CN111036298A - 一种天然核桃壳粉磺酸催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种天然核桃壳粉磺酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将天然核桃壳研磨成粉末状，加入CH2Cl2搅拌均匀；(2)向步骤(1)所得的物料中逐滴滴入氯磺酸溶液，滴加完毕后于室温下搅拌，然后用乙醇充分洗涤，最后在室温下干燥，得到所述天然核桃壳粉磺酸催化剂。本发明合成的天然核桃壳粉磺酸催化剂，并将其在微波中成功用于催化醇、酚和胺的乙酰化反应，并且系列合成了酯、酰胺类化合物，与传统试管反应相比，本发明的天然核桃壳粉磺酸催化剂容易制备，成本低，反应活性高，反应时间短，催化剂能快速分离且产物收率高的优点。

Description

一种天然核桃壳粉磺酸催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于有机催化合成技术领域，具体涉及一种天然核桃壳粉磺酸催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
酯类和酰胺类化合物在医药、农药的合成方面发挥着关键的作用，通过酯类或酰胺化反应，可以顺利合成出广泛应用在农业、工业、医药等方面的化合物。因此，研究酯类和酰胺类化合物的绿色合成具有极其重要的意义。在现有的合成方法中，产物收率不高，反应条件不绿色一直是普遍存在的问题；其次，部分催化剂都是有毒的且普遍价格昂贵；而且在这些类型反应中一般需要使用有机溶剂，甚至是无水有机溶剂，增加了实验操作的繁琐性、也为环境保护带来了不小压力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种天然核桃壳粉磺酸催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种酯与酰胺类化合物的微波催化制备方法。
本发明采用异相催化，异相催化在有机合成中具有催化剂快速回收、及重复使用等优势。此外本发明还利用了微波辅助加热技术，微波加热是物质在电磁场中由介质损耗引起的体积加热，在高频变换的微波能量场作用下，分子运动由原来杂乱无章的状态变为有序的高频振动，从而使分子动能转变为热能，其能量通过空间或媒介以电磁波的形式传递，实现分子水平上的搅拌，达到均匀加热的目的，大大加速了反应的进行，从而降低了反应时间，提高了反应效率。
本发明的具体技术方案如下：
一种天然核桃壳粉磺酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将天然核桃壳研磨成粉末状，加入CH2Cl2搅拌均匀；
(2)在0℃，向步骤(1)所得的物料中逐滴滴入氯磺酸，滴加完毕后于室温下搅拌4-6h，然后用乙醇充分洗涤，最后在室温下干燥，得到所述天然核桃壳粉磺酸催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述天然核桃壳、CH2Cl2和氯磺酸的比例为8-12g∶23-35mL∶3-5mL。
本发明的另一技术方案如下：
一种酯与酰胺类化合物的微波催化制备方法，包括如下步骤：
A、将醇化合物/酚化合物/胺化合物、乙酸酐、上述制备方法所制备的天然核桃壳粉磺酸催化剂和磁子混合后，置于微波反应器中进行反应；
B、将步骤A所得的物料经离心、旋蒸和柱色谱分离纯化，即得相应的酯类化合物或酰胺类化合物；
上述醇化合物的结构式为
Figure BDA0002321665720000021
其中R1为氢、2-氯或4-氯；
上述酚化合物的结构式为
Figure BDA0002321665720000022
其中R2为2-氯、4-溴、4-硝基或萘基；
上述胺化合物的结构式为R3-NH2，其中R3为氢、2-氯、2-硝基、苯甲基、4-甲氧基或4-甲基；
所制得的相应的酯类化合物的结构式为
Figure BDA0002321665720000023
或
Figure BDA0002321665720000024
所制得的相应的酰胺化合物的结构式为R3-NHAc。
在本发明的一个优选实施方案中，所述醇化合物/酚化合物/胺化合物、乙酸酐和天然核桃壳粉磺酸催化剂的比例为4.5-4.7mmol∶1.1-1.3eq∶40-60mg。
进一步优选的，所述醇化合物/酚化合物/胺化合物、乙酸酐和天然核桃壳粉磺酸催化剂的比例为4.6mmol∶1.2eq∶50mg。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤A的反应条件为：微波辐射功率280-320W，反应温度45-55℃，反应时间为4-6min，反应过程通过TLC监测。
进一步优选的，所述步骤A的反应条件为：微波辐射功率300W，反应温度50℃，反应时间为5min，反应过程通过TLC监测。
本发明的有益效果是：本发明合成了一种天然核桃壳粉磺酸催化剂，并将其在微波中成功用于催化醇、酚和胺的乙酰化反应，并且系列合成了酯、酰胺类化合物，与传统试管反应相比，本发明的天然核桃壳粉磺酸催化剂容易制备，成本低，反应活性高，反应时间短，催化剂能快速分离且产物收率高(最高96％，最低86％)的优点。
附图说明
图1为本发明中的天然核桃壳粉磺酸催化剂WSP-SO3H的制备工艺流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如图1所示，下述实施例中的天然核桃壳粉磺酸催化剂WSP-SO3H的制备方法包括：
(1)将天然核桃壳10g研磨成粉末状，加入CH2Cl2 30mL搅拌均匀；
