CN113149865A - 一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法和应用 - Google Patents
一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113149865A CN113149865A CN202110375015.6A CN202110375015A CN113149865A CN 113149865 A CN113149865 A CN 113149865A CN 202110375015 A CN202110375015 A CN 202110375015A CN 113149865 A CN113149865 A CN 113149865A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethyl
- alpha
- cyanocinnamate
- organic
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 55
- KCDAMWRCUXGACP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyano-3-phenylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C#N)=CC1=CC=CC=C1 KCDAMWRCUXGACP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyanoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC#N ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims abstract description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- KCDAMWRCUXGACP-DHZHZOJOSA-N ethyl (e)-2-cyano-3-phenylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(\C#N)=C\C1=CC=CC=C1 KCDAMWRCUXGACP-DHZHZOJOSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 abstract 1
- -1 alpha-cyano ethyl Chemical group 0.000 description 16
- 238000006000 Knoevenagel condensation reaction Methods 0.000 description 12
- KBEBGUQPQBELIU-UHFFFAOYSA-N cinnamic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 KBEBGUQPQBELIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011830 basic ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 1-butylimidazole Chemical compound CCCCN1C=CN=C1 MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N dimethylethyleneglycol Natural products CC(C)(O)CO BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
- C08G12/32—Melamines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于催化合成α‑氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法和应用。所制备的催化剂mPMF在温和的实验条件下可高效催化苯甲醛和氰乙酸乙酯生成α‑氰基肉桂酸乙酯，催化剂对α‑氰基肉桂酸乙酯的选择性好，在反应体系中稳定性好。催化剂mPMF以实验室和工业上常用的三聚氰胺和多聚甲醛作为前体，通过溶剂热法制得，原料价廉易得，制备方法简便易操作，可用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成与催化应用领域，具体涉及利用Knoevenagel缩合反 应合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制备及应用。
背景技术
Knoevenagel缩合反应是通过活性亚甲基化合物与醛或酮在碱性条件下脱 水缩合制备α，β不饱和化合物。其中α-氰基肉桂酸乙酯就是苯甲醛与氰乙酸乙 酯通过Knoevenagel缩合反应得到的产物，由于α-氰基肉桂酸乙酯具有多官能团 且为缺电子烯烃，广泛地被作为合成精细化工品及药物中间体的原料，因此高效 地合成α-氰基肉桂酸乙酯是很有必要的。近十几年，用于合成α-氰基肉桂酸乙 酯的催化剂早已规避了稳定性差，活性低且与反应体系混溶的均相催化剂，而着 重发展高性能、稳定且可循环利用的非均相催化剂，因为这些催化剂在节约生产 成本的同时，也减小了对环境的破坏。
