CN113351253B - 具有酸碱协同催化功能的mof@cof核壳型复合材料的制备方法 - Google Patents

具有酸碱协同催化功能的mof@cof核壳型复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种具有酸碱协同催化功能的MOF@COF核壳型复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：S1、制备具有Lewis酸性催化位点的MOF材料：使用反式二苯乙烯‑3,3',5,5'‑四羧酸配体和金属盐ZrOCl2·6H2O通过溶剂热合成法构筑一种Zr(IV)基MOFs；S2、将MOF表面氨基化以及合成MOF@COF核壳结构；S3、向步骤S2中所得核壳结构的外部壳层引入碱性配体。本发明制得的具有酸碱协同催化功能的复合材料应用于催化转化葡萄糖生成5‑HMF，可以有效解决普通双功能催化材料的位点不确定性和催化过程不连贯性的问题，从而实现一步法催化转化葡萄糖生成5‑HMF，节约了资源，提高了效率。

Description

具有酸碱协同催化功能的MOF@COF核壳型复合材料的制备 方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种具有酸碱协同催化功能的MOF@COF核壳型复合材料的制备方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(5-HMF)，一种分子中含呋喃环、羟基和醛基的生物质基平台化合物，它化学性质活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应生成众多化学品，这些化学品在医药、农药、活性剂、光电材料等领域有着非常广泛的应用。5-HMF通常由纤维素、葡萄糖或果糖脱水生成，相较于纤维素和果糖，葡萄糖具有价格低廉，储量丰富且转化产率高等优点，葡萄糖转化成为5-HMF过程中，催化剂扮演着非常重要的角色，葡萄糖转化成5-HMF过程主要分为葡萄糖的异构化过程和果糖的脱水过程。目前，大量研究表明催化剂中的酸性位点对于果糖的脱水过程有着明显的催化作用，而碱性位点则有利于葡萄糖的异构化过程。
化学工程一个恒定的趋势是强化过程，意味着用最少的资源实现尽可能高的空间和时间效率。除了反应器的工程化和小型化，从化学角度来看过程强化中的一个策略是将两个或多个独立的反应结合成一个串联反应。开发串联反应催化剂，关键是使用一个双功能或多功能活性位点于一体的催化剂，从而促进所有参与串联过程中的每个反应。现有技术中，普通双功能催化材料的位点存在着不确定性和催化过程不连贯的问题。
近年来，MOFs作为催化剂在合成化学领域发展迅速。MOFs中具有高孔隙率，并且其孔径尺寸、形状、维度和化学环境等可以精细调控。MOFs的金属配位点通常可作为Lewis酸性位点，而具有碱性位点的MOFs材料仅占有很小的一部分，这样就限制MOFs材料在酸碱双功能催化串联反应领域中的应用。因此，将MOFs与具有其他功能性位点的材料进行杂化是一种很好的策略。相比于物理混合催化剂，“胶囊型”的MOF@COF核壳型复合材料具有其独特的优点如：催化底物1首先在MOFs核中反应生成底物2，同时进入COF壳层材料中，反应生成最终底物3，这是一个连续的过程，减少了反应所需的扩散时间，增加了反应效率，另外高结晶度和分级孔结构也使其可作为催化剂高效促进反应进行。
因此，本发明提供了一种具有酸碱协同催化功能的MOF@COF核壳型复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提出一种以带有酸性催化活性位点(金属配位点)的MOF为内核、带有碱性催化活性位点的COF为外壳的核壳型杂化材料来制备具有酸碱协同催化功能的复合材料的新方法；并将制得的具有酸碱协同催化功能的复合材料应用于催化转化葡萄糖生成5-HMF；本方法制备的MOF@COF核壳型复合材料可以有效解决普通双功能催化材料的位点不确定性和催化过程不连贯性的问题，从而实现一步法催化转化葡萄糖生成5-HMF。
本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：
一种具有酸碱协同催化功能的MOF@COF核壳型复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、制备具有Lewis酸性催化位点的MOF材料：使用反式二苯乙烯-3,3',5,5'-四羧酸配体和金属盐ZrOCl2·6H2O通过溶剂热合成法构筑一种Zr(IV)基MOFs；
