CN103435478A - 一种金属有机骨架负载酸性离子液体催化羟基乙酰化反应的方法 - Google Patents
一种金属有机骨架负载酸性离子液体催化羟基乙酰化反应的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种金属有机骨架负载酸性离子液体催化羟基乙酰化反应的方法，属于有机化学合成领域。所述乙酰化反应中含羟基化合物与乙酸酐的摩尔比为1：1～3，金属有机骨架负载酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用含羟基化合物的3～5%，反应温度为室温，反应在氮气或氩气保护下进行，反应时间为3～20min，反应结束后抽滤，收集含有乙酰化产物的滤液，用乙醚洗涤滤渣，滤渣经过真空干燥后可以被循环使用。本发明与其它酸性离子液体作为催化剂的方法相比，具有催化剂循环使用中损失量少、对反应设备腐蚀程度小、易操作且后处理简单方便等特点。
Description
技术领域：
本发明涉及有机化学合成领域，具体涉及一种金属有机骨架负载酸性离子液体催化羟基乙酰化反应的方法。
背景技术：
乙酰化反应是有机合成中最常见的反应之一，也是实现对羟基、氨基等官能团保护的有效途径。它常采用醇或酚和乙酸酐在酸或碱催化作用下进行，其中质子酸(如对甲苯磺酸等)和Lewis酸(如ZnCl2、CoCl2等)能有效催化不含酸敏感基团的醇或酚类底物与乙酸酐的乙酰化反应。近年来的研究表明，一些特殊的三氟甲磺酸盐，包括Yb(OTf)3、In(OTf)3、Sc(OTf)3等也是乙酰化反应的高效催化剂，但是价格昂贵，且多数对水不稳定，存在金属污染、有毒有害等缺点。因此，开发乙酰化反应的高效、绿色、可循环使用的催化剂具有重要的理论意义和实用价值。
酸性离子液体，特别是制备简单、对水和空气均稳定的布朗斯特酸性离子液体，由于其具有绿色无污染、对有机和无机化合物具有良好的溶解性、分布均匀的酸性位点、易于产物进行分离且可以循环使用等优点而被作为绿色催化剂应用在羟基乙酰化反应中。比如杨建国等在无溶剂条件下，使用带有-SO3H的酸性离子液体作为催化剂，可以高效、高选择性地催化各种醇、酚和羟基酯与乙酸酐之间的乙酰化反应，其中催化剂仅为反应物用量的1.0mol%([TMBSA]HSO4ionic liquid as novel catalyst for the rapid acetylation of alcohols,hydroxyesters and phenols under solvent free conditions,Catalysis Letters,2008,121:77-80)。为了降低酸性离子液体的制备费用，岳彩波等采用较为廉价的甲基吗啡啉为原料合成了一种含有-SO3H的酸性离子液体，在无溶剂条件下可以很好地催化醇或酚与乙酸酐之间的乙酰化反应，在循环使用4次的情况下，其催化活性未有明显降低(Acetylation of alcohols and phenols withacetic anhydride under solvent-free conditions using an ionic liquid based on morpholine as arecoverable and reusable catalyst,Monatshefte für Chemie Chemical Monthly,2010,141:975-978)。
酸性离子液体在反应中作为均相催化剂，虽然催化效果较好，但是在循环使用中损失量也较大。在酸性离子液体制备费用普遍较高的情况下，导致其在工业中难以大规模使用。另外，后处理过程也比较复杂。如果将酸性离子液体负载到比表面积大、稳定性好的固体载体上制备出非均相催化剂，将会在很大程度上降低其在循环使用中的损失量，从而加快酸性离子液体工业化应用的进程。比如大连理工大学的纪敏等以高比表面积的金属有机骨架MIL-101作为载体，通过配位键将含有一个SO3H的酸性离子液体负载其上制备出两种金属有机骨架负载酸性离子液体催化材料，将它们作为非均相催化剂运用到苯甲醛与乙二醇之间的缩醛反应中，苯甲醛转化率最高可达到88%，选择性为100%(Organic electron-richN-heterocyclic compounds as a chemical bridge:building a 
acidic ionic liquid confined inMIL-101nanocagest.Journal of Materials Chemistry A,1(2013)，6530-6534)。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的酸性离子液体催化剂在乙酰化反应循环使用中流失量较大、后处理较复杂的缺点，而提供一种以金属有机骨架（MIL-101）负载含有-SO3H的酸性离子液体(IMIZ-BAIL/MIL-101)作催化剂，无溶剂条件下催化含羟基化合物与乙酸酐之间发生乙酰化反应的方法。