(2)在0℃，向步骤(1)所得的物料中逐滴滴入氯磺酸4mL，滴加完毕后于室温下搅拌5h，然后用乙醇充分洗涤，最后在室温下干燥，得到所述天然核桃壳粉磺酸催化剂WSP-SO3H。
下述各实施例的的合成路线如下：
Figure BDA0002321665720000031
其中，R1为氢、2-氯或4-氯；
R2为2-氯、4-溴、4-硝基或萘基；
R3为氢、2-氯、2-硝基、苯甲基、4-甲氧基或4-甲基。
实施例1
乙酸苄酯的制备(结构式如下)：
Figure BDA0002321665720000032
在试管中依次加入苄醇(4.6mmol)、乙酸酐(1.2eq)、WSP-SO3H(50mg)、磁子，接着将试管放入微波反应器，设置反应条件为：微波辐射功率300W，反应温度50℃，反应时间为5min，反应过程通过TLC监测，反应完成后收集产物，通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率为95％。
该产物的红外和核磁表征如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3034，2955，1734，1497，1455，1379，1024，964，920；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.41-7.34(m，5H)，5.15(s，2H)，2.13(s，1H).
实施例2
乙酸2-氯苄酯的制备(结构式如下)：
Figure BDA0002321665720000041
在试管中依次加入2-氯苄醇(4.6mmol)、乙酸酐(1.2eq)、WSP-SO3H(50mg)、磁子，接着将试管放入微波反应器，设置反应条件为：微波辐射功率300W，反应温度50℃，反应时间为5min，反应过程通过TLC监测，反应完成后收集产物，通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物。
该产物的红外和核磁表征如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3065，2959，1735，1478，1443，1379，1028，969，919；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.38(d，1H)，7.30-7.20(m，4H)，5.21(s，1H)，2.10(t，3H).
实施例3
乙酸4-氯苄酯的制备(结构式如下)：
Figure BDA0002321665720000042
在试管中依次加入4-氯苄醇(4.6mmol)、乙酸酐(1.2eq)、WSP-SO3H(50mg)、磁子，接着将试管放入微波反应器，设置反应条件为：微波辐射功率300W，反应温度50℃，反应时间为5min，反应过程通过TLC监测，反应完成后收集产物，通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率为96％。
该产物的红外和核磁表征如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3034，2958，1742，1494，1449，1379，1031，968，919；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.34(d，J＝8.54Hz，2H)，7.30(d，J＝8.30Hz，2H)，5.08(s，1H)，2.11(t，3H).
实施例4
乙酸4-硝基苯酯的制备(结构式如下)：
Figure BDA0002321665720000051
在试管中依次加入4-硝基苯酚(4.6mmol)、乙酸酐(1.2eq)、WSP-SO3H(50mg)、磁子，接着将试管放入微波反应器，设置反应条件为：微波辐射功率300W，反应温度50℃，反应时间为15min，反应过程通过TLC监测，反应完成后收集产物，通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率为93％。
该产物的红外和核磁表征如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3094，1758，1587，1483，1367，1181，906，824；1H NMR(500MHz，CDCl3)δppm 8.29(d，J＝9.02Hz，2H)，7.30(d，J＝9.01Hz，2H)，2.37(s，1H).
实施例5
乙酸4-氯苯酯的制备(结构式如下)：
Figure BDA0002321665720000052
在试管中依次加入2-氯苯酚(4.6mmol)、乙酸酐(1.2eq)、WSP-SO3H(50mg)、磁子，接着将试管放入微波反应器，设置反应条件为：微波辐射功率300W，反应温度50℃，反应时间为15min，反应过程通过TLC监测，反应完成后收集产物，通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率为95％。
该产物的红外和核磁表征如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3069，2853，1726，1484，1259，1196，907，818；1H NMR(500MHz，CDCl3)δppm 7.50(d，J＝8.90Hz，1H)，7.29(t，J＝8.83Hz，1H)，6.99(t，J＝8.86Hz，1H)，6.64(d，J＝8.86Hz，1H)，2.31(s，1H).
