CN103920534A - 一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术和应用领域。本发明通过一种化学锚定的后合成改性方法将氨基功能化的咪唑基碱性离子液体Amim-OH引入到MOFs的纳米空腔内，通过氨基与金属不饱和空位发生化学键的作用来固载Amim-OH离子液体催化剂，制备出一种新型的碱性离子液体固载化催化剂，这种碱性的多相催化剂在Knoevenagel缩合反应中表现出来优异的催化性能和重复使用性。

Description

一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术和应用领域。
背景技术
近年来，金属有机骨架材料（MOFs）作为一种新颖的有机-无机杂化多孔材料吸引了广泛的研究。这类材料是由不同的金属离子与有机配体自组装形成的多孔材料，其具有一些特殊的结构特性（如较大的比表面积和大的孔体积）和非常强的可设计性、可调性。这些独特的优势使MOFs目前在气体储存、吸附分离和多相催化等领域具有非常好的应用前景。具体到多相催化领域中，区别于其他传统的多孔催化材料，MOFs骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节以及本身结构的多样性使其可以作为一种理想的催化载体，并应用于一些大分子的催化转化中。Chui和Férey先后合成了一种化学稳定性较好的金属有机骨架材料（Chui,et al,Science,1999,283,1148-1150；G.Férey,etal,Science,2005,309,2040-2042），这两种材料具有较大的比表面积和金属不饱和空位，非常适合后合成改性开发新型的MOFs基多相催化剂。
离子液体（Ionic Liquid）作为一种环境友好有机催化剂，在大多数有机化学反应中能够表现出较好的催化活性。但是，这种催化剂仍然存在一些问题，比如这种高粘度的离子液体纯化过程，催化剂分离和再生限制了其广泛的应用。为了解决这些问题，离子液体多相化是一种较为理想的概念。目前，离子液体多相化主要集中在将一定的功能离子液体通过化学键和吸附等手段负载在无机和有机聚合物的载体上（例如SiO2，SBA-15，MCM-41，聚苯乙烯球，活性炭等）。E.D.Bates等人合成了一种氨基功能化的离子液体，发现这种离子液体对于CO2的吸附表现出较好的性能（E.D.Bates,J.Am.Chem.Soc.2002,124,926-927）。Song通过文献的方法合成相似的氨基离子液体，并应用于Knoevenagel缩合反应（G.H.Song,Catalysis Letters,2006,109,61-64）。Wang Jun等人合成了杂多酸氨基功能离子液体，并应用烯烃的氧化反应中（J.Wang,GreenChem.,2011,13,1636-1639）。但是对于这种氨基离子液体的催化研究仍然存在催化剂的分离和重复使用的问题。因此，开发制备固载化的氨基离子液体多相催化剂是一种非常有效的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂。
一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂，所述催化剂为：MOFs的空腔内固载1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物，
其中，所述的MOFs为Cr-MIL-101或Cu-HKUST-1。
本发明所述碱性离子液体化合物为1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物（Amim-OH），结构式为：
本发明所述Cr-MIL-101和Cu-HKUST-1金属有机骨架材料化合物及其制备方法分别描述于Chui,et al,Science,1999,283,1148-1150和G.Férey,et al,Science,2005,309,2040-2042中；所述1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物及其制备方法描述于E.D.Bates,J.Am.Chem.Soc.2002,124,926-927中。
