CN108610298A - 六羟甲基三聚氰胺的环保生产 - Google Patents

六羟甲基三聚氰胺的环保生产 Download PDF

Info

Publication number
CN108610298A
CN108610298A CN201810321945.1A CN201810321945A CN108610298A CN 108610298 A CN108610298 A CN 108610298A CN 201810321945 A CN201810321945 A CN 201810321945A CN 108610298 A CN108610298 A CN 108610298A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formaldehyde
hexamethylolmelamine
silver
concentration
production technology
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810321945.1A
Other languages
English (en)
Inventor
李平
王庆华
周建平
唐学军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHONGQING JIANFENG HAOKANG CHEMICALS Co Ltd
Original Assignee
CHONGQING JIANFENG HAOKANG CHEMICALS Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CHONGQING JIANFENG HAOKANG CHEMICALS Co Ltd filed Critical CHONGQING JIANFENG HAOKANG CHEMICALS Co Ltd
Priority to CN201810321945.1A priority Critical patent/CN108610298A/zh
Publication of CN108610298A publication Critical patent/CN108610298A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/64—Condensation products of melamine with aldehydes; Derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

六羟甲基三聚氰胺的环保生产。本发明通过改进工艺现场制备并使用60％以上的高浓度甲醛，将母液全部循环用于生产六羟甲基三聚氰胺。本发明在进一步降低生产成本的同时还实现了零污染排放。

