CN114558620A - 金属有机骨架固载离子液体催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种功能有机金属骨架CMOFs固载复合离子液体催化剂及其制备方法与应用，该催化剂含有金属有机骨架Cr3+和复合离子液体的功能基团；方法为：制备功能金属有机骨架CMOFs，制备复合离子液体CIL，采用化学键合法制备CMOFs固载复合离子液体催化剂CMOFs‑CIL。本发明金属有机骨架固载离子液体催化剂用作制备CO2合成环状碳酸酯反应中的应用。本发明催化剂具有较高催化效果，催化过程温和无污染，循环使用性能较好，具有很好的应用前景。本发明首次催化得到环氧丙烷转化率最高可达98.64%，碳酸丙烯酯产率高达95.32%。循环催化4次后，环氧丙烷转化率可达93.08%，碳酸丙烯酯产率仍高达91.89%，依然保持较好的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种金属有机骨架固载离子液体催化剂及其制备方法与应用，具体为功能化金属有机骨架CMOFs固载复盐离子液体CIL催化剂及其在催化CO2与环氧化合物羰基化反应合成环状碳酸酯的应用。
背景技术
随着人类社会的发展，CO2的排放量也在逐年增长，造成“温室效应”已带来一系列的环境问题并引起世界的关注。尽管CO2是一种温室气体，但同时也是一种重要的化学原料。其中将CO2与环氧化合物生成环状碳酸酯和聚碳酸酯，是资源有效利用的有效途径之一。
研究表明，离子液体（IL）用于催化CO2生成环状碳酸酯具有较好的催化效果，但离子液体黏度高、分离回收耗能耗时等缺陷限制工业化应用。因此寻求合适载体将离子液体固载化成为专家学者的研究热点。
金属-有机骨架(MOFs)又称多孔配位聚合物(PCPs)，是一种新的多孔材料。因其更高的比表面积、更大的孔隙率、结构多样、易于合成等特点，可以作为离子液体的载体，并得到广泛关注。
关于MOFs固载离子液体也有为数不多的报道，都是以九水硝酸铬与对苯二甲酸为原料制备的传统金属有机骨架材料（MOFs），而且键合效果差，且在催化CO2生成环状碳酸酯反应中，该催化剂结构性质不稳定、催化效率低、循环使用性能差。
发明内容
发明目的：本发明提供了金属有机骨架固载复合离子液体催化剂的制备方法与应用，其目的在于解决MOFs固载离子液体键合效果差，且在催化CO2生成环状碳酸酯反应中，该催化剂结构性质不稳定、催化效率低、循环使用性能差等问题。
技术方案：
一种金属有机骨架固载离子液体催化剂，该催化剂含有金属有机骨架Cr3+和复合离子液体的功能基团，化学式为：
其中R＝CnH2n+1；n为1、2、3、4；X为Cl或者Br。
一种金属有机骨架固载离子液体催化剂的制备方法，
（1）制备金属有机骨架CMOFs
将九水硝酸铬和二元羧酸溶解于去离子水中，并超声15min，待溶解完成后， 180-200℃反应18-22 h，经离心分离、DMF洗涤、静置、抽滤、乙醇洗涤、干燥，得金属有机骨架材料CMOFs；
（2）制备复合离子液体CIL
将N-烷基咪唑、卤代醇或卤代酸、丙酮和溴化锌在60-80℃下水浴中，N2环境下、反应24-36 h，洗涤、干燥得复合离子液体CIL；
（3）化学键合法制备金属有机骨架固载离子液体催化剂CMOFs-CIL
将金属有机骨架材料CMOFs、复合离子液体CIL、钛酸四丁酯混合，混合物放入反应釜中70-80℃反应1-2 h后，停止反应，经洗涤、干燥得金属有机骨架固载的复合离子液体CMOFs-CIL。
优选的，步骤（1）中，九水硝酸铬、二元羧酸和去离子水的摩尔比为1：0.8-1.2：10-20。
优选的，步骤（1）中，二元羧酸为2，5-二羟基对苯二甲酸。
优选的，步骤（2）中，N-烷基咪唑、卤代醇或卤代酸、丙酮和溴化锌的摩尔比为1-1.2：1：10：2。
优选的，步骤（3）中，金属有机骨架材料CMOFs、复合离子液体CIL、钛酸四丁酯的质量比为1:2:0.02。
一种金属有机骨架固载离子液体催化剂用作制备CO2合成环状碳酸酯反应中的应用。
本发明具有以下优点和良好效果：
本发明催化剂因将离子液体结构中引入金属离子具有较好的催化效果，进一步提高了催化活性，且一定程度上解决了其他载体固载离子液体存在的活性组分浓度降低或易流失现象。本发明催化剂具有较好的使用寿命，循环使用4次后，环氧丙烷转化率可达93.08%，碳酸丙烯酯产率仍高达91.89%，依然保持较好的催化效果。
