CN105037163A - 一种微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，包括以下步骤：磁力搅拌下，向圆底烧瓶中加入氯仿4～8mL，再依次加入间二甲苯2.0～4.0mmol、乙酸酐3.0～9.0mmol、Bi(NO3)3·5H2O？1.0～3.0mmol和沸石分子筛催化剂Hβ(500)0.10～0.50g；微波加热30～180s后中止反应；过滤除去催化剂，液相洗涤除水干燥后气相色谱分析。本发明将微波技术应用于硝化间二甲苯过程，大大加快了反应进程，非常有效地提高了反应的选择性，60s时产率达到56.3％，4-/2-比值达到18.2。该方法易操作、节能高效、易于控制，是一种绿色环保的间二甲苯硝化方法。
Description
技术领域
本发明属于有机物硝化领域，具体涉及一种微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法。
背景技术
硝基间二甲苯是重要的农药、染料、医药及感光材料中间体,主要通过间二甲苯硝化法生产。硝化法中使用的硝化试剂主要有硝酸、硝酸硫酸、硝酸酸酐体系和硝酸盐类，其中硝化试剂硝酸盐的硝化避免了强腐蚀性的酸的使用，具有良好的应用前景，受到了研究者的广泛关注。但是，该方法目前存在硝化所需时间长、选择性差、生产成本高等问题。
目前常用的加热方式都是先从物体表面加热，热量再由表面传到物体内部。微波加热可直接对物体内部进行加热。微波加热的原理是在电磁场的作用下，极性分子从原来的随机分布变为依照电场的极性排列取向，在高变电磁场的作用下，这些取向按交变电磁的频率不断变化，从而造成分子的相互运动及摩擦从而产生大量的热，即所谓的“内加热”。这种“内加热”的特性使微波不但可以有效提高反应的选择性，显著加快反应速度，降低温度梯度，还可以帮助启动一些难以进行的反应，是一种很有发展前景的反应促进手段。目前，各类应用微波辅助的有机反应正受到广泛地研究。然而目前为止，尽管硝化间二甲苯的方法很多，但有关微波辐射硝化间二甲苯的方法却鲜有报道。
发明内容
本发明要提供一种微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，以克服现有技术间二甲苯硝化法硝化选择性差、耗时长的问题。
为实现上述技术问题，本发明所采取的技术方案为：
一种微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，包括以下步骤：
(1)磁力搅拌下，向圆底烧瓶中加入氯仿4～8mL，再依次加入间二甲苯2.0～4.0mmol、乙酸酐3.0～9.0mmol、Bi(NO3)3·5H2O1.0～3.0mmol和沸石分子筛催化剂Hβ(500)0.10～0.50g；
(2)微波加热30～180s后中止反应；
(3)过滤除去催化剂，液相洗涤除水干燥后气相色谱分析。
优选的，步骤(1)中所述沸石分子筛催化剂Hβ(500)为Hβ(25)、Hβ(150)或Hβ(280)中的任一种代替。
优选的，步骤(1)中所述Bi(NO3)3·5H2O的用量为1.5mmol～2.5mmol。
优选的，步骤(1)中所述乙酸酐的用量为4mmol～8mmol。
优选的，步骤(1)中所述沸石分子筛催化剂Hβ(500)为0.15～0.35g。
优选的，步骤(2)中所述微波加热60～90s。
优选的，步骤(1)中所述沸石分子筛催化剂Hβ(500)在500℃下焙烧2h。
与现有技术相比本发明所取得的有益效果为：本发明将微波技术应用于硝化间二甲苯过程，与非微波硝化间二甲苯相比，反应较为单一，非常有效地提高了反应的选择性，60s时产率达到56.3％，4-/2-比值达到18.2。同时，微波加热速度快且均匀，大大加快了反应进程，提高了生产效率，能够节约大量的时间。此外，该方法易操作、节能高效、易于控制，是一种绿色环保的间二甲苯硝化方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明。
实施例1
在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入4mL1,2-二氯乙烷、2.0mmol间二甲苯、3.0mmol乙酸酐、1mmolBi(NO3)3·5H2O和沸石分子筛催化剂Hβ(500)0.10g，微波加热30s后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为53.4％，其中4-硝基间二甲苯占92.8％，2-硝基间二甲苯占7.2％，4-/2-比值达到12.9。以上步骤(1)中所述的沸石分子筛催化剂Hβ(500)可以被Hβ(25)、Hβ(150)或Hβ(280)中的任一种代替。
实施例2
在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入8mL1,2-二氯乙烷、4.0mmol间二甲苯、9.0mmol乙酸酐、3mmolBi(NO3)3·5H2O和沸石分子筛催化剂Hβ(500)0.50g，微波加热180s后向反应混合物中加8mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为51.8％，其中4-硝基间二甲苯占93.2％，2-硝基间二甲苯占6.8％，4-/2-比值达到13.7。