Description

六羟甲基三聚氰胺的环保生产
技术领域
本发明涉及六羟甲基三聚氰胺的生产工艺。
背景技术
六羟甲基三聚氰胺是粘合剂和涂料等行业的重要原料。目前生产六羟甲基三聚氰胺一般都是采用三聚氰胺与甲醛水溶液或者多聚甲醛为原料按一定化学计量比在碱性条件下进行羟甲基化反应，脱水、干燥后得到产品。这种技术中存在的问题是含醛废水多、污染大，并且生产成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本且零污染排放的六羟甲基三聚氰胺的生产工艺。
根据本发明的六羟甲基三聚氰胺的生产工艺包括：
1)在反应釜中加入甲醛和三聚氰胺，使得三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：6～15；
2)调节六羟反应釜内反应溶液pH值为9左右；
3)将反应溶液温度控制为65℃～75℃，并保温3小时左右；
4)待反应溶液冷却后将其引入离心机进行离心分离，得到六羟甲基三聚氰胺产品和母液；
5)将母液全部返回反应釜中；
6)在反应釜中加入高浓度甲醛，使得甲醛含量保持为20％左右；并在反应釜中加入三聚氰胺，使得三聚氰胺与甲醛的摩尔比仍为1：6～15；
7)重复步骤2)至6)以连续生产六羟甲基三聚氰胺产品。
根据本发明的生产工艺，其中步骤1)中使用的甲醛可以为浓度40％以下(质量百分比)的甲醛水溶液；步骤6)中使用的高浓度甲醛为现场制备且浓度60％以上的甲醛水溶液。
本发明所使用的高浓度甲醛优选采用银催化剂催化氧化甲醇而制备。这种银催化剂通过下述方法制备：
将多晶硅粉碎成粒径为20-60目的多晶硅颗粒；
清洗多晶硅颗粒后将其与硝酸银以及硝酸铜溶液混合；
搅拌调节下升温至90℃左右以蒸除水分，然后再在130℃左右烘干形成复合颗粒；
1200℃左右焙烧6小时左右即制得银催化剂。
根据本发明，还可以在硝酸银溶液中加入适量甲醇，例如硝酸银和硝酸铜溶液与甲醇的体积比可以为2:1左右。根据实际情况，也可以选择加入适量乙醇或丙醇。
根据本发明，在所制得的银催化剂中，相对于多晶硅载体而言，银的负载量可以为15％左右(质量比)，铜的负载量可以为10％左右(质量比)。
根据本发明，还可以包括催化剂活化工艺：将使用后的银催化剂溶解于硝酸后获得多晶硅载体颗粒；重新利用所得多晶硅载体颗粒制备银催化剂。
根据本发明的优选实施例，可以使用含杂质磷、硼、碳的菜花料或碳头料多晶硅，其硅含量不超过99％，例如90％～95％。
根据本发明，由于使用了性能优异的银催化剂，从而可以低成本现场制备高浓度甲醛，然后使六羟甲基三聚氰胺的零污染排放循环生产得以实现，从而能够以显著低成本生产六羟甲基三聚氰胺产品。
具体实施方式
本发明的生产工艺是在反应釜中加入给定比例的甲醛和三聚氰胺，然后调节pH值至弱碱性，控制反应温度和反应时间，然后离心分离得到相应的产品和母液。上述工艺细节亦可参见申请人之前的相关申请CN107245057A，在此以参见方式引入其全部内容。
本发明关于生产工艺的相关参数为：三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：6～15；反应溶液pH值为9左右；反应温度为65℃～75℃，反应时间3小时左右。
由于生产六羟甲基三聚氰胺过程中分离所得母液会造成污染排放问题，因此需要将其用于循环生产以降低成本并解决污染排放问题。但是，为了降低成本通常都是使用常规浓度的甲醛(不超过40％)来生产低羟甲基三聚氰胺，这样母液中的甲醛含量就更低，如果将其用于再生产六羟甲基三聚氰胺，则必须使用高浓度甲醛(60％以上)才能全部回收利用母液并控制甲醛总含量符合生产要求(15％至25％之间)。
高浓度甲醛例如50％以上在贮放过程中会产生沉淀，因此，为了实现工业化生产过程，需要现场制备高浓度甲醛来实现快速生产并降低成本。上述申请CN107245057A还公开了一种银催化甲醇氧化反应来制备高浓度甲醛的步骤。
在上述银法高浓度甲醛的实际生产过程中，申请人发现存在甲醇转化率较差的缺点从而导致生产成本过高，原因与其中使用的银催化剂催化效率低以及容易失活(例如烧结等)有关。为此，本发明通过独立研发制备银催化剂并将其用于上述工艺过程，实现了高甲醇转化率并由此实现了低成本生产高浓度甲醛(60％以上)。
本发明的复合型银催化剂制备实例如下：
将菜花料多晶硅(硅含量95％)粉碎成粒径为20-60目的多晶硅颗粒，置于硝酸(68％)中处理1小时，再用蒸馏水清洗干净。再将多晶硅颗粒和硝酸银以及硝酸铜混合(银负载量控制为15％左右，铜控制为10％左右)，并加入适量甲醇和水(以浸没多晶硅颗粒为准)，甲醇和水的体积比为1:2左右。搅拌调节下升温至90℃左右以蒸除水分，然后再在130℃左右烘干形成复合颗粒。1200℃左右焙烧复合颗粒6小时左右即制得本发明的复合型银催化剂。
表1示出了本发明的复合型银催化剂与之前使用的浮石型催化剂的性能比对。
表1
催化剂类型 银负载量 铜负载量 转化率 更换周期
本发明 15％ 10 95％ 5个月
浮石型 38％ 0 85％ 2个月
使用上述粒径范围的多晶硅颗粒作为载体具有如下优势：由于多晶硅的高熔点和高硬度等特性，催化剂不易烧结在一起；由于多晶硅的晶体性能和导电性能，使得在催化氧化过程中其上的银比其它银催化剂例如二氧化硅/银或电解银中的银所携带的正电荷要更多，而这种带正电荷的银将形成甲醇脱氢得到甲醛的活性中心。
在制备催化剂的过程中，甲醇的加入可以增强硝酸银热分解后银在多晶硅颗粒上的附着力。铜的参与一方面增强了银的附着，另一方面还进一步联合提高了催化活性。
另外，本发明优选使用含杂质例如磷、硼、碳等的菜花料或碳头料多晶硅，其硅含量不超过99％，优选在90％～95％之间。使用这种含杂质多晶硅的优点在于：通过酸洗过程在多晶硅颗粒上形成微孔结构，增加多晶硅的比表面积，从而增强催化剂活性。菜花料或碳头料多晶硅的价格很低，从而使得本发明的催化剂得以低成本制备。
此外，本发明所使用的复合型银催化剂也可以被回收利用：将使用后的催化剂溶解于硝酸后获得多晶硅载体颗粒；重新利用所得多晶硅载体颗粒制备催化剂。
本发明通过使用高效复合型银催化剂而得以低成本高效生产高达60％以上的甲醛溶液，从而使得本发明的六羟甲基三聚氰胺的生产得以更低成本地工业化实现，这种生产还同时实现了零污染排放。
本领域技术人员应当理解，上述描述只是为了更好地理解本发明，并非用于对本发明作出任何限制。

Claims (5)

1.一种六羟甲基三聚氰胺的生产工艺，包括：
1)在反应釜中加入甲醛和三聚氰胺，使得三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：6～15；
2)调节六羟反应釜内反应溶液pH值为9左右；
3)将反应溶液温度控制为65℃～75℃，并保温3小时左右；
4)待反应溶液冷却后将其引入离心机进行离心分离，得到六羟甲基三聚氰胺产品和母液；
5)将母液全部返回反应釜中；
6)在反应釜中加入高浓度甲醛，使得甲醛含量保持为20％左右；并在反应釜中加入三聚氰胺，使得三聚氰胺与甲醛的摩尔比仍为1：6～15；
7)重复步骤2)至6)以连续生产六羟甲基三聚氰胺产品。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其中步骤1)中使用的甲醛为浓度40％以下(质量百分比)的甲醛水溶液；步骤6)中使用的高浓度甲醛为现场制备且浓度60％以上的甲醛水溶液。
3.根据权利要求2所述的生产工艺，其中高浓度甲醛采用银催化剂催化氧化甲醇而制备。
4.根据权利要求3所述的生产工艺，其中银催化剂通过下述方法制备：
将多晶硅粉碎成粒径为20-60目的多晶硅颗粒；
清洗多晶硅颗粒后将其与硝酸银和硝酸铜溶液混合；
搅拌调节下升温至90℃左右以蒸除水分，然后再在130℃左右烘干形成复合颗粒；
1200℃左右焙烧6小时左右即制得银催化剂。
5.根据权利要求4所述的生产工艺，在所制得的银催化剂中，银的负载量为15％左右，铜的负载量为10％左右。
CN201810321945.1A 2018-04-11 2018-04-11 六羟甲基三聚氰胺的环保生产 Pending CN108610298A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810321945.1A CN108610298A (zh) 2018-04-11 2018-04-11 六羟甲基三聚氰胺的环保生产