附图说明
图1为催化剂CMOFs-[CeMIM]Cl/[ZnBr2]的反应式；
图2为催化剂CMOFs-[CeMIM]Cl/[ZnBr2]的红外光谱分析图；
图3为催化剂CMOFs-[CeMIM]Cl/[ZnBr2]的X射线谱图；
图4为催化剂CMOFs-[CeMIM]Cl/[ZnBr2]的形貌分析图。
具体实施方式
以下结合说明书附图更详细的说明本发明。
本发明通过利用新型功能化金属有机骨架材料CMOFs固载复合离子液体CIL，制备的金属有机骨架功能化离子液体催化剂CMOFs-CIL具有化学结构稳定，比表面积大等特点，且金属有机骨架和离子液体结构具有协同催化作用，兼具酸碱活性位点，可进一步提高催化活性。离子液体与金属有机骨架载体通过化学键结合（见图1），一定程度上克服了物理吸附或其他载体固载离子液体催化剂的活性组分浓度降低或易流失现象，且催化剂有利于回收及循环利用。
本发明复合离子液体与金属有机骨架结合，一方面将IL固载到CMOFs载体上，实现了相态转变；另一方面，CMOFs材料中存在着开放的金属活性位点可以活化环氧化合物上的C-O键，有利于环氧化合物的开环；此外，催化剂结构中的活性基团可与环氧化合物中的氧原子形成氢键，从而活化环氧化合物；因此，金属有机骨架与离子液体形成协同催化作用，用于催化CO2合成环状碳酸酯，不但可以进一步提高催化性能，还能改善其他载体固载离子液体存在的活性组分浓度降低或易流失现象。本发明使用带有功能化基团（羟基）的2，5-二羟基对苯二甲酸替代对苯二甲酸，与九水硝酸铬为原料制备功能化金属有机骨架材料（CMOFs），该材料因含有更多的羟基，更易与离子液体化学键合，制备固载化离子液体催化剂并用于催化CO2生成环状碳酸酯，该催化剂结构性质稳定、催化效率较高、循环使用性能好、具有较好的工业应用前景。
利用红外光谱仪（FT-IR）、X射线衍射仪、扫描电子显微镜（SEM）等表征了催化剂的化学结构和外观形貌，以环氧丙烷与CO2为原料，将制备的催化剂CMOFs-CIL用于催化二氧化碳和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的研究。产物用气相色谱仪检测后，通过面积归一化法确定各组分占产品中的百分含量，计算反应物和目的产物的转化率、选择性和产率，以此来衡量评估催化性能。
本发明的金属有机骨架固载离子液体催化剂含有金属有机骨架（Cr3+）和复合离子液体的功能基团，二者协同作用使催化剂表现出良好的催化性能。金属有机骨架的金属中心Cr具有配位不饱和点，与离子液体的功能基团协同络合环氧化合物中的氧原子，促进环氧化合物开环。
实施例1
（1）制备传统的金属有机骨架MOFs
按照摩尔比将1mol九水硝酸铬和0.8mol 对苯二甲酸溶解在10mol的去离子水中，超声（超声仪器工作功率是200W、40khz）15min使其均匀溶解后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，将釜密封好置于180℃烘箱中反应18h，待自然冷却至室温后，通过离心分离收集得到的蓝绿色粉末即为MOFs的粗产品，再用N, N-二甲基甲酰胺（DMF）洗涤2次，静置6h，抽滤，收集后的固体再用乙醇洗涤2次后，置于80℃烘箱干燥12h，即得MOFs。
（2）制备复合离子液体CIL
将1molN-丙基咪唑、1mol氯乙酸、10mol丙酮、2mol溴化锌按照摩尔比置于三口烧瓶中，待氯乙酸完全溶解后，将该反应在60℃下水浴中、N2环境下、反应24h，趁热倒出后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥后，得常温下透明粘稠液体即为复合离子液体 [CePIM]Cl/[ZnBr2]。
（3）制备固载化催化剂MOFs-CIL
将MOFs 0.76g与CIL1.52g、钛酸四丁酯0.015g的混合物放入反应釜中70℃反应1h，将所得产物再用乙醇和DMF洗涤数次，最终产物在80℃真空干燥箱中活化12h，即得固载化催化剂MOFs-[CePIM]Cl/[ZnBr2]。
实施例2
（1）制备CMOFs