实施例3
在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入6mL1,2-二氯乙烷、3.0mmol间二甲苯、6.0mmol乙酸酐、2mmolBi(NO3)3·5H2O和沸石分子筛催化剂Hβ(500)0.30g，微波加热105s后向反应混合物中加7mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为55.8％，其中4-硝基间二甲苯占93％，2-硝基间二甲苯占7％，4-/2-比值达到13.3。
实施例4
在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入5mL1,2-二氯乙烷、2.5mmol间二甲苯、4.0mmol乙酸酐、1.5mmolBi(NO3)3·5H2O和沸石分子筛催化剂Hβ(500)0.15g，微波加热60s后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用8mL水、质量分数为5％的NaHCO3溶液和水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为50.2％，其中4-硝基间二甲苯占93.1％，2-硝基间二甲苯占6.9％，4-/2-比值达到13.5。
实施例5
在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入7mL1,2-二氯乙烷、3.5mmol间二甲苯、8.0mmol乙酸酐、2.5mmolBi(NO3)3·5H2O和沸石分子筛催化剂Hβ(500)0.35g，微波加热90s后向反应混合物中加8mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、质量分数为5％的NaHCO3溶液和水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为51.7％，其中4-硝基间二甲苯占93.8％，2-硝基间二甲苯占6.2％，4-/2-比值达到15.1。
实施例6
在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入8mL1,2-二氯乙烷、3.8mmol间二甲苯、4.5mmol乙酸酐、2.8mmolBi(NO3)3·5H2O和沸石分子筛催化剂Hβ(500)0.25g，微波加热75s后向反应混合物中加8mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、质量分数为5％的NaHCO3溶液和水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为54.3％，其中4-硝基间二甲苯占93.9％，2-硝基间二甲苯占6.1％，4-/2-比值达到15.4。
实施7
与实施例4步骤相同，只是将沸石分子筛催化剂Hβ(500)在500℃下焙烧2h，将产物进行气相色谱分析。结果表明，产率为56.4％，其中4-硝基间二甲苯占94.8％，2-硝基间二甲苯占5.2％，4-/2-比值达到18.2。
以上各实施例的硝化间二甲苯的方法容易操作、节能环保、生产效率高、生产成本低，是一种值得推广的硝化方法。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)磁力搅拌下，向圆底烧瓶中加入氯仿4～8mL，再依次加入间二甲苯2.0～4.0mmol、乙酸酐3.0～9.0mmol、Bi(NO3)3·5H2O1.0～3.0mmol和沸石分子筛催化剂Hβ(500)0.10～0.50g；
(2)微波加热30～180s后中止反应；
(3)过滤除去催化剂，液相洗涤除水干燥后气相色谱分析。
2.根据权利要求1所述的微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述沸石分子筛催化剂Hβ(500)为Hβ(25)、Hβ(150)或Hβ(280)中的任一种代替。
3.根据权利要求1所述的微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述Bi(NO3)3·5H2O的用量为1.5mmol～2.5mmol。
4.根据权利要求1所述的微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述乙酸酐的用量为4mmol～8mmol。
5.根据权利要求1所述的微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述沸石分子筛催化剂Hβ(500)为0.15～0.35g。
6.根据权利要求1所述的微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，其特征在于：步骤(2)中所述微波加热60～90s。
7.根据权利要求1所述的微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述沸石分子筛催化剂Hβ(500)在500℃下焙烧2h。
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