CN102964190A - 一种在纯水中制备联芳类化合物的方法 - Google Patents

一种在纯水中制备联芳类化合物的方法 Download PDF

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一种在纯水中制备联芳类化合物的方法，其属于催化化学技术领域。该方法是通过卤代芳环化合物与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应制备联芳类化合物。它是将卤代芳环化合物、芳基硼酸、二异丙胺、钯碳催化剂按摩尔比为0.5 : 0.75 : 1.0 : 0.00125～0.005加到1 mL水中，在空气中于100℃反应，反应结束后加入饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取反应产物，合并有机相，滤液浓缩，经柱层析分离，得到分析纯的联芳类化合物，该方法的特点是不需惰性气体保护、不需使用配体或促进剂、以水为单一反应介质、钯催化剂用量少且可循环利用，底物适用广泛，反应快速高效。

Description

一种在纯水中制备联芳类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种钯碳催化纯水相Suzuki反应制备联芳类化合物的方法，其属于有机化合物催化化学技术领域。
背景技术
联芳类化合物在天然产物、医药和有机功能材料中有着广泛的应用（Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6723; J. Am. Chem.Soc. 2006, 128, 16641; J. Org. Chem. 2005,70,175）。钯催化的Suzuki交叉偶联反应是构建碳-碳单键的一种重要的方法之一（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5062）。钯碳催化剂因具有成本低、易于与产物分离且可重复使用等优点在工业上有着广泛应用（Chem. Rev. 2011, 111, 2251; Applied. Catalysis. A. 2007, 325, 76）。文献报道的纯水相中钯碳催化的Suzuki反应只适用于水溶性底物（Tetrahedron Lett. 2005，46， 4255; J. Org. Chem. 2002, 67, 2721）。对于非水溶性底物，一般需加入有机共溶剂、相转移催化剂等方法实现Suzuki反应（Chem. Eur. J. 2007, 13, 5937; J. Org. Chem. 2005, 70, 8575;Eur. J. Org. Chem. 2003, 4080）。但是，上述方法仍存在产品分离复杂、反应活性低及有机溶剂污染环境等问题。因此，发展一种以水为单一介质，无需任何添加剂且不受非水溶性底物限制的联芳类化合物的制备方法具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、环境友好、通用及催化剂可重复使用的在纯水中进行钯催化卤代芳环化合物与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应制备联芳类化合物的催化新工艺。
本发明的技术方案是：一种在纯水中制备联芳类化合物的方法，在空气中，首先，向10 mL二口瓶中依次加入芳基硼酸0.75 mmol、二异丙胺1.0 mmol、钯碳催化剂0.00125～0.005 mmol、卤代芳环化合物0.5 mmol，然后，加入水1mL，在100℃磁力搅拌进行Suzuki交叉偶联反应，反应完全后，加入饱和食盐水10 mL终止反应，用乙酸乙酯10 mL萃取反应产物4次，合并有机相，滤液浓缩，经柱层析分离，制得分析纯的联芳类化合物。
上述制备方法中，所述卤代芳环化合物选自4-溴苯甲醚、4-溴苯腈、4-溴苯乙酮、4-溴硝基苯、4-溴苯酚、2-溴苯甲醚、2-溴甲苯、2-溴苯腈、3-溴吡啶、5-溴-2-甲氧基吡啶、2-溴吡啶或2-溴噻吩。
上述制备方法中，所述芳基硼酸选自苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、2-甲基苯硼酸、4-腈基苯硼酸或2-甲氧基苯硼酸。
本发明的有益效果是：反应在绿色溶剂纯水中进行，无需加入任何有机溶剂，无需外加配体，解决了纯水介质中非水溶性底物反应困难的问题，催化剂可重复使用。该方法在天然产物、医药、农药、除草剂以及高分子传导材料、液晶材料的合成等方面有着广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1   4-甲氧基联苯的制备
在空气中，依次称取苯硼酸 （0.75 mmol），对溴苯甲醚（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应20min。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达93%。
实施例2   4-腈基联苯的制备
在空气中，依次称取苯硼酸 （0.75 mmol），对溴苯腈（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应20min。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达97%。
实施例3   4-苯基苯乙酮的制备
在空气中，依次称取苯硼酸 （0.75 mmol），对溴苯乙酮（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应20min。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达97%。
实施例4   4-硝基联苯的制备
在空气中，依次称取苯硼酸 （0.75 mmol），对溴硝基苯（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应20min。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达96%。
实施例5    4-（4-甲基）苯基苯酚的制备
在空气中，依次称取4-甲基苯硼酸 （0.75 mmol），对溴苯酚（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应20 min。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13CNMR和质谱鉴定，其分离收率达96%。
实施例6    4-（4-甲氧基）苯基氟苯的制备
在空气中，依次称取对氟苯硼酸 （0.75 mmol），对溴苯甲醚（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应2 h。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达99%。
实施例7   4-（4-甲氧基）苯基苯腈的制备
在空气中，依次称取对腈基苯硼酸 （0.75 mmol），对溴苯甲醚（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应2 h。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13CNMR和质谱鉴定，其分离收率达86%。
实施例8   4-（4-甲氧基）苯基苯腈的制备
