CN113145168A - 一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂的应用。所制备的Knoevenagel缩合反应催化剂MC‑COF在温和的实验条件下可高效催化苯甲醛和氰乙酸乙酯生成a‑氰基肉桂酸乙酯，催化选择性好，使用后的催化剂经简单的热过滤后即可循环使用，可有效地控制生产成本，利于环保。同时催化剂的制备方法简单，原料价廉易得，具有良好的应用前景。

Description

一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂的应用
技术领域
本发明属于催化材料应用与技术领域，具体涉及一种利用含氮量丰富的有机碱性材料作为合成α-氰基肉桂酸乙酯的催化剂的制备方法和应用。
背景技术
Knoevenagel缩合反应是羰基与活性亚甲基化合物经过脱水缩合，制备烯烃类化合物经典的方法之一。制得的不饱和化合物常作为中间体用在医学、药学、精细化工、农业等领域。其中由苯甲醛与氰乙酸乙酯反应得到的α-氰基肉桂酸乙酯常用来与酰胺反应制备2-噁唑啉。2-噁唑啉是一类重要的杂环化合物，在有机合成中是一类非常重要的合成中间体。因此，高效地合成α-氰基肉桂酸乙酯是很有必要的。
目前，催化苯甲醛与氰乙酸乙酯生成α-氰基肉桂酸乙酯常用的催化剂有离子液体、功能化氧化石墨烯或碳纳米管、氮化碳材料、功能化金属有机骨架碳材料以及共价有机骨架等非均相催化剂。专利CN 102728403 A，在合成α-氰基肉桂酸乙酯时以嫁接型离子液体作为催化剂，在100℃的反应釜中反应10h，目标产物的产率可达99.8％，但是催化反应的温度高，时间长不利于工业化生产。文献(Aziridine Functionalized Multi-WalledCarbon Nanotubes:a Robust and Versatile Catalyst for the Oxygen Reduction andKnoevenagel Condensation)以功能化的多壁碳纳米管作为苯甲醛与氰乙酸乙酯的催化剂，可以在乙醇溶液中反应7h后产生>99％的α-氰基肉桂酸乙酯，反应耗时，催化效率低。而富氮类共价有机骨架中丰富的氮元素可以为反应提供足够的碱性位点，促进催化反应快速完成，同时，催化剂本身的多孔性，可以有效的增强反应底物、溶剂与产物之间的传质，进而提高催化效率。
综上，用简单的方式合成含氮量丰富的COFs催化剂MC-COF，并在温和的条件催化苯甲醛与氰乙酸乙酯合成α-氰基肉桂酸乙酯，催化剂可以与反应体系分离，回收再利用，符合绿色化学的理念。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂MC-COF，此催化剂的制备方法简单，成本低廉，含氮量丰富且绿色无金属。催化剂MC-COF可以在温和条件下高效地催化苯甲醛与氰乙酸乙酯进行Knoevenagel缩合反应合成α-氰基肉桂酸乙酯，且催化剂的性能稳定，可循环使用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将物质的量比为1：3的三聚氰胺和吸酸剂溶于有机溶剂中，转移至三颈瓶中待用；将与三聚氰胺等物质的量的三聚氯氰溶于等体积的有机溶剂中；
(2)在室温条件下，将三聚氯氰的混合溶液逐滴滴加到上述三颈瓶中，同时进行磁力搅拌，使溶液均匀混合；
(3)将混合溶液转移至油浴中，氮气环境中150℃加热回流12h，反应结束后减压抽滤，滤饼经甲醇和去离子水洗涤，80℃真空干燥8-12h。最后得到有机碱性催化剂MC-COF。产率75-80％。
优选的，在上述一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂的制备方法中，步骤(1)中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、乙二醇中的任意一种，优选二甲亚砜。
上述技术方案的有益效果是：选用二甲基亚砜作溶剂制备的材料比表面积更高。
优选的，在上述一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂的制备方法中，步骤(1)中所述的三聚氯氰混合溶液的浓度为0.04mol/L，与同种类催化剂相比，有机溶剂的用量降低，减少溶剂的损耗和污染，且不影响催化性能。
优选的，在上述一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂的制备方法中，所述共价有机骨架材料的氮质量百分含量为55％。氮含量丰富的前体决定了制备的共价有机骨架的高含氮量，同时高含氮量有利于Knoevenagel缩合反应的正向进行。
本发明还公开了上述有机碱性催化剂在Knoevenagel缩合反应中的应用，包括以下步骤：
(1)将有机碱性催化剂加入到圆底烧瓶中，然后加入反应底物苯甲醛与氰乙酸乙酯和有机溶剂，混合均匀后加热磁力搅拌反应0.25-4h；
(2)反应一段时间后取反应液，经滤膜过滤后，通过气相色谱进行检测，计算苯甲醛的转化率及α-氰基肉桂酸乙酯的产率。
优选的，在上述一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂的应用中，步骤(1)中苯甲醛与氰乙酸乙酯的物质的量比为1:(1-2)mmol，有机碱性催化剂的加入量为10-20mg。
上述技术方案的有益效果是：适当的增加活性亚甲基化合物和催化剂的用量会提高苯甲醛的转化率。
上优选的，在上述一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂的应用中，
步骤(1)中反应温度为40-60℃，优选60℃。
上述技术方案的有益效果是：反应温度的升高有利于苯甲醛的转化。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂的应用，具有以下优势：
(1)在催化剂制备方面，富氮类共价有机骨架材料的工艺简便，原料易得，价格低廉，耗时短，适合大规模生产；
(2)在催化Knoevenagel缩合反应方面，苯甲醛的转化率高(97％)，生成的α-氰基肉桂酸乙酯选择性好(>99.9％)，催化效率高(TOF＝32*10-3mol/(g·h))。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图是有机碱性催化剂MC-COF的结构示意图。
图2附图为MC-COF催化苯甲醛与氰乙酸乙酯进行Knoevenagel缩合反应折线图(a)及中断实验数据折线图(b)。
图3附图为MC-COF催化苯甲醛与氰乙酸乙酯在温和的条件下进行Knoevenagel缩合反应的循环实验柱状图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种由富氮共价有机骨架材料的制备方法，步骤如下：
分别称取315mg三聚氰胺(2.5mmol)和420mg氢氧化钾(7.5mmol)溶于25mL二甲基亚砜中，混合均匀转移至三颈瓶中待用，然后在25mL的二甲基亚砜中加入461mg三聚氯氰(2.5mmol)，混合均匀。将三聚氯氰混合溶液转移至恒压滴液漏斗中滴加到上述三颈瓶中，得到的混合溶液在氮气环境下150℃油浴加热搅拌回流12h。反应结束后，自然冷却至室温，抽滤，滤饼用甲醇、去离子水洗涤至滤液无色。80℃真空干燥8-12h。得到淡黄色粉末MC-COF，产率75-80％。
在本发明提供的上述MC-COF催化剂的基础上，申请人对MC-COF催化Knoevenagel缩合反应的不同条件进行了研究，催化反应的步骤如下：
向配备冷凝回流、磁力搅拌以及尾气吸收装置的的圆底烧瓶中加入一定量的催化剂MC-COF、底物苯甲醛、氰乙酸乙酯和有机溶剂，反应温度40～60℃。反应0.25-4h，取反应液，经滤膜过滤后，用气相色谱检测。
其中Knoevenagel缩合反应气相色谱分析条件如下：
HP-5毛细管柱，载气为高纯N2，氢气火焰检测器。气化室温度为260℃，检测器温度为280℃，初始柱温80℃，10℃/min升温至160℃，40℃/min升温至250℃保持10min。
表1的实施例1-19体现了MC-COF不同条件下催化Knoevenagel缩合反应的催化效果，其中物质的量各为1mmol苯甲醛和氰乙酸乙酯记为n苯甲醛：n氰乙酸乙酯＝1:1。
表1 MC-COF催化Knoevenagel缩合反应的评价数据如下。
Figure BDA0003009551090000041
在表1中，实施例1是空白实验；实施例2、3催化反应时间分别为2h、4h；实施例3、4、5催化反应温度分别为60、50、40℃；实施例3、6、7催化反应加入的溶剂分别是甲醇、无水乙醇、甲苯；实施例2、8、9催化反应加入氰乙酸乙酯的摩尔量分别是1mmol、1.5mmol、2mmol；实施例8、10、11催化反应中催化剂的用量分别为15mg、10mg、20mg；实施例8、12、13、14催化反应用时分别为0.5h、1h、1.5h、2h。实施例15、16、17、18、19催化反应进行5次循环实验。
具体的，实施例1、2、3的底物加入量、溶剂、反应时间和温度都相同，区别仅在于是否加入催化剂，在实施例1的空白实验中，苯甲醛的转化率仅有5％，当催化剂MC-COF加入到反应体系后，2h内苯甲醛的转化率即可达到82％，继续反应2h苯甲醛的转化率达到最大—97％，能够完全转化为α-氰基肉桂酸乙酯。表明此催化剂在苯甲醛与氰乙酸乙酯缩合制备α-氰基肉桂酸乙酯的反应中具有较高的催化活性与选择性。
实施例3、4、5的底物加入量、催化剂用量、溶剂和时间相同，区别在于反应温度分别为60、50、40℃。从表中数据可知，升高温度有助于催化反应向正向进行。同时甲醇的沸点为64.7℃，反应温度为60℃时，会使溶剂充分回流，且避免溶剂的大量挥发，从而可以使底物与催化剂充分的反应，所以反应温度设置为60℃为宜。
实施例3、6、7的底物加入量、反应的时间温度相同，催化剂的投入量相同，区别仅在于所用溶剂分别为甲醇、无水乙醇、甲苯。从表中数据可以看出弱极性的甲苯在此催化体系中并不适用，但甲醇和无水乙醇两个极性较强的溶剂在此催化反应中能发挥重要的作用，且极性更强的甲醇更适合作为此催化体系的溶剂。
实施例2、8、9的催化剂用量、溶剂、反应时间和温度都相同，区别在于反应底物苯甲醛与氰乙酸乙酯的摩尔比分别为1:1、1:1.5、1:2。从表中数据可以看出，适量增大活性亚甲基化合物的用量，可以有效提高目标产物的产率，如果继续增大用量，反而会降低苯甲醛得转化率，当其摩尔比超过1:1.5时反应活性明显下降,表明氰乙酸乙酯的过量并不利于反应的进行，因此苯甲醛与氰乙酸乙酯的摩尔比在1:1.5时是合适的。
实施例8、10、11的底物加入量、溶剂、反应时间和温度都相同，区别在于催化反应体系中催化剂的用量分别为15、10、20mg，从表中数据可以看出，增大催化剂的投入量可以显著的提高苯甲醛的转化率，但是从实施例8、11的TOF值可以看出继续增大催化剂的量，苯甲醛不会进一步增加，为了避免浪费、节约成本，选择催化剂的最佳投入量为15mg。
实施例8、12、13、14的底物加入量、溶剂、反应温度和催化剂用量都相同，区别在于催化反应进行的时间分别为2h、0.5h、1h、1.5h。从表中数据可以看出苯甲醛的转化率随时间的延长逐渐增大。
实施例15、16、17、18、19催化反应条件相同，区别在与完成一次实验后将催化剂经过滤、洗涤干燥后用于下一次Knoevenagel缩合反应中，以此类推使用5次，从表中数据可以看出：经过5次循环后，该催化剂仍可以保持很高的催化活性，可以使α-氰基肉桂酸乙酯的产率达到91％。
另外本发明还给出了有机碱性催化剂MC-COF的结构示意图以及催化剂MC-COF在催化苯甲醛与氰乙酸乙酯反应合成α-氰基肉桂酸乙酯的中断和循环实验。
参见图1，是有机碱性催化剂MC-COF的结构示意图。
参见图2，是MC-COF催化苯甲醛与氰乙酸乙酯反应合成α-氰基肉桂酸乙酯的中断数据折线图。其中a图是15mg MC-COF催化剂在10mL甲醇溶剂中，60℃的条件下催化摩尔比为1：1.5mmol的苯甲醛与氰乙酸乙酯发生Knoevenagel缩合反应时，α-氰基肉桂酸乙酯的产量随反应时间变化的折线图。b图是该反应在反应15min中断后α-氰基肉桂酸乙酯的产量随反应时间变化的折线图。对比图1中a和b曲线，说明MC-COF在该反应体系中具有很好的稳定性，是一种高效的Knoevenagel缩合反应催化剂。
参见图3是MC-COF催化苯甲醛与氰乙酸乙酯反应合成α-氰基肉桂酸乙酯的循环实验柱状图。MC-COF催化剂在10mL甲醇溶剂中，催化1mmol苯甲醛与1.5mmol氰乙酸乙酯在60℃的油浴中反应2h。由图可知，经过5次的循环使用后，苯甲醛的转化率仍可达到91％，α-氰基肉桂酸乙酯的选择性始终>99.9％。说明MC-COF催化剂在此反应体系中具有良好的稳定性和可循环性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向配备磁力搅拌和回流冷凝装置的圆底烧瓶中加入有机碱性催化剂MC-COF、反应物苯甲醛、氰乙酸乙酯和有机溶剂，在40-60℃的条件下反应0.25-4h，每隔一段时间取反应液，经滤膜过滤后，进行气相色谱检测。
(2)循环实验步骤如下：催化反应完成后，将催化剂热过滤，用溶剂洗涤、干燥后，用于下一次的催化反应，将催化剂、底物、溶剂按比例混合，反应2h后取反应液，经滤膜过滤后，进行气相色谱检测。
其中，所述有机碱性催化剂的制备方法如下：
称取物质的量比为1：3的三聚氰胺和吸酸剂(KOH)溶于有机溶剂中，转移至三颈瓶中待用，将与三聚氰胺等物质的量的三聚氯氰溶于等体积的有机溶剂中；在室温条件下，使三聚氯氰的混合溶液逐滴滴加到上述三颈瓶中，同时进行磁力搅拌，使溶液均匀混合；将混合溶液转移至油浴中，氮气环境下，150℃回流反应12h，反应结束后减压抽滤，滤饼经甲醇和去离子水洗涤，80℃真空干燥8-12h；得到浅黄色有机碱性催化剂MC-COF。
2.根据权利要求1所述的一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂的应用，其特征在于，步骤(1)中苯甲醛与氰乙酸乙酯的摩尔比为1mmol：(1-2)mmol。
3.根据权利要求1所述的一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂的应用，其特征在于，步骤(1)中，催化剂的用量为10-20mg。
4.根据权利要求1所述的一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂的应用，其特征在于，步骤(1)中有机溶剂为甲醇、无水乙醇、甲苯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂的应用，其特征在于，此催化剂为一种不包含金属离子的含氮量丰富的有机碱性催化剂(氮的质量百分含量为55％)，高含氮量可以为催化反应提供充足的活性位点，更有利于Knoevenagel缩合反应的正向进行。
6.根据权利要求1所述的一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂的应用，其特征在于，制备有机碱性催化剂中所述的有机溶剂为二甲基亚砜，且三聚氯氰混合溶液浓度为0.04mol/L，与其他研究人员制备的同类催化剂相比，溶剂的用量减少，既可以降低成本又可以减少对环境的破坏。
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