本发明所使用的金属有机骨架负载酸性离子液体催化剂（IMIZ-BAIL/MIL-101）的结构简式为：
本发明所提供的一种金属有机骨架负载酸性离子液体催化羟基乙酰化反应的方法，其反应式为：
其中：乙酰化反应中含羟基化合物(I)与乙酸酐(II)的摩尔比为1：1～3，IMIZ-BAIL/MIL-101催化剂的摩尔量(以含有-SO3H的酸性离子液体计)是所述含羟基化合物的3～5%，反应温度为室温，反应在氮气或氩气保护下进行，反应时间为3～20min，反应后抽滤，得到的滤液即含乙酰化产物。收集含有乙酰化产物的滤液，可通过气相色谱或高效液相色谱分析检测反应原料的转化率、选择性及产物(III)的产率。
本发明所用的含羟基化合物(I)为正丁醇、异丁醇、正辛醇、苯甲醇、环己醇、苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-羟基苯酚、3-羟基苯酚以及4-硝基苯酚中的任一种。
本发明抽滤后得到的滤渣先用乙醚洗涤、再经过真空干燥可还原得到金属有机骨架负载酸性离子液体催化剂，其可以被循环使用。
本发明所使用的IMIZ-BAIL/MIL-101催化剂的制备方法，见相关文献(Organicelectron-rich N-heterocyclic compounds as a chemical bridge:building a 
acidic ionicliquid confined in MIL-101nanocagest.Journal of Materials Chemistry A,1(2013)，6530-6534)。
本发明与其它酸性离子液体作催化剂的乙酰化反应方法相比具有以下特点：
1、催化剂循环使用中损失量较少；
2、催化剂对反应容器的腐蚀性较小；
3、催化剂与反应系统的分离比较方便，通过抽滤即可进行分离；
4、整个反应后处理过程简便，催化剂经简单处理后可循环使用。
具体实施方式
为了更清楚地描述本发明，现列举以下实施例，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明所述宗旨的前提下，任何变化实施都包含在本发明的保护范围内。实施例中气相色谱使用的是Agilent6850型，高效液相色谱使用的是Waters2487型。另外，乙酰化反应产物的结构均通过Agilent6890/5973N型气相色谱质谱联用(GC-MS)仪得到了表征。
实施例1：在氮气保护下将10mmol正丁醇、10mmol乙酸酐和2g IMIZ-BAIL/MIL-101分别加入到25ml带有搅拌子的三口烧瓶中。室温下剧烈搅拌反应3min，抽滤，乙醚洗涤滤渣，收集滤液气相色谱检测得正丁醇的转化率为97%，选择性为100%，计算得乙酸正丁酯的产率为97%。滤渣经过120℃真空干燥8h后循环使用。
实施例2：在氮气保护下将10mmol正辛醇、15mmol乙酸酐和2g IMIZ-BAIL/MIL-101分别加入到25ml带有搅拌子的三口烧瓶中。室温下剧烈搅拌反应7min，抽滤，乙醚洗涤滤渣，收集滤液气相色谱检测得正辛醇的转化率为91%，选择性为100%，计算得乙酸正辛酯的产率为91%。滤渣经过120℃真空干燥8h后循环使用。
实施例3：在氮气保护下将10mmol苯甲醇、15mmol乙酸酐和2g IMIZ-BAIL/MIL-101分别加入到25ml带有搅拌子的三口烧瓶中。室温下剧烈搅拌反应6min，抽滤，乙醚洗涤滤渣，所得滤液高效液相色谱检测得苯甲醇的转化率为94%，选择性为100%，计算得乙酸苯甲酯的产率为94%。滤渣经过120℃真空干燥8h后循环使用。
实施例4：在氮气保护下将10mmol环己醇、15mmol乙酸酐和2g IMIZ-BAIL/MIL-101分别加入到25ml带有搅拌子的三口烧瓶中。室温下剧烈搅拌反应8min，抽滤，乙醚洗涤滤渣，收集滤液气相色谱检测得环己醇的转化率为90%，选择性为100%，计算得乙酸环己酯的产率为90%。滤渣经过120℃真空干燥8h后循环使用。
实施例5：在氮气保护下将10mmol苯酚、30mmol乙酸酐和2g IMIZ-BAIL/MIL-101分别加入到50ml带有搅拌子的三口烧瓶中。室温下剧烈搅拌反应6min，抽滤，乙醚洗涤滤渣，收集滤液高效液相色谱检测得苯酚的转化率为88%，选择性为100%，计算得乙酸苯酯的产率为88%。滤渣经过120℃真空干燥8h后循环使用。
实施例6：在氮气保护下将10mmol4-甲氧基苯酚、30mmol乙酸酐和3gIMIZ-BAIL/MIL-101分别加入到50ml带有搅拌子的三口烧瓶中。室温下剧烈搅拌反应4min，抽滤，乙醚洗涤滤渣，收集滤液高效液相色谱检测得4-甲氧基苯酚的转化率为92%，选择性为100%，计算得乙酸4-甲氧基苯酯的产率为92%。滤渣经过120℃真空干燥8h后循环使用。