在合成α-氰基肉桂酸乙酯过程中应用的催化剂有多种类型，如胺基功能 化的SBA-15和水滑石、生物质碳化材料、离子液体、金属有机骨架、共价有机 聚合物等。专利CN110078733 B公开了经过双环胍基和羟基共修饰的双功能化 碱性离子液体作为苯甲醛与氰乙酸乙酯缩合反应的催化剂，在30℃的水溶剂中 搅拌反应12小时，α-氰基肉桂酸乙酯的收率为82％。虽然，此催化体系绿色环 保，但是催化时间长，目标产物的收率较低。专利CN107245136 B中，制备一 种有序介孔高分子材料，可以在水溶剂中催化苯甲醛与氰乙酸乙酯反应，经过 30℃加热回流搅拌16h后，α-氰基肉桂酸乙酯产率达到98.6％，但该催化反应耗时，催化效率低。专利CN102728403A将N-丁基咪唑碱性离子液体在硅胶载 体连接制得Knoevenagel缩合反应催化剂，此催化剂可以在无溶剂的条件下完成 催化，但需要在100℃的高压釜搅拌反应10h才可以使苯甲醛的转化率达到 99.8％，同时，此催化剂的制备过程复杂，不适合工业化生产。
富氮类的共价有机多孔材料是一种有机碱性材料，具有比表面积大、孔 隙率高、疏水性能好、稳定性好和可重复使用等特点，而且自身的高氮含量会为 苯甲醛与氰乙酸乙酯的反应体系提供优质的碱性环境，促进氰乙酸乙酯脱质子， 进而生成α-氰基肉桂酸乙酯。
综上，本文旨在提供一种合成方法简单、价格低廉的有机碱性催化剂— 富氮共价有机多孔材料，用于高效催化苯甲醛与氰乙酸乙酯发生Knoevenagel缩 合反应合成α-氰基肉桂酸乙酯。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的碱性共 价有机多孔催化剂mPMF，此催化剂的制备方法简单，成本低廉，氮含量高且不 含金属离子。催化剂mPMF可以在温和条件下高效地催化苯甲醛与氰乙酸乙酯 进行Knoevenagel缩合反应合成α-氰基肉桂酸乙酯，且催化剂具有一定的稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺与多聚甲醛均匀分散在溶剂中，将混合溶液转移至反应釜中， 放置在120℃的烘箱中加热1h；
(2)停止加热后取出反应釜，经磁力搅拌0.5h；
(3)搅拌结束后，再次将反应釜放入烘箱，160℃加热48h，反应结束后减压 抽滤，滤饼经无水二甲亚砜、无水四氢呋喃和无水二氯甲烷洗涤，80℃真空干 燥8-12h。最后得到白色粉末状mPMF。产率80-85％。
优选的，在上述合一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化 剂的制法中，步骤(1)中三聚氰胺与多聚甲醛物质的量比为1:(1-1.8)，进一步 优选为1:1.8，此时共价有机骨架材料的产率最高。
优选的，在上述一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂 的制法中，步骤(1)中所述的有机溶剂为无水二甲基亚砜、乙二醇中的任意一 种，优选无水二甲亚砜。
上述技术方案的有益效果是：选用无水二甲亚砜作为溶剂制备的材料比 表面积更高。
优选的，在上述一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂 的制法中，所述共价有机多孔材料的氮的质量百分含量为54％。氮含量丰富的 前体决定了制备的共价有机骨架的高含氮量，同时高含氮量有利于Knoevenagel 缩合反应的正向进行。
本发明还公开了上述共价有机多孔材料作为催化剂合成α-氰基肉桂酸乙 酯的应用，包括以下步骤：
(1)将有机碱性催化剂加入到圆底烧瓶中，然后加入反应底物苯甲醛与氰乙酸 乙酯和一定量的有机溶剂混合均匀后加热磁力搅拌，反应0.5-6h；
(2)反应一段时间后取样，经滤膜过滤后，通过气相色谱进行检测，计算苯甲 醛的转化率及α-氰基肉桂酸乙酯的产率。
优选的，在上述一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂 的应用中，步骤(1)中所述的有机溶剂为甲醇、无水乙醇、甲苯中的任意一种。
优选的，在上述一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂 的应用中，步骤(1)中苯甲醛与氰乙酸乙酯的物质的量比为1:(1-1.5)，有机碱 性催化剂的加入量为10-20mg。
上述技术方案的有益效果是：适当的增加活性亚甲基化合物和催化剂的 用量会提高苯甲醛的转化率。
优选的，在上述一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的应用中， 步骤(1)中反应温度为40-60℃，优选60℃
上述技术方案的有益效果是：反应温度的升高有利于苯甲醛的转化，温 度继续升高苯甲醛的转化率也不会有大幅度提升。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种用 于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法与应用，具有以下优势：
(1)在催化剂制备方面，富氮类共价有机多孔材料的原料廉价易得，工艺简便， 适合大规模生产；
(2)在催化合成α-氰基肉桂酸乙酯方面，苯甲醛的转化率高(97％)，对α-氰基 肉桂酸乙酯选择性好(>99.9％)，催化剂的利用率高(TOF＝16*10-3mol/(g·h))。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实 施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述 中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造 性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为mPMF的结构示意图。
图2附图为mPMF的FT-IR光谱图。
图3附图为mPMF的XRD谱图。
图4附图为mPMF的SEM谱图。
图5附图为mPMF的粒径分布直方图。
图6附图为mPMF催化苯甲醛与氰乙酸乙酯进行Knoevenagel缩合反应 折线图(a)及中断实验数据折线图(b)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中 的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催 化剂的制法，步骤如下：