在空气中，依次称取对甲氧基苯硼酸 （0. 75 mmol），对溴苯腈（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应1 h。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达96%。
实施例9   2-苯基苯甲醚的制备
在空气中，依次称取苯硼酸 （0. 75 mmol），2-溴苯甲醚（0.5mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应1h。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达99%。
实施例10   2-苯基甲苯的制备
在空气中，依次称取苯硼酸 （0.75 mmol），2-溴甲苯（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应1 h。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达80%。
实施例11   2-（4-甲基）苯基苯腈的制备
在空气中，依次称取4-甲基苯硼酸 （0.75 mmol），2-溴苯腈（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应1 h。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达98%。
实施例12   2-（2-甲基）苯基苯腈的制备
在空气中，依次称取2-甲基苯硼酸 （0.75 mmol），2-溴苯腈（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应3 h。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达98%。
实施例13   4-（2-甲氧基）苯基苯甲醚的制备
在空气中，依次称取2-甲氧基苯硼酸 （0.75 mmol），对溴苯甲醚（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应2 h。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达90%。
实施例14   4-（2-甲基）苯基苯甲醚的制备
在空气中，依次称取2-甲基苯硼酸 （0.75 mmol），对溴苯甲醚（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应2 h。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达99%。
实施例15   3-苯基吡啶的制备
在空气中，依次称取苯硼酸 （0.75 mmol），3-溴吡啶（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应4 h。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达95%。
实施例16   2-甲氧基-5-苯基吡啶的制备
在空气中，依次称取苯硼酸 （0.75 mmol），2-甲氧基-5-溴吡啶（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应30 min。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达98%。
实施例17   2-苯基吡啶的制备
在空气中，依次称取苯硼酸 （0.75 mmol），2-溴吡啶（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应24h。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达57%。
实施例18    2-（4-甲基）苯基吡啶的制备
在空气中，依次称取对甲基苯硼酸 （0.75 mmol），2-溴吡啶（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应17 h。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达86%。
实施例19  2-（4-氟）苯基吡啶的制备
在空气中，依次称取对氟苯硼酸 （0.75 mmol），2-溴吡啶（0.5mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应24h。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达53%。
实施例20    2-苯基噻吩的制备
在空气中，依次称取苯硼酸 （0.75 mmol），2-溴噻吩（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应4 h。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，柱层析得到目标产物，产物结构通过 1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达83%。
实施例21   钯碳催化剂在制备2-（4-甲基）苯基苯腈中的重复使用效果
在空气中，依次称取4-甲基苯硼酸 （0.75 mmol），2-溴苯腈（0.5 mmol），5% Pd/C（0.0075 mmol），二异丙胺（1.0 mmol），转入到10 mL二口瓶中，随后加入1 mL水。在100℃下，磁力搅拌反应1 h。待反应结束，加入10 mL饱和食盐水终止反应，然后用乙酸乙酯（4×10 mL）萃取反应产物，合并有机相，无水Mg2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，经柱层析分离，得到目标产物。洗涤后的钯碳置于空气中，自然晾干。晾干后的钯碳作为催化剂用于下一次反应，催化剂循环使用效果如表1 所示。
表 1. Pd/C的循环使用效果
催化反应次数 第一次 第二次 第三次
产品收率（%） 96 95 88

Claims (3)

1.一种在纯水中制备联芳类化合物的方法，其特征在于：在空气中，首先，向10 mL二口瓶中依次加入芳基硼酸0.75 mmol、二异丙胺1.0mmol、钯碳催化剂0.00125～0.005 mmol、卤代芳环化合物0.5 mmol，然后，加入水1 mL，在100℃磁力搅拌进行Suzuki交叉偶联反应，反应完全后，加入饱和食盐水10 mL，用乙酸乙酯10 mL萃取反应产物4次，合并有机相，滤液浓缩，经柱层析分离，制得分析纯的联芳类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种在纯水中制备联芳类化合物的方法，其特征在于：所述卤代芳环化合物选自4-溴苯甲醚、4-溴苯腈、4-溴苯乙酮、4-溴硝基苯、4-溴苯酚、2-溴苯甲醚、2-溴甲苯、2-溴苯腈、3-溴吡啶、5-溴-2-甲氧基吡啶、2-溴吡啶或2-溴噻吩。
3.根据权利要求1所述的一种在纯水中制备联芳类化合物的方法，其特征在于：所述芳基硼酸选自苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、2-甲基苯硼酸、4-腈基苯硼酸或2-甲氧基苯硼酸。
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