特别地，所述Cr-MIL-101优选按下述方法制得：将2.8g对苯二甲酸加入到80ml去离子水中，搅拌30min后，加入6.32g Cr(NO3)3.9H2O，800μlHF，搅拌2h；将所得混合液于反应釜中220℃下晶化8h、冷却、抽滤（分别用G2和G4的玻璃砂芯漏斗除去未反应的对苯二甲酸），得固体产物；将固体产物与95%乙醇水溶液置于反应釜中，80℃下纯化24h、趁热抽滤并用50℃热乙醇洗涤固体产物；将上述洗涤后所得固体置于1mol/L的NH4F水溶液中，70℃下再次纯化24h后，立即过滤并用70℃热水洗涤、干燥得到Cr-MIL-101粗产品；为了得到高比面积的Cr-MIL-101材料，将上述得到的固体分散在DMF溶液中80℃回流24h，抽滤、洗涤、干燥既得所需要的Cr-MIL-101材料。
特别地，所述Cu-HKUST-1优选按下述方法制得：将7.97g(33mmol)Cu(NO3)2·3H2O溶于10ml去离子水；将3.85g(18.3mmol)均苯三甲酸(BTC)溶于110ml乙醇；将上述两种溶液混合，搅拌30～60min；将混合溶液至反应釜中120℃下反应12h，冷却，抽滤，固体产物分别用去离子水(20ml x3)、无水乙醇(10ml x3)洗涤，后于80℃的烘箱中干燥，既得Cu-HKUST-1材料。
特别地，所述1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物优选按下述方法制得：将2-溴乙胺氢溴酸盐10.25g(0.05mol)和1-甲基咪唑4.1g(0.05mol)溶于50ml的乙腈中；在N2气氛下，80℃回流反应24h，除去残余乙腈溶剂，利用无水乙醇重结晶后除去乙醇，得淡黄色粘稠液体；将淡黄色粘稠液体与5mL水混合后利用KOH来调解其pH为8，蒸发溶剂后得Amim-Br离子液体；将Amim-Br离子液体溶解在乙醇-水溶液中（v/v，1:1，15mL），加入2.8g(0.05mol)KOH，室温下搅拌24h，混合均匀后静置，待沉淀不再增多时，吸出上层液体，重新静置，不断重复直至无沉淀（KBr）析出为止，得到Amim-OH离子液体。
本发明所述金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂优选所述1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物的固载量为0.73～1.07mmol g-1。
本发明另一目的是提供一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂的制备方法。
一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂的制备方法，将1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物固载于MOFs的空腔内，其中，所述的MOFs为Cr-MIL-101或Cu-HKUST-1。
本发明所述金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂的制备方法优选为：
将MOFs于80～150℃真空干燥4～20h；将上述所得MOFs分散于1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物溶于极性溶剂形成的溶液中，
其中，MOFs与1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物的质量比为0.3～0.8：0.1～0.5，优选为0.5:0.3。
进一步地，室温下，将MOFs分散于1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物溶于极性溶剂形成的溶液中，搅拌12～24h。
本发明所述“真空干燥”的操作可于任何现有技术公开的真空干燥设备中进行，如真空干燥箱。
本发明所述MOFs具有金属不饱和空位（Cu-CUS和Cr-CUS），将其置于真空干燥设备内于80～150℃预活化处理4～20h，可以使金属位点脱去吸附的水分子或者有机溶剂分子，暴露出金属不饱和空位。
本发明所述极性溶剂优选为N,N-二甲基酰胺（DMF）、水（H2O）、乙醇、二甲基亚砜（DMSO）中的至少一种。
本发明所述1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物溶于极性溶剂形成的溶液优选按下述方法制得：将1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物按0.1～0.5g:15～30mL溶于极性溶剂。
本发明所述金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂的制备方法包括后处理的步骤：将MOFs分散于1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物溶于极性溶剂形成的溶液后所得悬浮液进行过滤，洗涤，干燥固体产物。