分别称量378mg三聚氰胺(3mmol)和162mg多聚甲醛(5.4mmol)用5mL 无水二甲基亚砜溶解。将混合溶液转移至反应釜中，放置在120℃的烘箱中加热 0.5h。停止加热后取出反应釜，经磁力搅拌1h，得到均一的溶液。搅拌结束后， 再次将反应釜放入烘箱，160℃加热48h，反应结束后减压抽滤，滤饼经脱水干 燥处理的二甲基亚砜、四氢呋喃和二氯甲烷多次洗涤，80℃真空干燥8-12h。 最后得到白色粉末状mPMF。产率80-85％。
在本发明提供的上述mPMF催化剂的基础上，申请人对mPMF催化苯 甲醛与氰乙酸乙酯合成α-氰基肉桂酸乙酯的不同条件进行了研究，催化反应的步 骤如下：
向配备回流冷凝管和磁力搅拌装置的圆底烧瓶中加入一定量的催化剂mPMF、苯甲醛、氰乙酸乙酯，反应温度40-60℃。反应一定时间，取液，经滤膜过滤后， 用气相色谱检测。
其中合成α-氰基肉桂酸乙酯的气相色谱分析条件如下： HP-5毛细管柱，载气为高纯N2，氢气火焰检测器。气化室温度为260℃，检测 器温度为280℃，初始柱温80℃，10℃/min升温至160℃，40℃/min升温至 250℃保持10min。
表1的实施例1-16体现了mPMF不同条件下催化苯甲醛与氰乙酸乙酯进 行Knoevenagel缩合反应合成α-氰基肉桂酸乙酯的产率，其中物质的量各为1 mmol苯甲醛和氰乙酸乙酯记为n苯甲醛：n氰乙酸乙酯＝1:1。
表1 mPMF催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的评价数据如下。
在表1中，实施例1是空白实验；实施例2、3、4反应加入的溶剂分 别是甲醇、无水乙醇、甲苯；实施例2、5、6催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的温度 分别是60、50、40℃；实施例2、7、8反应加入的氰乙酸乙酯的摩尔量分别是 1mmol、1.5mmol、2mmol；实施例7、9、13催化合成α-氰基肉桂酸乙酯时催 化剂的用量分别为15mg、10mg、20mg；实施例10、11、12、13、14、15、16 催化合成α-氰基肉桂酸乙酯时反应时间分别为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h。
具体的，实施例1、2的反应底物比、溶剂、反应时间和温度都相同，区 别仅在于是否加入催化剂，在实施例1的空白实验中，苯甲醛6h仅转化11％， 当反应体系中加入mPMF后，苯甲醛的转化率迅速上升至96％，对α-氰基肉桂 酸乙酯的选择性>99.9％。由此表明催化剂mPMF在苯甲醛与氰乙酸乙酯的缩合 反应中具有较高的催化活性与选择性。
实施例2、3、4的催化反应的底物比、反应时间和温度相同，催化剂的 投入量相同，区别仅在于反应体系中应用的有机溶剂不同，分别为甲醇、无水乙 醇、甲苯。从表中数据可以看出，甲苯的极性较弱不适合该反应体系，极性较强 的溶剂无水乙醇、甲醇更适合该反应体系，且强极性的甲醇更有利于反应的进行。
实施例2、5、6的反应时间、溶剂与催化剂的投入量相同，区别在于反 应温度不同。从表中数据可以看出，升高反应温度有利于生成α-氰基肉桂酸乙酯， 甲醇的沸点为64.7℃，反应温度为60℃时，会使溶剂充分回流，且避免溶剂的 大量挥发，从而可以使底物与催化剂充分的反应，所以反应温度60℃为宜。
实施例2、7、8的反应温度相同、溶剂和催化剂的使用量相同，区别在 于反应时间和苯甲醛与氰乙酸乙酯的摩尔比不同，两者的摩尔比分别为1:1、1:1.5、 1:2，从表中数据可以看出，增大活性亚甲基化合物的摩尔量会促进α-氰基肉桂 酸乙酯的产生，从而缩短反应时间；继续增大活性亚甲基化合物的投入量，苯甲 醛的转化率与目标产率的产率并没有增加，因此苯甲醛与氰乙酸乙酯的最佳摩尔 比为1:1.5。
实施例7、9、13的反应底物比、溶剂和温度都相同，不同的是反应体系 中催化剂的用量，分别为15mg、10mg、20mg，增大催化剂的用量会促进反应 向正向进行，缩短反应用时。故20mg为催化剂最佳投入量。
实施例10、11、12、13、14、15、16的反应底物比、溶剂、温度以及催 化剂用量都相同，区别在于反应时间不同。从表中数据可以看出，延长反应时间 α-氰基肉桂酸乙酯的产率会增加，反应3h时催化效率最高，α-氰基肉桂酸乙酯 的产率可以稳定在97％。
另外本发明还给出了有机碱性催化剂mPMF的结构示意图，如图1所示。
图2是mPMF以及三聚氰胺的红外光谱图，在mPMF中2923cm-1和2856 cm-1处有两个小的吸收带，为-CH2基团反伸缩和伸缩振动，说明三聚氰胺与多 聚甲醛已经发生聚合。在3421cm-1的峰是由-NH-拉伸振动引起的。mPMF中出 现的1548cm-1、1471cm-1和811cm-1特征峰由三嗪环引起，表明三聚氰胺成功 地融入了此化合物中。
图3是mPMF催化剂的XRD谱图，如图所示，未观察到明显的衍射峰， 可知此材料为非晶态。
图4是mPMF的扫描电镜图。从图中可以看出mPMF是由均匀的球形纳 米颗粒组成。
图5是mPMF的粒径分布直方图，由图可知，mPMF的纳米颗粒直径约 为52.7nm。
图6是mPMF催化苯甲醛与氰乙酸乙酯进行Knoevenagel缩合反应的中 断数据折线图。其中a是20mg mPMF催化剂在10mL甲醇溶剂，60℃催化摩 尔比为1：1.5mmol的苯甲醛与氰乙酸乙酯发生Knoevenagel缩合反应时α-氰基 肉桂酸乙酯的产量随反应时间变化的折线图。b是该反应在反应0.5h中断后α- 氰基肉桂酸乙酯的产量随反应时间变化的折线图。对比图6中a和b曲线，说明 mPMF在该反应体系中具有很好的稳定性，是一种较为稳定的Knoevenagel缩合 反应催化剂。