按照摩尔比1mol将九水硝酸铬和1mol 2，5-二羟基对苯二甲酸溶解在15mol的去离子水中，超声15min使其均匀溶解后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，将釜密封好置于200℃烘箱中反应22h，待自然冷却至室温后，通过离心分离收集得到的深褐色粉末即为CMOFs的粗产品。粉末用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）洗涤2次，静置6h，抽滤，收集后的固体再用乙醇洗涤2次后，置于80℃烘箱干燥12h，即得CMOFs。
（2）制备复合离子液体CIL
将1.2molN-甲基咪唑、1mol氯乙酸、10mol丙酮、2mol溴化锌按照摩尔比置于三口烧瓶中，待氯乙酸完全溶解后，将该反应在70℃下水浴中、N2环境下反应24h，趁热倒出后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥后，得常温下透明粘稠液体[CeMIM]Cl/[ZnBr2]。
（3）制备功能化金属有机骨架离子液体催化剂CMOFs-CIL
将CMOFs 0.76g与CIL1.52g、钛酸四丁酯0.015g的混合物放入反应釜中80℃反应1.5h，将所得产物再用乙醇和DMF洗涤数次，最终产物在80℃真空干燥箱中干燥12h，即得目标产物CMOFs-[CeMIM]Cl/[ZnBr2]，反应过程如图1所示。
实施例3
（1）制备CMOFs
按照摩尔比1mol将九水硝酸铬和1.2mol 2，5-二羟基对苯二甲酸溶解在20mol的去离子水中，余下步骤同实施例2的步骤（1）。
（2）制备复合离子液体CIL
将1.1molN-乙基咪唑、1mol 2-溴乙胺氢溴酸盐、10mol丙酮、2mol溴化锌按照摩尔比置于三口烧瓶中，待2-溴乙胺氢溴酸盐完全溶解后，将该反应在80℃下水浴中、N2环境下、反应30h，趁热倒出后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥后，得常温下粘稠液体即为复合离子液体[AeEIM]Br/[ZnBr2]。
（3）制备功能化金属有机骨架离子液体催化剂CMOFs-CIL
将CMOFs 0.76g与CIL1.52g、钛酸四丁酯0.015g的混合物放入反应釜中70℃反应2h，将所得产物再用乙醇和DMF洗涤数次，最终产物在80℃真空干燥箱中干燥12h，即得目标产物CMOFs-[AeEIM]Br/[ZnBr2]。
实施例4
（1）制备CMOFs
步骤同实施例2的步骤（1）。
（2）制备复合离子液体CIL
将1.1molN-丁基咪唑、1mol 2-溴乙醇、10mol丙酮、2mol溴化锌按照摩尔比置于三口烧瓶中，待完全溶解后，将该反应在80℃下水浴中、N2环境下、反应36h，趁热倒出后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥后，得常温下黄色粘稠液体即为复合离子液体[HeBIM]Br/[ZnBr2]。
（3）制备功能化金属有机骨架离子液体催化剂CMOFs-CIL
将CMOFs 0.76g与CIL1.52g、钛酸四丁酯0.015g的混合物放入反应釜中80℃反应2h，将所得产物再用乙醇和DMF洗涤数次，最终产物在80℃真空干燥箱中干燥12h，即得目标产物CMOFs-[HeBIM]Br/[ZnBr2]。
将实施例1-4制备的催化剂分别利用釜式反应器应用于催化CO2与环氧丙烷羰基化合成碳酸丙烯酯。催化剂用量占原料总质量的1%，环氧丙烷150ml ，反应釜温度110℃，压力2.0Mpa下反应3h，得催化评价结果如表1所示。
表1 不同种类催化剂的催化性能评价
表1为实施例1-4制备的催化剂用于羰基化反应合成碳酸丙烯酯的催化效果评价，实验结果表明，实施例2的催化效果优于实施例1，这说明改性的功能金属有机骨架制备的固载化催化剂性能优于传统的金属有机骨架。比较实施例2-4，可知功能金属有机骨架制备的催化剂合成碳酸丙烯酯的催化效果均优于MOFs、CMOFs、[CeMIM]Cl和[CeMIM]Cl/[ZnBr2]，尤其实施例2所制备的催化剂CMOFs-[CeMIM]Cl/[ZnBr2]催化效果最佳，环氧丙烷转化率可达98.64%，碳酸丙烯酯产率高达95.32%。
实施例5
以实施例2制备的催化剂CMOFs-[CeMIM]Cl/[ZnBr2]为例，进行循环催化性能研究，催化反应条件同上，得循环催化评价结果如表2所示。
表2CMOFs-[CeMIM]Cl/[ZnBr2]的循环催化性能