进一步地，将包含有固体产物的悬浮液进行真空过滤、用DMF和乙醇分别洗涤、于80～120℃真空干燥12h，既得所需的催化剂。
本发明一个优选的技术方案为：
将MOFs于80～150℃真空干燥4～20h；室温下，将MOFs分散于1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物溶于极性溶剂形成的溶液中，搅拌12～24h，得悬浊液；将上述所得悬浮液进行真空过滤、洗涤、于80～120℃真空干燥12h，既得所需的催化剂，
其中，MOFs与1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物的质量比为0.3～0.8：0.1～0.5；1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物与极性溶剂的量的比为0.1～0.5g:15～30mL。
本发明的有益效果是：本发明通过一种化学锚定的后合成改性方法将氨基功能化的咪唑基碱性离子液体Amim-OH引入到MOFs的纳米空腔内，通过氨基与金属不饱和空位发生化学键的作用来固载Amim-OH离子液体催化剂，制备出一种新型的碱性离子液体固载化催化剂。这种利用MOFs固载离子液体方法巧妙的结合了MOFs多孔材料和离子液体催化剂的共同优点，为金属有机骨架材料在多相催化的应用提供一个新的平台，同时也为多相催化与均相的离子液体催化剂提供了一个桥梁。
与背景技术相比，本发明制备的催化剂直接把有机离子液体催化剂固载于金属有机骨架材料的纳米空腔内，其制备方法简单，操作容易，催化剂结合了金属有机骨架材料和离子液体的共同优点。在较低温度下对Knoevenagel缩合反应表现出较好的催化活性和重复使用的优良性能。鉴于本发明制备的这种新型的金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂，具有碱性性强，稳定性较好，产物易分离和可以重复使用的优良性能，因此本发明的催化剂也可以推广适用于其他碱性催化的反应。
附图说明
本发明附图5幅，
图1为实施例1所得催化剂Amim-OHCr-MIL-101-乙醇与Cr-MIL-101的XRD谱图；
图2为实施例2～4所得不同溶剂体系下Cu-HKUST-1固载碱性离子液体催化剂和Cu-HKUST-1的XRD谱图；
图3为.Cu-HKUST-1固载碱性离子液体催化剂、Cu-HKUST-1和Amim-OH的FT-IR谱图，其中（a）为低波数范围的FT-IR谱图，图3（b）为高波数范围的FT-IR谱图.（A：碱性离子液体Amim-OH；B：Cu-HKUST-1；C：Amim-OHCu-HKUST-1-H2O；D：Amim-OHCu-HKUST-1-乙醇；E：Amim-OHCu-HKUST-1-DMF），
从图3可以看出在Cu-HKUST-1固载碱性离子液体催化剂上出现了一些新的特征峰，3149cm-1的特征峰归属于咪唑环上不饱和C-H键的伸缩振动，2962cm-1和2875cm-1为离子液体烷基链上饱和C-H键的伸缩振动，1569cm-1和1643cm-1两个峰分别为咪唑环上C=C和C=N伸缩振动峰，1170cm-1处的峰归属于烷基链上C-C骨架伸缩振动，837cm-1和1109cm-1的两个特征峰分别为N-H键面外歪曲振动和C-N伸缩振动。因此可以说明碱性离子液体被固载在Cu-HKUST-1载体上；
图4为实施例2所得催化剂Amim-OHCu-HKUST-1-乙醇和Cu-HKUST-1的N2-物理吸附脱附谱图，
图中可以看出金属有机骨架Cu-HKUST-1固载离子液体后，吸附量降低，比表面积降低，说明离子液体被固载在骨架的空腔内；
图5为实施例2所得催化剂Amim-OHCu-HKUST-1-乙醇和Cu-HKUST-1的孔径分布图，
图中可以看出所述Cu-HKUST-1固载碱性离子液体催化剂的孔径分布在0.6～0.8nm，为微孔结构。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
I.Cr-MIL-101的制备：将2.8g对苯二甲酸加入到80ml去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，加入6.32gCr(NO3)3.9H2O，800μlHF，搅拌2h，将得到的混合液装入反应釜中。将反应釜放入到烘箱中，设置温度为220℃，晶化8h。反应完成后，将反应釜取出，用水降温至150℃，然后自然冷却到室温，得到产物中的固体的颜色为翠绿色。然后抽滤，首先用大孔砂芯漏斗（G2）过滤，除去残余的对苯二甲酸，再用小孔的砂芯漏斗（G4）过滤，即可得到翠绿色固体产物。将固体产物与95%乙醇水溶液置于反应釜中，80℃下纯化24h、趁热抽滤并用50℃热乙醇洗涤固体产物；将上述洗涤后所得固体产物放入1mol/L的NH4F水溶液中，70℃下再次纯化24h后立即过滤并用70℃热水洗涤、干燥得到Cr-MIL-101粗产品；将上述所得Cr-MIL-101固体粗产品分散在DMF溶液中80℃回流24h，抽滤、洗涤、干燥既得所需要的Cr-MIL-101材料。