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都 是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于 实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简 单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用 本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的， 本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实 施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合 与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法和应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向配备有回流冷凝管和磁力搅拌装置的圆底烧瓶中加入有机碱性催化剂mPMF、有机溶剂、底物苯甲醛和氰乙酸乙酯，在40-60℃的条件下反应0.5-6h；
(2)取反应液，经滤膜过滤后，进行气相色谱检测。
其中，所述共价有机多孔材料的制备方法如下：
将物质的量比为1:1.8的三聚氰胺和多聚甲醛溶于经过脱水干燥处理的有机溶剂中，转移至反应釜中放入120℃的烘箱中加热1h后，取出，室温条件下，磁力搅拌0.5h；再次放入烘箱中，加热至160℃保持48h；反应结束后，待反应釜降至室温，将得到的固体研磨，再用经过脱水干燥处理的二甲基亚砜、四氢呋喃以及二氯甲烷洗涤数次，减压抽滤，得到的滤饼80℃真空干燥8-12h；得到白色粉末状mPMF。
2.根据权利要求1所述的一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法和应用，其特征在于，步骤(1)中苯甲醛与氰乙酸乙酯的摩尔比为1mmol：(1-2)mmol。
3.根据权利要求1所述的一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法和应用，其特征在于，步骤(1)中催化剂的用量为10-20mg。
4.根据权利要求1所述的一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法和应用，其特征在于，步骤(1)中述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、甲苯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法和应用，其特征在于，此催化剂为一种不包含金属离子的富氮类碱性有机多孔材料(氮元素的质量百分含量为54％)，高氮含量可以为反应提供充足的碱性位点，更有利于α-氰基肉桂酸乙酯的合成。
6.根据权利要求1所述的一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法和应用，其特征在于，制备有机多孔材料中所述的有机溶剂为二甲基亚砜，高沸点的溶剂有助于提高制备材料的比表面积。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110375015.6A CN113149865B (zh) | 2021-04-07 | 2021-04-07 | 一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110375015.6A CN113149865B (zh) | 2021-04-07 | 2021-04-07 | 一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113149865A true CN113149865A (zh) | 2021-07-23 |
| CN113149865B CN113149865B (zh) | 2023-03-10 |
Family
ID=76889185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110375015.6A Active CN113149865B (zh) | 2021-04-07 | 2021-04-07 | 一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113149865B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113751068A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-12-07 | 吉林化工学院 | 一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料 |
| CN114433238A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-06 | 辽宁大学 | 一种基于金属有机框架的核壳材料MIL-101(Cr)@PMF及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-04-07 CN CN202110375015.6A patent/CN113149865B/zh active Active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| MOLLA, ROSTAM ALI 等: "Nitrogen enriched mesoporous organic polymer anchored copper(ii) material: an efficient and reusable catalyst for the synthesis of esters and amides from aromatic systems", 《DALTON TRANSACTIONS: AN INTERNATIONAL JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY》 * |