实施例6
乙酸4-溴苯酯的制备(结构式如下)：
Figure BDA0002321665720000061
在试管中依次加入4-溴苯酚(4.6mmol)、乙酸酐(1.2eq)、WSP-SO3H(50mg)、磁子，接着将试管放入微波反应器，设置反应条件为：微波辐射功率300W，反应温度50℃，反应时间为10min，反应过程通过TLC监测，反应完成后收集产物，通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率为94％。
该产物的红外和核磁表征如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3269，2935，1755，1482，1367，1184，905，840；1H NMR(500MHz，CDCl3)δppm 7.50(d，J＝8.7Hz，2H)，6.99(d，J＝8.8Hz，1H)，2.28(s，1H).
实施例7
萘-2-基乙酸酯的制备(结构式如下)：
Figure BDA0002321665720000062
在试管中依次加入萘-2-醇(4.6mmol)、乙酸酐(1.2eq)、WSP-SO3H(50mg)、磁子，接着将试管放入微波反应器，设置反应条件为：微波辐射功率300W，反应温度50℃，反应时间为10min，反应过程通过TLC监测，反应完成后收集产物，通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率为94％。
该产物的红外和核磁表征如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3258，2925，1754，1599，1511，1367，1151，753；1H NMR(500MHz，CDCl3)δppm 7.92-7.81(m，3H)，7.58(s，1H)，7.54-7.47(m，2H)，7.26-7.24(m，1H)，2.38(s，3H).
实施例8
2-硝基苯酯的制备(结构式如下)：
Figure BDA0002321665720000071
在试管中依次加入2-硝基苯酚(4.6mmol)、乙酸酐(1.2eq)、WSP-SO3H(50mg)、磁子，接着将试管放入微波反应器，设置反应条件为：微波辐射功率300W，反应温度50℃，反应时间为15min，反应过程通过TLC监测，反应完成后收集产物，通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率为95％。
该产物的红外和核磁表征如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3371，1700，1498，1340，749；1HNMR(500MHz，CDCl3)δppm 10.36(s，1H)，8.79(d，J＝8.5Hz，1H)，8.24(t，J＝8.4Hz，2H)，7.67(t，J＝8.0Hz，2H)，7.20(d，J＝7.9Hz，2H)，2.32(s，3H)
实施例9
N-(2-氯苯基)乙酰胺的制备(结构式如下)：
Figure BDA0002321665720000072
在试管中依次加入2-氯苯胺(4.6mmol)、乙酸酐(1.2eq)、WSP-SO3H(50mg)、磁子，接着将试管放入微波反应器，设置反应条件为：微波辐射功率300W，反应温度50℃，反应时间为5min，反应过程通过TLC监测，反应完成后收集产物，通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率为94％
该产物的红外和核磁表征如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3239，3044，1658，1585，1531，1438，1367，1301，1060；1H NMR(500MHz，CDCl3)δppm 8.37(d，J＝8.0Hz，2H)，7.65(b，1H)，7.38(d，J＝5.4Hz，2H)，7.29(t，J＝7.8Hz，3H)，7.06(t，J＝7.6Hz，3H)，2.26(s，3H).
实施例10
N-苄基乙酰胺的制备(结构式如下)：
Figure BDA0002321665720000081
在试管中依次加入苄胺(4.6mmol)、乙酸酐(1.2eq)、WSP-SO3H(50mg)、磁子，接着将试管放入微波反应器，设置反应条件为：微波辐射功率300W，反应温度50℃，反应时间为5min，反应过程通过TLC监测，反应完成后收集产物，通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率为94％。
该产物的红外和核磁表征如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3282，1643，1545，1496，730，696；1H NMR(500MHz，CDCl3)δppm 7.36-7.23(m，5H，HAr)，6.37(b，1H)，4.39(t，J＝5.4Hz，2H)，2.00(s，3H).