S2、将MOF表面氨基化以及合成MOF@COF核壳结构；
S3、向步骤S2中所得核壳结构的外部壳层引入碱性配体。
优选的，所述步骤S1的具体方法是：
S11)称取30-32mgZrOCl2·6H2O和18-20mg反式二苯乙烯-3,3',5,5'-四羧酸配体超声溶解在装有10mLDMF的反应小瓶中，随后向其中加入20mL甲酸溶液，并继续超声均匀；
S12)将反应小瓶在135-150℃的烘箱中加热48小时，反应结束后将小瓶从烘箱中取出并冷却至室温；
S13)将反应后的混合物过滤，并用DMF、丙酮依次各进行两次洗涤，然后烘干收集得到干净的Zr(IV)基MOFs，即[Zr6O4(OH)8(H2O)4(sbtc)2]。
需说明的是，高稳定性的Zr基MOF是异相催化剂的富有吸引力基底、能够均匀排列和修饰金属簇合物(金属氧化物/硫化物)的催化剂，六配位的Zr(IV)-MOF中的节点低于12配位，没有被配体占据的位点通常被具有反应性的OH/H2O占据，这种溶剂化的配体为催化反应过程提供了可接触的Lewis酸性Zr(IV)催化活性位点，从而能够进行催化反应。
优选的，所述步骤S2的具体方法是：
S21)称取2-2.5g步骤S1所得的Zr(IV)基MOFs于一个三口烧瓶中，抽至真空后通入氮气，反复三次后，加入100mL甲苯以及0.1-0.2mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶液，油浴100-110℃条件下反应1h，然后冷却并用甲醇洗净，最后放入80-90℃烘箱中干燥过夜；
S22)称取70-75mg三(4-氨基苯基)胺和50-55mg对苯二甲醛和100mg步骤S1所得MOF，放于玛瑙研钵中研磨均匀后放入聚四氟乙烯釜衬中，装釜后加入1.5-2mL均三甲苯，1.5-2ml 1,4-二氧六环，0.1-0.2mL 3mol·L-1醋酸溶液，然后放入115-120℃烘箱中反应3天；
S23)反应结束后，冷却抽滤，所得产物分别用四氢呋喃、无水丙酮、无水甲醇依次洗涤后置于真空烘箱中，在100℃条件下干燥。
需说明的是，具有碱性位点的MOFs材料很少，因此将MOFs与具有其他功能性位点的材料进行杂化是一种很好的策略。相比于物理混合催化剂，“胶囊型”的MOF@COF核壳型复合材料具有其独特的优点，比如催化底物1首先在MOFs核中反应生成底物2，同时进入COF壳层材料中，反应生成最终底物3，这是一个连续的过程，减少了反应所需的扩散时间，增加了反应效率，另外高结晶度和分级孔结构也使其可作为催化剂高效促进反应进行。
优选的，所述步骤S3的具体方法是：
S31)将步骤S2中所得核壳结构复合材料与0.7mmol的2-氨基对苯二甲酸放入由DMF、醋酸以及去离子水组成的的混合溶液中，搅拌至固体全部溶解；
S32)将混合溶液转移至规格为23mL的聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢反应釜中，并置于120℃的烘箱中恒温保持48小时后，然后冷却至室温。
S33)将反应釜中冷却后的混合液通过减压抽滤，所得产物用5mL的N,N’-二甲基甲酰胺洗涤3次，最终得到的固体即为同时具有酸碱催化活性位点的MOF@COF核壳型复合材料。
需说明的是，在具有酸活性位点的MOF材料外面包覆的COF壳中引入碱活性位点，实现酸碱位点的共存和对于催化过程的协同作用，避免了普通双功能催化材料的位点不确定性和催化过程不连贯性的问题。
本发明还提供一种具有酸碱催化活性位点的MOF@COF核壳型复合材料在催化转化葡萄糖生成5-HMF中的应用。
本发明将同时具有酸碱催化活性位点的MOF@COF核壳型复合材料应用在催化转化葡萄糖生成5-HMF中，可以实现一步法催化转化葡萄糖生成5-HMF，节约了资源，提高了效率。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1.本发明提供了一种具有酸碱协同催化功能的MOF@COF核壳型复合材料的制备方法；本发明在难以在MOF上同时引入酸碱活性位点的情况下，将MOF与COF材料复合后，实现酸碱位点的共存和对于催化过程的协同作用，避免了普通双功能催化材料的位点不确定性和催化过程不连贯性的问题
2.本发明将同时具有酸碱催化活性位点的MOF@COF核壳型复合材料应用在催化转化葡萄糖生成5-HMF中，可以实现一步法催化转化葡萄糖生成5-HMF，节约了资源，提高了效率。