表2为复合型催化剂CMOFs-[CeMIM]Cl/[ZnBr2]的循环使用性能，实验结果表明，该催化剂具有很好的使用寿命，循环使用4次后，环氧丙烷转化率可达93.08%，碳酸丙烯酯产率仍高达91.89%，依然保持较好的催化效果。
经催化评价实验可知，实施例2制备的催化剂CMOFs-[CeMIM]Cl/[ZnBr2]催化效果最佳，对此催化剂进行红外光谱测试，得红外谱图如图2所示。图中1720cm-1为离子液体中的-COOH特征吸收，咪唑环中C-H的伸缩振动和弯曲振动分别在3095cm-1和1162cm-1，C=N的伸缩振动为1579cm-1，咪唑环的弯曲振动为776cm-1。而取代基C-H的不对称弯曲振动和-CH3的C-H对称弯曲振动分别为和1579cm-1和1399cm-1。红外光谱直接证明了离子液体已经成功接枝到了CMOFs上。A1：CMOFs; A2: [CeMIM]Cl;A3:CMOFs-[CeMIM]Cl/[ZnBr2]。
对CMOFs和CMOFs-[CeMIM]Cl/[ZnBr2]进行了的X-射线粉末衍射测试，从图3可观察到，CMOFs与CMOFs-[CeMIM]Cl/[ZnBr2]峰型吻合度高，主峰尖锐，位置上也几乎没有明显的偏移，标志着CMOFs-[CeMIM]Cl/[ZnBr2]的成功合成，其高结晶度结构保留完好无损，可以用于后续的催化研究。A1：CMOFs; A2: CMOFs-[CeMIM]Cl/[ZnBr2]。
对样品CMOFs和CMOFs-[CeMIM]Cl/[ZnBr2]进行了SEM表征，以研究离子液体对样品形貌的影响，从图4可以看出，CMOFs均由八面体的晶体结构构成，符合文献的报道结果。当引入离子液体后，晶体尺寸较CMOFs减小了，晶体结构不规则且出现团聚现象，说明了复合离子液体[CeMIM]Cl/[ZnBr2]成功固载到CMOFs骨架结构上。A1：CMOFs; A2: CMOFs-[CeMIM]Cl/[ZnBr2]。
Claims (7)
1.一种金属有机骨架固载离子液体催化剂，其特征在于：该催化剂含有金属有机骨架Cr3+和复合离子液体的功能基团，化学式为：
其中R＝CnH2n+1；n为1、2、3、4；X为Cl或者Br。
2.一种如权利要求1所述的金属有机骨架固载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）制备金属有机骨架CMOFs
将九水硝酸铬和二元羧酸溶解于去离子水中，并超声15min，待溶解完成后， 180-200℃反应18-22 h，经离心分离、DMF洗涤、静置、抽滤、乙醇洗涤、干燥，得金属有机骨架材料CMOFs；
（2）制备复合离子液体CIL
将N-烷基咪唑、卤代醇或卤代酸、丙酮和溴化锌在60-80℃下水浴中，N2环境下、反应24-36 h，洗涤、干燥得复合离子液体CIL；
（3）化学键合法制备金属有机骨架固载离子液体催化剂CMOFs-CIL
将金属有机骨架材料CMOFs、复合离子液体CIL、钛酸四丁酯混合，混合物放入反应釜中70-80℃反应1-2 h后，停止反应，经洗涤、干燥得金属有机骨架固载的复合离子液体CMOFs-CIL。
3.根据权利要求2中所述的金属有机骨架固载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，九水硝酸铬、二元羧酸和去离子水的摩尔比为1：0.8-1.2：10-20。
4.根据权利要求2中所述的金属有机骨架固载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，二元羧酸为2，5-二羟基对苯二甲酸。
5.根据权利要求2中所述的金属有机骨架固载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，N-烷基咪唑、卤代醇或卤代酸、丙酮和溴化锌的摩尔比为1-1.2：1：10：2。
6.根据权利要求2所述的金属有机骨架固载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，金属有机骨架材料CMOFs、复合离子液体CIL、钛酸四丁酯的质量比为1:2:0.02。
7.一种如权利要求1所述的金属有机骨架固载离子液体催化剂用作制备CO2合成环状碳酸酯反应中的应用。
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