，第二次温度升至70℃，调至pH8.5，保温30分钟。
通过上表，可以看出采用1∶8(折合成甲醛单体)的物料配比进行反应较为合适。
(2)第一次温度的选择(见表2)
表2羟化反应温度的影响
其他条件为：第一次pH值7.8，保温30分钟，第二次pH值8.5，温度70℃，保温30分钟，物料比例为1∶8(折合成甲醛单体)。
通过试验可以看出：温度太高，产品析出过快，羟甲基含量偏低，颗粒不够大，不利于过滤；温度太低反应速度慢，羟甲基含量不够，一般反应为(40～50)℃，最好48℃。
(3)第一次pH值的选择
羟甲基化反应在碱性条件下进行，pH值≤7.5时，羟甲基化反应缓慢；pH值＞9反应太快，羟甲基结晶析出太快，反应不完全，反应体系粘稠，不利于下一步脱水工序的操作。
反应比较如表3所示。
表3羟化反应pH值的影响
其他条件为：第一次温度48℃，保温30分钟，第二次pH值8.5，温度70℃，保温30分钟，物料比例为1∶8(折合成甲醛单体)。
通过比较，选择pH值为7.8比较合适，试验过程中pH值的控制至关重要。
(4)第一次时间的选择
反应时间太短，反应不完全；反应时间过长，产能降低。羟化反应时间的影响见表4。
表4羟化反应时间的影响
| 反应时间 | 结合甲醛质量分数 | 生成HMM的熔点/℃ |
| 20分钟 | 0.545 | 168～175 |
| 25分钟 | 0.566 | 169～173 |
| 30分钟 | 0.574 | 168～174 |
| 1小时 | 0.575 | 167～175 |
其他条件是：第一次pH值7.8，温度48℃，第二次pH值8.5，温度70℃，保温30分钟，物料比例为1∶8(折合成甲醛单体)。
通过比较得出：反应时间为30分钟足够了，在保温反应过程中要保持搅拌。
(5)第二次温度的选择(见表5)
表5羟化反应温度的影响
其他条件为：第一次pH值7.8，温度48℃，保温30分钟，第二次pH值8.5，保温30分钟，物料摩尔比为1∶8。
通过试验可以看出：温度太高，发生较多缩聚反应，不利于过滤；温度太低反应速度慢，甲醛结合数量不够。一般反应为(50～80)℃，最好70℃。
(6)第二次pH值的选择
在该步反应中pH值过低，会发生较多缩聚反应，导致物料非常粘，难以抽滤，pH值过高，结晶太快，反应不完全，羟甲基含量偏低。
反应比较如表6所示。
表6羟化反应pH值的影响
其他条件是：第一次pH值7.8，温度48℃，保温30分钟，第二次温度70℃，保温30分钟，物料比例为1∶8(折合成甲醛单体)。
通过比较，选择pH值＝8.5比较合适。
(7)第二次时间的选择
反应时间太短，反应不完全；反应时间过长，产能降低。羟化反应时间的影响见表7。
表7羟化反应时间的影响
| 反应时间 | 结合甲醛质量分数 | 生成HMM的熔点/℃ |
| 20分钟 | 0.545 | 168～175 |
| 25分钟 | 0.566 | 169～173 |
| 30分钟 | 0.574 | 168～174 |
| 1小时 | 0.575 | 167～175 |
其他条件是：第一次pH值7.8，温度48℃，保温30分钟，第二次pH值8.5，温度70℃，物料比例为1∶8(折合成甲醛单体)。
通过比较得出：反应时间为30分钟足够了，在保温反应过程中要保持搅拌。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
(1)采用本工艺，可以将含醛废水(主要含有10％左右的甲醛和微量的六羟甲基三聚氰胺)再补加一些水至规定量，用于下批合成时反应用水，不但节约了20％的多聚甲醛，而且几乎无污水排放，环境污染得以基本根治，大大减轻了环保压力；
(2)采用本工艺，产品固含量高，烘干时间短，使产品质量更加稳定；
(3)采用本工艺，产品固含量高达75％以上，而普通工艺生产的产品含固量一般在50％以下，所以采用本工艺，需要蒸发水分少，更加节约能耗，能耗可以减少到原来的二分之一；
(4)采用本工艺，得到的产品是固体沙状颗粒，流动性好，前处理简单、快捷，也便于包装、运输。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
(1)准备400kg三聚氰胺、860kg多聚甲醛、1800kg水，向3000L标准反应釜中投入经过上述计量的水、多聚甲醛，加氢氧化钠适量调节pH值为7.8，搅拌5分钟，再投入上述计量的三聚氰胺，然后升温到48℃，维持约30分钟；
(2)用氢氧化钠适量，调节pH值为8.5，然后升温到70℃，维持约30分钟。
(3)用盐酸调节pH值为中性，离心分离，脱出出废水，烘干即得成品。成品六羟甲基三聚氰胺为沙状颗粒且流动性好。
(4)脱出的废水回收，用于取代水，进入步骤(1)，与三聚氰胺和多聚甲醛物料投入反应釜中。对废水进行化验分析，加水后，保证三聚氰胺、多聚甲醛(折合成甲醛单体)、水，其反应摩尔比1∶8∶30。
此外，需要说明的是，凡依本发明专利构思所述的制备工艺、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。
Claims (1)
1.一种颗粒状六羟甲基三聚氰胺的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)准备三聚氰胺、多聚甲醛、水，三聚氰胺、多聚甲醛、水反应摩尔比为1∶8∶30，所述多聚甲醛折合成甲醛单体计算，向反应釜中投入经过上述计量的水、多聚甲醛，加氢氧化钠适量调节pH值为7.8，搅拌5分钟，再投入上述计量的三聚氰胺，然后升温到48℃，维持30分钟；
(2)用无机碱适量，调节pH值为8.5，然后升温到70℃，维持30分钟，降至40℃以下；
(3)用酸调节pH值至中性，离心分离，脱出废水，烘干即得成品；
(4)脱出的废水回收，进入步骤(1)，用于取代部分的水，与三聚氰胺和多聚甲醛物料投入反应釜中；
所述的无机碱为氢氧化钠，所述的酸为盐酸。
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