附图说明
图1为本发明基于不同浓度的5-HMF标准溶液的标准曲线计算5-HMF的浓度的标准曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图与实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
本发明提供一种具有酸碱协同催化功能的MOF@COF核壳型复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、制备具有Lewis酸性催化位点的MOF材料：使用反式二苯乙烯-3,3',5,5'-四羧酸配体和金属盐ZrOCl2·6H2O通过溶剂热合成法构筑一种Zr(IV)基MOFs，具体操作如下：
(S11)称取32mgZrOCl2·6H2O和20mg反式二苯乙烯-3,3',5,5'-四羧酸配体超声溶解在装有10mLDMF的反应小瓶中，随后向其中加入20mL甲酸溶液，并继续超声均匀；
(S12)将反应小瓶在135℃的烘箱中加热48小时，反应结束后将小瓶从烘箱中取出并冷却至室温；
(S13)将反应后的混合物过滤，并用DMF、丙酮依次各进行两次洗涤，然后烘干收集得到干净的Zr(IV)基MOFs，即[Zr6O4(OH)8(H2O)4(sbtc)2]。
S2、将MOF表面氨基化以及合成MOF@COF核壳结构，具体操作如下：
(S21)称取2g Zr(IV)基MOFs于一个三口烧瓶中，抽至真空后通入氮气，反复三次后，加入100mL甲苯以及0.1mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶液，油浴110℃条件下反应1h，然后冷却并用甲醇洗净，最后放入80℃烘箱中干燥过夜；
(S22)称取70mg三(4-氨基苯基)胺和50mg对苯二甲醛和100mg步骤S1所得MOF，放于玛瑙研钵中研磨均匀后放入聚四氟乙烯釜衬中，装釜后加入1.5mL均三甲苯，1.5ml 1,4-二氧六环，0.1mL 3mol·L-1醋酸溶液，然后放入120℃烘箱中反应3天；
(S23)反应结束后，冷却抽滤，所得产物分别用四氢呋喃、无水丙酮、无水甲醇依次洗涤后置于真空烘箱中，在100℃条件下干燥。
S3、向步骤S2中所得核壳结构的外部壳层引入碱性配体，具体操作如下：
(S31)将步骤S2中所得核壳结构复合材料与0.7mmol的2-氨基对苯二甲酸放入由8ml DMF、1.2mL醋酸以及0.05mL去离子水组成的的混合溶液中，搅拌至固体全部溶解；
S32)将混合溶液转移至规格为23mL的聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢反应釜中，并置于120℃的烘箱中恒温保持48小时后，然后冷却至室温。
S33)将反应釜中冷却后的混合液通过减压抽滤，所得产物用5mL的N,N’-二甲基甲酰胺洗涤3次，最终得到的固体即为同时具有酸碱催化活性位点的MOF@COF核壳型复合材料。
将本实施例制备的具有酸碱催化活性位点的MOF@COF核壳型复合材料用于催化转化葡萄糖生成5-HMF，并进行如下催化反应实验测试：
(一)首先，将100mg葡萄糖加入含有5mL二甲基亚砜(DMSO)的25mL单口烧瓶里，超声10min，将体系中的葡萄糖充分溶解混合均匀，再加入100mg的本发明制备的具有酸碱催化活性位点的MOF@COF核壳型复合材料(催化剂)。将装有混合体系的烧瓶放到预先加热的油浴中，在110℃温度下持续加热搅拌并冷凝回流。待反应6h后，停止反应，反应体系中的混合物用去离子水稀释1000倍，定容。将定容后的混合物放置阴凉地方，待测定5-HMF含量。
(二)混合体系中5-HMF含量通过安捷伦TC-C18(2)柱(4.6×250mm，5.0um)和UV检测器的1200Agilent高效液相色谱(High Performance LiquidChromatography：HPLC)测定，该流程的具体参数如下：
流动相流速0.7mL·min-，紫外检测波长283nm，柱温30℃，甲醇-水(7∶3，v/v)每个样品22.5μL。基于不同浓度的5-HMF标准溶液的标准曲线计算5-HMF的浓度，标准曲线如图1所示。5-HMF的产率通过测得的5-HMF的总摩尔浓度和初始反应体系中葡萄糖的总摩尔浓度的百分比计算得到，表达式如下：
式中，Y5-HMF为5-HMF的产率，Cglucose为葡萄糖的初始摩尔浓度，
C5-HMF为反应结束后体系中的5-HMF的摩尔浓度。其中，C5-HMF的计算公式如下：
式中，y为根据HPLC测得的峰面积代入标准曲线算出的5-HMF的质量浓度，单位为mol·L-1；M5-HMF为5-HMF的摩尔质量，单位为g·mol-1。
(三)分析测试结果：
通过以葡萄糖为原料制备5-HMF来研究不同催化剂的催化性能。催化反应在100mg葡萄糖，100mg催化剂，110℃温度，6h时间和5mL二甲基亚砜(DMSO)的条件下进行。
当没有催化剂和以Zr(IV)基MOFs作为催化剂时，葡萄糖制备5-HMF产率为44.6％和50.3％，表明Zr(IV)基MOFs对于果糖的脱水反应基本无效。而在具有Lewis酸性催化位点的Zr(IV)基MOFs系列材料作为催化剂的情况下，反应是有效的并且最高产率高达78.2％。通过以1,3-丙磺酸内酯改性，改变催化剂的酸度、碱度(UiO-66-NH2-SO3H-X，X＝1，2，3，4，5，6)，做系列催化实验，对比可以发现葡萄糖制备5-HMF收率受酸碱度影响较大，在酸度适中的条件下，高碱度会促进酸性基团的转化。这一点也体现了酸性位点主要作用于果糖的脱水过程，而碱性位点主要作用于葡萄糖的异构化过程。在同时具有酸性和碱性催化位点的Zr(IV)基MOFs系列材料的催化情况下，最高产率高达89.3％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种具有酸碱协同催化功能的MOF@COF核壳型复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、制备具有Lewis酸性催化位点的MOF材料：使用反式二苯乙烯-3,3',5,5'-四羧酸配体和金属盐ZrOCl2·6H2O通过溶剂热合成法构筑一种Zr(IV)基MOFs；
S2、将MOF表面氨基化以及合成MOF@COF核壳结构；
S3、向步骤S2中所得核壳结构的外部壳层引入碱性配体；
所述步骤S2的具体方法是：
S21）称取2-2.5g步骤S1所得的 Zr(IV)基MOFs于一个三口烧瓶中，抽至真空后通入氮气，反复三次后，加入100mL甲苯以及 0.1-0.2mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，油浴100-110℃条件下反应1h，然后冷却并用甲醇洗净，最后放入80-90℃烘箱中干燥过夜；
S22）称取70-75mg三（4-氨基苯基）胺和50-55mg对苯二甲醛和100mg步骤S21所得MOF，放于玛瑙研钵中研磨均匀后放入聚四氟乙烯釜衬中，装釜后加入1.5-2mL均三甲苯，1.5-2ml 1,4-二氧六环，0.1-0.2mL 3 mol·L-1醋酸溶液，然后放入115-120℃烘箱中反应3天；
S23）反应结束后，冷却抽滤，所得产物分别用四氢呋喃、无水丙酮、无水甲醇依次洗涤后置于真空烘箱中，在100℃条件下干燥；所述步骤S3的具体方法是：
S31）将步骤S2中所得核壳结构复合材料与0.7mmol的2-氨基对苯二甲酸放入由DMF、醋酸以及去离子水组成的的混合溶液中，搅拌至固体全部溶解；
S32）将混合溶液转移至规格为23mL的聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢反应釜中，并置于120℃的烘箱中恒温保持48小时后，然后冷却至室温;
S33）将反应釜中冷却后的混合液通过减压抽滤，所得产物用5 mL的N,N’-二甲基甲酰胺洗涤3次，最终得到的固体即为同时具有酸碱催化活性位点的MOF@COF核壳型复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有酸碱协同催化功能的MOF@COF核壳型复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体方法是：
S11）称取30-32mgZrOCl2·6H2O和18-20mg反式二苯乙烯-3,3',5,5'-四羧酸配体超声溶解在装有10mLDMF的反应小瓶中，随后向其中加入20mL甲酸溶液，并继续超声均匀；
S12）将反应小瓶在135-150℃的烘箱中加热48小时，反应结束后将小瓶从烘箱中取出并冷却至室温；
S13）将反应后的混合物过滤，并用DMF、丙酮依次各进行两次洗涤，然后烘干收集得到干净的Zr(IV)基MOFs。
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