II.氨基功能化的咪唑基碱性离子液体Amim-OH的制备：称取2-溴乙胺氢溴酸盐10.25g(0.05mol)，并溶于50ml的乙腈中；再称取1-甲基咪唑4.1g(0.05mol)，搅拌至溶解。在N2气氛下，80℃回流24h。在60℃下，旋转蒸发除去反应液中的乙腈溶剂，并用无水乙醇重结晶并再旋转蒸发除去乙醇，得淡黄色粘稠的液体。在上述所得淡黄色粘稠的液体中加入5ml水，通过加入KOH来调解其pH=8，再利用旋转蒸发仪浓缩所得到溶液，最后得到Amim-Br离子液体；将得到的Amim-Br离子液体溶解在乙醇-水（v/v，1:1，15mL），加入2.8g(0.05mol)KOH，室温下搅拌24h，混合均匀后静置，待沉淀不再增多时，吸出上层液体，重新静置，不断重复直至无沉淀（KBr）析出为止，得到Amim-OH离子液体。
III.催化剂的制备：将0.5g步骤I所得Cr-MIL-101置于真空干燥箱内，在150℃干燥12h。将0.3g步骤II所得氨基功能化的咪唑基碱性离子液体Amim-OH溶解于25mL乙醇中。将经真空干燥处理的Cr-MIL-101材料分散于Amim-OH的乙醇溶液中，室温下搅拌24h，得悬浮液。将上述所得悬浮液进行真空过滤、DMF和乙醇分别洗涤（3×10mL）、在80℃下真空干燥12h，得催化剂Amim-OHCr-MIL-101-乙醇。
实施例2
I.Cu-HKUST-1的制备：称取7.97g(33mmol)的Cu(NO3)2·3H2O，溶于10ml去离子水，再称取3.85g(18.3mmol)均苯三甲酸(BTC)溶于110ml的乙醇中。然后分别搅拌至完全溶解，将两中溶液混合搅拌30min。然后转移至反应釜中，于120℃反应12h。接着冷却，抽滤，分别用去离子水(20ml x3)、无水乙醇(10ml x3)洗涤，再放入80℃的烘箱中干燥，得到蓝色的Cu-HKUST-1金属有机骨架材料。
II.氨基功能化的咪唑基碱性离子液体Amim-OH的制备：同实施例1。
III.催化剂的制备：将0.5g步骤I所得Cu-HKUST-1放置于真空干燥箱内，在150℃干燥12h。将0.3g步骤II所得氨基功能化的咪唑基碱性离子液体Amim-OH溶解于25mL乙醇中。将经真空干燥处理的Cu-HKUST-1材料分散于Amim-OH的乙醇溶液中，室温下搅拌24h，得悬浮液。将上述所得悬浮液真空过滤、DMF和乙醇分别洗涤（3×10mL）、在80℃下真空干燥12h，得催化剂Amim-OHCu-HKUST-1-乙醇。
实施例3
I.Cu-HKUST-1的制备：同实施例2。
II.氨基功能化的咪唑基碱性离子液体Amim-OH的制备：同实施例1。
III.催化剂的制备：将0.5g步骤I所得Cu-HKUST-1放置于真空干燥箱内，在150℃干燥12h。将0.3g步骤II所得氨基功能化的咪唑基碱性离子液体Amim-OH溶解于25mL DMF中。将经真空干燥处理的Cu-HKUST-1材料分散到Amim-OH的DMF溶液中，在室温下搅拌24h得悬浮液。将上述所得悬浮液真空过滤、DMF和乙醇分别洗涤（3×10mL）、在80℃下真空干燥12h，得催化剂Amim-OHCu-HKUST-1-DMF。
实施例4
I.Cu-HKUST-1的制备：同实施例2。
II.氨基功能化的咪唑基碱性离子液体Amim-OH的制备：同实施例1。
III.催化剂的制备：将0.5g步骤I所得Cu-HKUST-1放置于真空干燥箱内，在150℃干燥12h。将0.3g步骤II所得氨基功能化的咪唑基碱性离子液体Amim-OH溶解于25mL H2O中。将经真空干燥处理的Cu-HKUST-1材料分散到Amim-OH的水溶液中，在室温下搅拌24h得悬浮液。将上述所得悬浮液真空过滤、DMF和乙醇分别洗涤洗涤（3×10mL）、在80℃下真空干燥12h，得催化剂Amim-OHCu-HKUST-1-H2O。
应用例1
苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应：苯甲醛和丙二腈的摩尔比为2:1（丙二腈0.264g,苯甲醛0.212g），溶剂甲苯2mL，催化剂Amim-OHCr-MIL-101-乙醇0.05g，反应温度为室温（30℃），反应时间3.5h，离心分离、静止，得到产物。反应转化率用GC Agilent-6890分析，选择性通过GC-MS分析，转化率为100%，选择性为100%。