| 李国强 等: "无模板法合成C3N4纳米片在Knoevenagel缩合反应中的应用", 《湖北大学学报(自然科学版)》 * |
| 高文秀 等: "酸、碱催化Knoevenagel缩合反应机理的研究", 《山东化工》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113751068A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-12-07 | 吉林化工学院 | 一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料 |
| CN113751068B (zh) * | 2021-09-22 | 2024-05-14 | 吉林化工学院 | 一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料 |
| CN114433238A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-06 | 辽宁大学 | 一种基于金属有机框架的核壳材料MIL-101(Cr)@PMF及其制备方法和应用 |
| CN114433238B (zh) * | 2022-02-25 | 2023-09-15 | 辽宁大学 | 一种基于金属有机框架的核壳材料MIL-101(Cr)@PMF及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113149865B (zh) | 2023-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113149865B (zh) | 一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法和应用 | |
| CN110003468A (zh) | 一种共价三嗪框架聚合物、其制备方法和应用 | |
| CN107442177B (zh) | 5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇的方法 | |
| CN108435230B (zh) | 一种高效催化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲醛的杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂 | |
| CN108325551B (zh) | 一种氮掺杂碳基过渡金属催化剂及其制备方法 | |
| CN114920908B (zh) | 含芴酮的有机共轭聚合物及其在α-酮酯合成中的应用 | |
| CN111763145B (zh) | 一种由乙酸甲酯水溶液合成丙烯酸的方法 | |
| CN109908957B (zh) | 一种配位型磷钨酸锆催化剂及其在催化氢化糠醛中的应用 | |
| CN112206808B (zh) | 一种用于合成异丁酸异丁酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113087642B (zh) | 一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的制备方法及应用 | |
| CN112827510B (zh) | 一种用于催化合成碳酸丙烯酯的多孔复合材料及其制备方法 | |
| CN115124655B (zh) | 一种含咪唑基有机聚合物材料的制备及应用 | |
| CN111974455A (zh) | 一种用于催化环辛烯和环十二烯环氧化反应的催化剂PCuMo11@PC | |
| CN111389445A (zh) | 用于制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的复合固体酸催化剂及制备方法 | |
| US11938465B2 (en) | Coordination zirconium phosphotungstate catalyst and its application in catalytic hydrogenation of furfural | |
| KR20180090001A (ko) | 불균일계 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 화합물 제조 방법 | |
| CN113351253A (zh) | 具有酸碱协同催化功能的mof@cof核壳型复合材料的制备方法 | |
| CN113145168A (zh) | 一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂的应用 | |
| CN110694689A (zh) | 聚离子液体负载钌卡宾配合物催化剂及制备方法和其应用 | |
| CN114515600B (zh) | 一种金属杂元素修饰的氮化钛-聚苯胺催化剂、制备方法及其在合成对羟基苯甲醚中的应用 | |
| CN111760583B (zh) | Vpo催化剂及制备和在甲醇和乙醇反应制丙烯醛中应用 | |
| CN116920940B (zh) | 一种基于多孔有机聚合物的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112871210B (zh) | 一种有序介孔高分子多相光催化剂的制备方法 | |
| CN112898153B (zh) | 一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法 | |
| CN118240230A (zh) | 一种基于锆基金属有机框架的固体酸催化剂调制合成方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |