CN113402720B - 一种氧化吡啶类cof材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种氧化吡啶类COF材料及其制备方法和应用。一种氧化吡啶类COF材料，所述氧化吡啶类COF材料具有如下结构，通过设计材料结构，使得氧化吡啶类COF材料具有手性原子，制备而成的催化剂利用率高，反应条件温和，并且能够在用量较少的情况下，实现高效和稳定催化，有效降低催化成本。此外本发明所述氧化吡啶类COF材料作为催化剂催化克脑文格尔缩合反应时，实现异相催化，并且催化剂用量少，回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种氧化吡啶类COF材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
共价有机框架结构(Covalent Organic Framework，COF)由于其有序的晶体结构而引起了热烈的关注。它们由通过牢固的共价键连接在一起的纯有机结构单元构建。由于它们的大表面积，结构和化学稳定性，功能性孔壁和可调框架，COF被应用于许多领域。作为一种新兴的晶体纳米孔聚合物材料，是一种优良的催化剂候选基团，主要表现在析氢、CO2还原和有机转化等方面。其固有的多
孔性和良好的化学稳定性使COF能够支持多相催化活性催化物种。
但是发明人研究发现，COF虽然具有一定的催化活性，但是其催化性能受配体种类和COF结构影响，而且单一COF材料的催化作用有限，尤其是面对克脑文格尔缩合反应时，需要加热，反应时间长，缺少高效、稳定的催化剂进行催化。
发明内容
为了解决现有技术存在的单一COF催化性能有限，而且催化剂的循环稳定差，催化剂用量大的问题，本发明提出一种氧化吡啶类COF材料及其制备方法和应用，该材料为催化剂，利用率高，反应条件温和，并且能够在用量较少的情况下，实现高效和稳定催化，有效降低催化成本。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种氧化吡啶类COF材料，所述氧化吡啶类COF材料具有如下结构：
本发明第二方面，提供一种氧化吡啶类COF材料的制备方法，以2,5-二酰肼苯-氧化吡啶为配体，与三醛基间苯三酚、溶剂进行反应得到氧化吡啶类COF材料。
本发明第三方面，提供一种氧化吡啶类COF材料在催化反应中的应用。
本发明第四方面，提供一种氧化吡啶类COF材料的回收方法，包括克脑文格尔缩合反应结束后，离心即可。
本发明第五方面，提供一种催化剂，包括氧化吡啶类COF材料。
本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
1)通过设计材料结构，使得氧化吡啶类COF材料制备而成的催化剂利用率高，反应条件温和，并且能够在用量较少的情况下，实现高效和稳定催化，有效降低催化成本。
2)催化剂种类不同，催化活性和效率不同，常规催化剂催化丙二腈和苯甲醛反应时，用量较高，例如，催化1.2mmol丙二腈和1mmol苯甲醛反应时，催化剂AlPO4-Al2O3用量为6.7mmol时，产率仅为80％。本申请催化剂催化1.2mmol丙二腈和1mmol苯甲醛反应时，催化剂用量为0.0045mmol时，产率为99％。这是由于本发明所述氧化吡啶类COF材料作为催化剂催化克脑文格尔缩合反应时，实现异相催化，并且催化剂氧化吡啶的结构，其作为Lewis碱，催化反应，使得反应产率高且催化剂重复率高，因此用量少，回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
3)本发明以2,5-二酰肼苯-氧化吡啶为配体，与三醛基间苯三酚、溶剂进行反应得到氧化吡啶类COF材料，制备的COF材料能解决单一COF催化剂存在的催化效率低，循环稳定性不好的问题。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是本发明实施例1所用原料2,5-二羧酸吡啶的核磁谱图；
图2是本发明实施例1制备的2,5-二羧酸氧化吡啶的核磁谱图；
图3是本发明实施例1制备的2,5-二甲酸甲酯-氧化吡啶的核磁谱图；
图4是本发明实施例1制备的2,5-二酰肼苯-氧化吡啶的核磁谱图；
图5是本发明实施例1制备的氧化吡啶类COF材料与配体的红外光谱图；
图6是本发明实施例1制备的氧化吡啶类COF材料的PXRD谱图；
图7是本发明实施例1制备的氧化吡啶类COF材料的催化后的PXRD谱图。
图8是本发明实施例1制备的氧化吡啶类COF材料的催化效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了解决现有技术存在的单一COF催化性能有限，而且催化剂的循环稳定差，催化剂用量大的问题，本发明提出一种氧化吡啶类COF材料及其制备方法和应用，该材料为手性催化剂，利用率高，反应条件温和，并且能够在用量较少的情况下，实现高效和稳定催化，有效降低催化成本。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种氧化吡啶类COF材料，所述氧化吡啶类COF材料具有如下结构：
在该氧化吡啶类COF材料中有若干重复单元构成，其中2,5-二酰肼苯-氧化吡啶作用是提供氧化吡啶结构和亚胺基团，三醛基间苯三酚作用是提供羰基基团，胺基和羰基在该材料中发生习夫碱缩合相互作用，氧化吡啶结构不发生配位，使得氧化吡啶类COF材料具有催化产率高的优势。
本发明第二方面，提供一种氧化吡啶类COF材料的制备方法，以2,5-二酰肼苯-氧化吡啶为配体，与三醛基间苯三酚、溶剂进行反应得到氧化吡啶类COF材料。
2,5-二酰肼苯-氧化吡啶中的亚胺键-NH2与三醛基间苯三酚中的羰基-CHO进行亲核加成反应，前者作为亲核试剂，亚胺键中带有孤电子对的N原子进攻羰基集团上带有正电荷的C原子，形成中间产物，进一步脱水缩合后，从而形成环状化合物。
原料比例影响材料的化学式结构和催化性能，在催化剂结构式中，当2,5-二酰肼苯-氧化吡啶基团和三醛基间苯三酚基团的摩尔比为1:1时，制备得到的COF复合材料稳定性更好。在制备过程中，2,5-二酰肼苯-氧化吡啶和三醛基间苯三酚的摩尔比为3:2时，2,5-二酰肼苯-氧化吡啶过量保证催化剂结构式2,5-二酰肼苯-氧化吡啶基团和三醛基间苯三酚基团的摩尔比为1:1。
为了给反应提供一定的反应场所，促进原料的成环反应，避免无规聚合或者形成的环状结构过大、过小，影响COF材料催化性能，因此在本发明中所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙酸的一种或多种。
当溶剂为混合溶剂，尤其为N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙酸的体积比为1.5:0.5:0.3时，COF材料催化性能最好。
反应温度和时间直接影响接枝效果和接枝方式，在本发明中，所述反应温度为100-130℃，时间为48-96h时，原料能按照1:1的比例交替共聚。如果反应温度或时间不在本发明所述范围内，原料会发生无规共聚或者嵌段共聚，无法实现与本发明相近的效果。当且仅当反应温度为120℃，时间为72h时，产物的催化性能最好，能在较少的用量下实现最佳催化效果。
为了进一步说明本发明制备方法的多样性，本发明所述2,5-二酰肼苯-氧化吡啶的制备方法包括：以2,5-二甲酸甲酯-氧化吡啶为原料制备2,5-二酰肼苯-氧化吡啶，或者包括以2,5-二羧酸氧化吡啶为原料先制备2,5-二甲酸甲酯-氧化吡啶，再制备2,5-二酰肼苯-氧化吡啶，或者包括以2,5-二羧酸吡啶为原料，先制备2,5-二羧酸氧化吡啶，再制备2,5-二甲酸甲酯-氧化吡啶，接着制备2,5-二酰肼苯-氧化吡啶。
其中，以2,5-二甲酸甲酯-氧化吡啶为原料制备2,5-二酰肼苯-氧化吡啶的过程包括：将2,5-二甲酸甲酯-氧化吡啶溶于甲醇，加入水合肼，加热回流后即得。
水合肼的作用是取代酯中的烷氧基，得到酰肼，所述水合肼与2,5-二甲酸甲酯-氧化吡啶摩尔比为10:1时，2,5-二酰肼苯-氧化吡啶的纯度较高。
优选地，所述加热温度为70℃，时间为24h，在该反应温度和时间下，制备得到的2,5-二酰肼苯-氧化吡啶兼顾产率和纯度。
以2,5-二羧酸氧化吡啶为原料制备2,5-二甲酸甲酯-氧化吡啶的过程包括：将2,5-二羧酸-氧化吡啶与甲醇在冰浴条件下滴加亚硫酰氯，室温搅拌反应，萃取、干燥、蒸馏层析即得；
为了提升原料利用率，避免生成过多副反应，所述亚硫酰氯与2,5-二羧酸氧化吡啶的比例为1mL:1mmol。
优选地，所述室温搅拌反应温度为15-25℃，时间为12h，在该温度和时间条件下制备得到的2,5-二甲酸甲酯-氧化吡啶杂质含量少。
以2,5-二羧酸吡啶为原料制备2,5-二羧酸氧化吡啶的过程包括：将2,5-二羧酸吡啶、双氧水、冰醋酸搅拌混合反应，即得。
为了避免反应物配比对产物的影响，在本发明一个或多个实施例中，所述2,5-二羧酸吡啶、双氧水、冰醋酸的比例为1.67g：10mL：5mL；
反应温度和时间不仅影响2,5-二羧酸氧化吡啶的产率和纯度，还会影响副反应以及产物类型，为了保证在该反应过程中获得更多的2,5-二羧酸氧化吡啶，所述混合反应温度为90℃，时间为6h。
优选地，所述以2,5-二羧酸吡啶为原料制备2,5-二羧酸氧化吡啶的过程中，分两次加入双氧水和冰醋酸，先加入一半用量的双氧水和冰醋酸，搅拌反应3h后，再加入一半用量的双氧水和冰醋酸，搅拌反应3h。
分两次加入双氧水的过程是为了多次氧化，充分氧化，避免氧化不可均匀或者不充分影响产物种类和纯度，进而影响后续反应以及催化剂催化效果。
本发明第三方面，提供一种氧化吡啶类COF材料在催化反应中的应用。
发明人经过长时间眼肌发现，所述催化反应催化克脑文格尔缩合反应时，具有更加优异的催化效果，因此所述催化反应具体为催化克脑文格尔缩合反应。
优选地，所述催化反应为苯甲醛和甲醇反应。本发明第四方面，提供一种氧化吡啶类COF材料的回收方法，包括克脑文
格尔缩合反应结束后，离心即可。
本发明第五方面，提供一种催化剂，包括氧化吡啶类COF材料。
优选地，所述催化剂为克脑文格尔缩合反应催化剂。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
将1.67g(10mmoL)2，5-二羧酸吡啶、10mL30％双氧水置于50mL圆底烧瓶中，加入5mL冰醋酸，90℃搅拌反应，反应3h后补加10mL双氧水和5mL冰醋酸，继续反应3h，停止加热，冰浴析出产物，用蒸馏水冲洗后干燥得到白色固体2，5-二羧酸氧化吡啶，产率64％，纯度100％。
将0.915g(5mmoL)2，5-二羧酸氧化吡啶置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL甲醇使其溶解，冰浴下滴加5mL亚硫酰氯，滴加完毕后升至室温(20℃)搅拌12h，反应完毕后倒入20mL水中，用乙酸乙酯萃取三次，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏干，硅胶柱层析纯化得到白色固体2，5-二甲酸甲酯-氧化吡啶，产率70％，纯度100％。
将2，5-二甲酸甲酯-氧化吡啶0.221g(1mmol)、20mL甲醇于25mL圆底烧瓶中，超声溶解后加入质量分数为80％的水合肼0.62mL(10mmoL)，加热温度为70℃，回流，24h后停止反应，用甲醇冲洗后得浅黄色固体(2,5-二酰肼苯-氧化吡啶)作为配体，产率88％，纯度100％。
将31.65mg配体与21mg三醛基间苯三酚置于玻璃管中，加入N,N-二甲基乙酰胺：甲醇：乙酸的混合溶剂，N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙酸的体积分别1.5mL，0.5mL，0.3mL，于120℃下恒温72h，反应结束，减压过滤，用乙醇洗三遍，用DMF洗三遍，用甲醇洗三遍，得到氧化吡啶类的催化剂COF。
2，5-二羧酸吡啶、2，5-二羧酸氧化吡啶、2，5-二甲酸甲酯-氧化吡啶、2,5-二酰肼苯-氧化吡啶的核磁谱图如图1-4所示。
图5是本发明实施例1制备的氧化吡啶类COF材料与配体的红外光谱图，从图中可以看出，配体中有明显的伯胺和仲胺基团的特征峰，三醛基间苯三酚中有明显的羰基基团的特征峰，得到的COF材料中有明显的仲胺和羰基的特征峰，说明亚胺键与羰基缩合得到习夫碱结构。
图6是本发明本发明实施例1制备的氧化吡啶类COF材料的PXRD谱图，在3.43°处有明显的特征峰，说明得到的COF材料结晶度较好。
实施例2：催化反应
将0.079g丙二腈(1.2mmoL)、0.103mL苯甲醛(1mmoL)、10mg实施例1制备得到的氧化吡啶类COF材料(
0.0045mmoL)置于10mL圆底烧瓶中，加入2mL甲醇作为溶剂，将混合物在25℃下搅拌4小时。反应结束后，通过离心将催化
剂滤出，自然晾干。回收催化剂，投入下一反应，原料和催化剂添加比例、浓度同上述步骤。直接分离计算产率为99％。
催化后的PXRD谱图如图7所示，随着催化剂使用次数的增加，氧化吡啶类COF材料特征峰未发生明显变化，说明氧化吡啶类COF材料的使用循环稳定性较强，当循环使用次数为4次时，3.75°处的特征峰略有降低，但仍能观察到特征峰的存在，说明使用4此后，氧化吡啶类COF材料仍能保持完整的晶型，不产生破坏。
催化效果如图8所示，循环使用4次后，氧化吡啶类COF材料的催化效果仍能维持在较高水平，催化效果在98％以上，说明实施例1制备的氧化吡啶类COF材料催化剂具有良好的使用循环稳定性。
对比例1
将0.079g丙二腈(1.2mmol)、0.103mL苯甲醛(1mmol)置于圆底烧瓶中，加入2mL甲醇作为溶剂，将混合物在25℃下搅拌4小时，反应结束后，计算产率为70％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氧化吡啶类 COF 材料的制备方法，其特征在于，以 2,5-二酰肼苯-氧化吡啶为配体，与三醛基间苯三酚、溶剂进行反应得到氧化吡啶类COF 材料；
所述2,5-二酰肼苯-氧化吡啶和三醛基间苯三酚的摩尔比为 3:2；
所述溶剂选自 N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙酸三种溶剂的混合溶剂；
所述 N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙酸的体积比为 1.5:0.5:0.3；
所述反应温度为 100-130℃，时间为 48-96h。
2.权利要求1所述氧化吡啶类 COF 材料的制备方法，其特征在于，所述反应温度为120℃，时间为 72h。
3.权利要求 1 所述氧化吡啶类 COF 材料的制备方法，其特征在于，所述2,5-二酰肼苯-氧化吡啶的制备方法包括：以 2,5-二甲酸甲酯-氧化吡啶为原料制备2,5-二酰肼苯-氧化吡啶，或者包括以 2,5-二羧酸氧化吡啶为原料先制备 2,5-二甲酸甲酯-氧化吡啶，再制备 2,5-二酰肼苯-氧化吡啶，或者包括以 2,5-二羧酸吡啶为原料，先制备 2,5-二羧酸氧化吡啶，再制备 2,5-二甲酸甲酯-氧化吡啶，接着制备 2,5-二酰肼苯-氧化吡啶。
4.权利要求 3 所述氧化吡啶类 COF 材料的制备方法，其特征在于，以 2,5-二甲酸甲酯-氧化吡啶为原料制备 2,5-二酰肼苯-氧化吡啶的过程包括：将 2,5-二甲酸甲酯-氧化吡啶溶于甲醇，加入水合肼，加热回流后即得；
所述水合肼与 2,5-二甲酸甲酯-氧化吡啶摩尔比为 8:1；
所述加热温度为 70℃，时间为 24h。
5.权利要求 3 所述氧化吡啶类 COF 材料的制备方法，其特征在于，以 2,5-二羧酸氧化吡啶为原料制备 2,5-二甲酸甲酯-氧化吡啶的过程包括：将 2,5-二羧酸-氧化吡啶与甲醇在冰浴条件下滴加亚硫酰氯，室温搅拌反应，萃取、干燥、蒸馏层析即得；
所述亚硫酰氯与 2,5-二羧酸氧化吡啶的比例为 1mL:1mmol；
所述室温搅拌反应温度为 15-25℃， 时间为 12h。
6.权利要求 3 所述氧化吡啶类 COF 材料的制备方法，其特征在于，以 2,5-二羧酸吡啶为原料制备 2,5-二羧酸氧化吡啶的过程包括：将 2,5-二羧酸吡啶、双氧水、冰醋酸搅拌混合反应，即得；
所述 2,5-二羧酸吡啶、双氧水、冰醋酸的比例为 1.67g：10mL：5mL；
所述混合反应温度为 90℃，时间为 6h；
所述以 2,5-二羧酸吡啶为原料制备 2,5-二羧酸氧化吡啶的过程中，分两次加入双氧水和冰醋酸，先加入一半用量的双氧水和冰醋酸，搅拌反应 3h后，再加入一半用量的双氧水和冰醋酸，搅拌反应 3h。
7.如权利要求 1 所述氧化吡啶类 COF 材料的制备方法得到的氧化吡啶类 COF 材料在催化反应中的应用，其特征在于，
所述催化反应具体为催化苯甲醛和丙二腈的克脑文格尔缩合反应。
8.一种催化剂，包括权利要求 1 所述的氧化吡啶类 COF 材料的制备方法制备的氧化吡啶类 COF 材料；
所述催化剂为克脑文格尔缩合反应催化剂。
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