应用例2
苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应：苯甲醛和丙二腈的摩尔比为2:1（丙二腈0.264g,苯甲醛0.212g），溶剂甲苯2mL，催化剂Amim-OHCu-HKUST-1-乙醇0.05g，反应温度为室温（30℃），反应时间3.5h，离心分离、静止，得到产物。反应转化率用GC Agilent-6890分析，选择性通过GC-MS分析，转化率为100%，选择性为100%。
应用例3
苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应：苯甲醛和丙二腈的摩尔比为2:1（丙二腈0.264g,苯甲醛0.212g），溶剂甲苯2mL，催化剂Amim-OHCu-HKUST-1-DMF0.05g，反应温度为室温（30℃），反应时间3.5h，离心分离、静止，得到产物。反应转化率用GC Agilent-6890分析，选择性通过GC-MS分析，转化率为79%，选择性为100%。
应用例4
苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应：苯甲醛和丙二腈的摩尔比为2:1（丙二腈0.264g,苯甲醛0.212g），溶剂甲苯2mL，催化剂Amim-OHCu-HKUST-1-H2O0.05g，反应温度为室温（30℃），反应时间3.5h，离心分离、静止，得到产物。反应转化率用GC Agilent-6890分析，选择性通过GC-MS分析，转化率为92.7%，选择性为100%。
应用例5
苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应稳定性的考察：苯甲醛和丙二腈的摩尔比为2:1（丙二腈0.264g,苯甲醛0.212g），溶剂甲苯2mL，催化剂Amim-OHCu-HKUST-1-乙醇0.05g，反应温度为室温（30℃），反应时间3.5h，离心分离、静止，得到产物。反应转化率用GC Agilent-6890分析，选择性通过GC-MS分析，每一次循环的酯化产率结果见下表。

Claims (7)

1.一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂，所述催化剂为：MOFs的空腔内固载1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物，
其中，所述的MOFs为Cr-MIL-101或Cu-HKUST-1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物的固载量为0.73～1.07mmol g-1。
3.一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：将1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物固载于MOFs的空腔内，
其中，所述的MOFs为Cr-MIL-101或Cu-HKUST-1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：将MOFs于80～150℃真空干燥4～20h；将上述所得MOFs分散于1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物溶于极性溶剂形成的溶液中，
其中，MOFs与1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物的质量比为0.3～0.8：0.1～0.5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述溶液按下述方法制得：将1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物按0.1～0.5g:15～30mL溶于极性溶剂。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：室温下，将MOFs分散于1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物溶于极性溶剂形成的溶液中，搅拌12～24h。
7.根据权利要求4或6所述的方法，其特征在于：将MOFs分散于1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物溶于极性溶剂形成的溶液后所得悬浮液进行过滤，洗涤，干燥固体产物。
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