实施例11
N-苯基乙酰胺的制备(结构式如下)：
Figure BDA0002321665720000082
在试管中依次加入苯胺(4.6mmol)、乙酸酐(1.2eq)、WSP-SO3H(50mg)、磁子，接着将试管放入微波反应器，设置反应条件为：微波辐射功率300W，反应温度50℃，反应时间为5min，反应过程通过TLC监测，反应完成后收集产物，通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率为86％。
该产物的红外和核磁表征如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3250，3037，1660，1596，1553，1445，1367，1321，758，694；1H NMR(500MHz，CDCl3)δppm 7.51(d，J＝7.8Hz，2H)，7.34(t，J＝7.7Hz，2H)，7.23(s，1H)，7.13(t，J＝7.4Hz，1H)，2.20(s，3H).
实施例12
N-(4-甲氧基苯基)乙酰胺的制备(结构式如下)：
Figure BDA0002321665720000083
在试管中依次加入4-甲氧基苯胺(4.6mmol)、乙酸酐(1.2eq)、WSP-SO3H(50mg)、磁子，接着将试管放入微波反应器，设置反应条件为：微波辐射功率300W，反应温度50℃，反应时间为5min，反应过程通过TLC监测，反应完成后收集产物，通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率为90％。
该产物的红外和核磁表征如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3242，1646，1510，1241，1029，836；1H NMR(500MHz，CDCl3)δppm 7.44(s，1H)，7.40(d，J＝8.8Hz，2H)，7.13(d，J＝8.9Hz，2H)，3.80(s，3H)，2.16(s，3H).
实施例13
N-(4-甲基苯基)乙酰胺的制备(结构式如下)：
Figure BDA0002321665720000091
在试管中依次加入4-甲基苯胺(4.6mmol)、乙酸酐(1.2eq)、WSP-SO3H(50mg)、磁子，接着将试管放入微波反应器，设置反应条件为：微波辐射功率300W，反应温度50℃，反应时间为5min，反应过程通过TLC监测，反应完成后收集产物，通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率为88％。
该产物的红外和核磁表征如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3287，1659，1509，819；1H NMR(500MHz，CDCl3)δppm 7.43(s，6H)，7.39(d，J＝8.3Hz，2H)，7.13(d，J＝8.2Hz，2H)，2.32(s，3H)，2.17(s，3H).
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种天然核桃壳粉磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将天然核桃壳研磨成粉末状，加入CH2Cl2搅拌均匀；
(2)在0℃，向步骤(1)所得的物料中逐滴滴入氯磺酸，滴加完毕后于室温下搅拌4-6h，然后用乙醇充分洗涤，最后在室温下干燥，得到所述天然核桃壳粉磺酸催化剂。
2.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：所述天然核桃壳、CH2Cl2和氯磺酸的比例为8-12g∶25-35mL∶3-5mL。
3.一种酯与酰胺类化合物的微波催化制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A、将醇化合物/酚化合物/胺化合物、乙酸酐、权利要求1或2所述的制备方法所制备的天然核桃壳粉磺酸催化剂和磁子混合后，置于微波反应器中进行反应；
B、将步骤A所得的物料经离心、旋蒸和柱色谱分离纯化，即得相应的酯类化合物或酰胺类化合物；
上述醇化合物的结构式为
Figure FDA0002321665710000011
其中R1为氢、2-氯或4-氯；
上述酚化合物的结构式为
Figure FDA0002321665710000012
其中R2为2-氯、4-溴、4-硝基或萘基；
上述胺化合物的结构式为R3-NH2，其中R3为氢、2-氯、2-硝基、苯甲基、4-甲氧基或4-甲基；
所制得的相应的酯类化合物的结构式为
Figure FDA0002321665710000013
所制得的相应的酰胺化合物的结构式为R3-NHAc。
4.如权利要求3所述的微波催化制备方法，其特征在于：所述醇化合物/酚化合物/胺化合物、乙酸酐和天然核桃壳粉磺酸催化剂的比例为4.5-4.7mmol∶1.1-1.3eq∶40-60mg。
5.如权利要求4所述的微波催化制备方法，其特征在于：所述醇化合物/酚化合物/胺化合物、乙酸酐和天然核桃壳粉磺酸催化剂的比例为4.6mmol∶1.2eq∶50mg。
6.如权利要求3所述的微波催化制备方法，其特征在于：所述步骤A的反应条件为：微波辐射功率280-320W，反应温度45-55℃，反应时间为4-6min，反应过程通过TLC监测。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A的反应条件为：微波辐射功率300W，反应温度50℃，反应时间为5min，反应过程通过TLC监测。
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