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810321945.1A CN108610298A (zh) 2018-04-11 2018-04-11 六羟甲基三聚氰胺的环保生产

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108610298A true CN108610298A (zh) 2018-10-02

Family

ID=63659823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810321945.1A Pending CN108610298A (zh) 2018-04-11 2018-04-11 六羟甲基三聚氰胺的环保生产

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108610298A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114920708A (zh) * 2022-05-27 2022-08-19 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种六羟甲基三聚氰胺的连续化生产方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101786995A (zh) * 2010-03-11 2010-07-28 浙江奥仕化学有限公司 一种颗粒状六羟甲基三聚氰胺的制备方法
CN102010380A (zh) * 2010-11-29 2011-04-13 四川金圣赛瑞化工有限责任公司 一种六羟甲基三聚氰胺的生产工艺
CN104592138A (zh) * 2015-01-08 2015-05-06 重庆大学 一种提高六羟甲基三聚氰胺羟甲基含量的方法
CN107382889A (zh) * 2017-08-15 2017-11-24 李平 六羟甲基三聚氰胺的循环生产
CN107827720A (zh) * 2017-10-24 2018-03-23 安徽省福泰精细化工有限责任公司 一种提高甲醛浓度的生产方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101786995A (zh) * 2010-03-11 2010-07-28 浙江奥仕化学有限公司 一种颗粒状六羟甲基三聚氰胺的制备方法
CN102010380A (zh) * 2010-11-29 2011-04-13 四川金圣赛瑞化工有限责任公司 一种六羟甲基三聚氰胺的生产工艺
CN104592138A (zh) * 2015-01-08 2015-05-06 重庆大学 一种提高六羟甲基三聚氰胺羟甲基含量的方法
CN107382889A (zh) * 2017-08-15 2017-11-24 李平 六羟甲基三聚氰胺的循环生产
CN107827720A (zh) * 2017-10-24 2018-03-23 安徽省福泰精细化工有限责任公司 一种提高甲醛浓度的生产方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIMIN ZHOU，ET AL.: "Novel Crosslinked Nonlinear Optical Materials Based on Cellulose Diacetate", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
任丽萍等: "甲醇脱氢制无水甲醛的高活性Ag-SiO2-Al2O3催化剂", 《化学学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114920708A (zh) * 2022-05-27 2022-08-19 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种六羟甲基三聚氰胺的连续化生产方法
CN114920708B (zh) * 2022-05-27 2024-02-13 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种六羟甲基三聚氰胺的连续化生产方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101928217A (zh) 电石乙炔法合成醋酸乙烯的新方法
CN111167496A (zh) 一种可见光催化材料及其制备方法和应用
CN105251521B (zh) 负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法与应用
CN105668719B (zh) 负载钴氧化物的活性炭催化粒子电极及制备方法
CN112371189A (zh) 氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂及其制备与应用
CN102527437A (zh) 一种可磁性分离的贵金属催化剂及其制备方法
CN105061385A (zh) 一种碱性离子液体催化合成4H-苯并[b]吡喃衍生物的方法
CN113318755A (zh) 一种有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法
CN108610298A (zh) 六羟甲基三聚氰胺的环保生产
CN108947099A (zh) 一种含酚钠盐废水的高级氧化法处理工艺装置和方法
CN105195183B (zh) 一种Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附‑光催化复合催化剂的制备方法
CN110357826A (zh) 四羟甲基三聚氰胺的联产新工艺
CN113149865A (zh) 一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法和应用
CN108440432A (zh) 三羟甲基三聚氰胺的环保生产
CN110252402B (zh) 一种磁性碱木素胺稳定的金属钌纳米粒子加氢催化剂
CN105771998B (zh) 一种制备羟基新戊醛的催化剂及其使用方法
CN110357825A (zh) 五羟和六羟甲基三聚氰胺的联产改进
CN111085203A (zh) 一种催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法
CN114522701B (zh) 用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂、制备方法及应用
CN102180771B (zh) 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法
CN113087642B (zh) 一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的制备方法及应用
CN113564634B (zh) 一种含有保护层的her催化剂及其制备的电极
CN115178285A (zh) 一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂及其制备方法
CN1158237C (zh) 甲缩醛空气催化氧化法制备固体甲醛的生产工艺
CN102266767B (zh) 纳米Bi2WO6/累托石复合催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20220128