实施例7：在氮气保护下将10mmol4-硝基苯酚、30mmol乙酸酐和3g IMIZ-BAIL/MIL-101分别加入到50ml带有搅拌子的三口烧瓶中。室温下剧烈搅拌反应12min，抽滤，乙醚洗涤滤渣，收集滤液高效液相色谱检测得4-硝基苯酚的转化率为86%，选择性为100%，计算得乙酸4-硝基苯酯的产率为86%。滤渣经过120℃真空干燥8h后循环使用。
实施例8：以实施例1作为探针反应，作反应催化剂IMIZ-BAIL/MIL-101的活性重复性试验，重复使用5次。反应的转化率、选择性和产率数据见表1。
表1.催化剂在正丁醇乙酰化反应中活性重复性试验结果
| 催化剂使用次数 | 转化率(%) | 选择性(%) | 产率(%) |
| 1 | 97 | 100 | 97 |
| 2 | 95 | 100 | 95 |
| 3 | 94 | 100 | 94 |
| 4 | 95 | 100 | 95 |
| 5 | 92 | 100 | 92 |
| 6 | 88 | 100 | 88 |
实施例9：以实施例5作为探针反应，作反应催化剂IMIZ-BAIL/MIL-101的活性重复性试验，重复使用5次。反应的转化率、选择性和产率数据见表2。
表2.催化剂在苯酚乙酰化反应中活性重复性试验结果
| 催化剂使用次数 | 转化率(%) | 选择性(%) | 产率(%) |
| 1 | 88 | 100 | 88 |
| 2 | 85 | 100 | 85 |
| 3 | 82 | 100 | 82 |
| 4 | 82 | 100 | 82 |
| 5 | 80 | 100 | 80 |
| 6 | 80 | 100 | 80 |
由表1、2数据可知：催化剂在循环使用过程中乙酰化反应的转化率和产率稍有降低，但降低幅度均比较小；另外，催化剂能够使得目标产物的选择性一直保持不变，均为100%。所有以上结果可以表明，IMIZ-BAIL/MIL-101催化剂可以在羟基乙酰化反应中循环使用。
Claims (3)
1.一种金属有机骨架负载酸性离子液体催化羟基乙酰化反应的方法，其特征在于，所述乙酰化反应中含羟基化合物与乙酸酐的摩尔比为1：1～3，金属有机骨架负载酸性离子液体催化剂的摩尔量是所述含羟基化合物的3～5%，反应温度为室温，反应在氮气或氩气保护下进行，反应时间为3～20min，反应后抽滤，得到的滤液即含乙酰化产物；
所述金属有机骨架负载酸性离子液体催化剂的结构简式为：
2.如权利要求1所述的一种金属有机骨架负载酸性离子液体催化羟基乙酰化反应的方法，其特征在于，所述的含羟基化合物为正丁醇、异丁醇、正辛醇、苯甲醇、环己醇、苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-羟基苯酚、3-羟基苯酚以及4-硝基苯酚中的任一种。
3.如权利要求1所述的一种金属有机骨架负载酸性离子液体催化羟基乙酰化反应的方法，其特征在于，所述抽滤后得到的滤渣先用乙醚洗涤、再经过真空干燥可还原得到金属有机骨架负载酸性离子液体催化剂，其可以被循环使用。
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| CN102942478A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-02-27 | 河南省科学院高新技术研究中心 | 一种利用离子液体制备乙酸苯酯的方法 |
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Patent Citations (1)
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| QUN-XING LUO, ET AL.: ""Organic electron-rich N-heterocyclic compound as a chemical bridge: building a Brönsted acidic ionic liquid confined in MIL-101 nanocages"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》, vol. 1, 12 April 2013 (2013-04-12), pages 6530 - 6534 * |
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| CN103920534B (zh) * | 2014-03-04 | 2016-01-27 | 大连理工大学 | 一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂及其制备方法 |
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