CN103539679B - 一种钯炭催化制备4′-氯-2-氨基联苯的方法 - Google Patents

一种钯炭催化制备4′-氯-2-氨基联苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钯炭催化制备4′-氯-2-氨基联苯的方法；采用对氯苯硼酸和邻氯硝基苯为原料，钯碳催化、弱碱作为助催化剂，在溶剂中加热条件下反应，生成4′-氯-2-硝基联苯；4′-氯-2-硝基联苯在加热条件下，极性溶剂中经还原剂锌粉或铁粉还原得到4′-氯-2-氨基联苯。本发明针对钯炭催化偶联反应中对收率的影响因素如催化剂用量、反应溶剂配比、反应温度、反应时间和钯炭的回收套用次数等进行了筛选研究，寻找一种成本较低、操作较为简便、环境友好的方法。

Description

一种钯炭催化制备4′-氯-2-氨基联苯的方法
技术领域
本发明涉及一种钯炭催化制备4'-氯-2-氨基联苯的方法。
背景技术
中间体：4'-氯-2-氨基联苯
英文命名：4'-chloro-2–aminobiphenyl
分子式：C12H10ClN
分子量：203.50
结构式见下图：
过渡金属催化的交叉偶联反应是制备联苯类化合物的一种重要方法。常用的金属催化剂有钯、镍、钌、锰等，其中最常用的为钯化合物，其中又以氯化钯、醋酸钯最为常见。但由于这两种催化剂本身价格较为昂贵，且需用到有机膦配体，反应结束后不易回收再利用，使得反应成本大大增加。本发明利用钯炭来催化偶联反应，廉价易得，而且钯炭可以回收套用，有效降低了反应成本，适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于：寻找一种较优越的方法，以钯炭作为suzuki偶联反应的催化剂，通过催化偶联反应制备4'-氯-2-硝基联苯，再经还原制备4'-氯-2-氨基联苯，反应式结构式如下：
本发明一种钯炭催化制备4'-氯-2-氨基联苯的方法，该方法的特征在于：
（1）采用对氯苯硼酸和邻氯硝基苯为原料，钯碳催化、弱碱作为助催化剂，在溶剂中加热条件下反应，生成4'-氯-2-硝基联苯；
(2)4'-氯-2-硝基联苯在加热条件下，极性溶剂中经还原剂锌粉或铁粉还原得到4'-氯-2-氨基联苯。
所述步骤（1）中邻氯硝基苯:氯苯硼酸:钯炭的摩尔比为1:(1.2～1.8):(0.015～0.05)。
所述步骤（1）中钯炭可以回收套用，套用次数最好为4次。
所述步骤（1）中弱碱是磷酸钾、碳酸钾或者两者的混合物；邻氯硝基苯:弱碱的摩尔比为=1:(2～4)。
所述步骤（1）中溶剂是：四氢呋喃、甲苯或DMAC/水。
所述步骤（1）加热条件为反应温度为50～150℃，反应时间为8～16h。
所述步骤（2）4'-氯-2-硝基联苯加热条件为回流。
所述步骤（2）还原剂采用铁粉时的反应摩尔比为：4'-氯-2-硝基联苯:铁粉:盐酸:乙醇=1:(2.7～4.7):(0.9～1.64):(50～68)。
所述步骤（2）还原剂采用锌粉时的反应摩尔比为：4'-氯-2-硝基联苯:锌粉:氯化铵:冰醋酸:乙醇:水=1:(2～6):(0.04～0.1):(0.08～0.16):(36～48):(28～40)
优选DMAC/水为溶剂，溶剂体系摩尔比为：水:DMAC=1:(15～40)。
详细说明优选条件如下：
所述步骤(1)中，邻氯硝基苯和对氯苯硼酸在钯碳催化下，弱碱作为助催化剂反应，在极性溶剂中加热条件下，反应完全后，降温过滤，滤液蒸除溶剂，剩余物中加入二氯甲烷和水萃取，有机层蒸干溶剂得到固体产品，再经石油醚洗涤、抽滤后得到4'-氯-2-硝基联苯。优选比例：邻氯硝基苯:对氯苯硼酸:钯炭=1:1.5:0.03:3，这里的钯炭可以回收套用，套用次数最好为4次。这里的优选反应温度为：130℃。这里所指的溶剂优选DMAC/水。这里DMAC与水的重量配比可以是：水:DMAC=1:(15～40)，优选比例为：水:DMAC=1:30。最优反应时间为12h。
所述步骤(2)中，还原剂采用锌粉时的反应过程为：4摩尔锌粉，0.07摩尔氯化铵，0.12摩尔冰醋酸，7摩尔乙醇和34摩尔水加入到反应瓶中，升温至60℃，加入1摩尔4'-氯-2-硝基联苯升温至回流反应2小时后，加入35摩尔乙醇至完全反应后，趁热过滤，滤饼用乙醇冲洗，滤液蒸除4/5溶剂，搅拌下室温析晶，过滤，滤饼用石油醚冲洗得到白色固体。优选比例为：4'-氯-2-硝基联苯:锌粉:氯化铵:冰醋酸:乙醇:水=1:4:0.07:0.12:42:34，反应温度为回流温度。
还原剂采用铁粉时的反应过程为：3.7摩尔铁粉，1.27摩尔盐酸，12摩尔乙醇反应瓶中搅拌1小时，加入1摩尔4'-氯-2-硝基联苯，47摩尔乙醇升温回流至反应完全后，趁热过滤，滤饼用乙醇冲洗，滤液蒸除4/5溶剂，搅拌下室温析晶，过滤，滤饼用石油醚冲洗得到白色固体。反应温度为回流温度。
本发明回收的钯炭可用于套用实验中，套用次数最好为4次。
本发明针对钯炭催化偶联反应中对收率的影响因素如催化剂用量、反应溶剂配比、反应温度、反应时间及钯炭回收套用次数等进行了筛选研究，寻找一条成本较低、操作较为简便、环境友好的方法。
具体实施方式
以下，通过具体的实施例对本发明的两步反应进行更详细的说明。收率以摩尔百分数表示。
4'-氯-2-硝基联苯的制备
实施例1
0.16g邻氯硝基苯，0.23g对氯苯硼酸加入到三口瓶中，加入0.41g磷酸钾，0.036g钯炭(金属含量5%，含水量69.13%)，15mL四氢呋喃(摩尔比为：邻氯硝基苯:对氯苯硼酸:钯炭:磷酸钾:四氢呋喃=1:1.5:0.017:1.9:166)，升温至70℃反应12h。停止反应，降至室温，抽滤，滤饼回收，滤液减压蒸除溶剂，剩余物加入二氯甲烷和水萃取，有机层蒸干溶剂，析出固体，用石油醚洗涤2次，抽滤得4'-氯-2-硝基联苯，收率24.32%。反应结构式如下：
实施例2
0.16g邻氯硝基苯，0.23g对氯苯硼酸加入到三口瓶中，加入0.41g碳酸钾，0.036g钯炭，15mL甲苯(摩尔比为：邻氯硝基苯:对氯苯硼酸:钯炭:碳酸钾:甲苯=1:1.5:0.017:3:130)，升温至100℃反应12h。停止反应，降至室温，抽滤，滤饼回收，滤液减压蒸除溶剂，剩余物加入二氯甲烷和水萃取，有机层蒸干溶剂，析出固体，用石油醚洗涤2次，抽滤得4'-氯-2-硝基联苯，收率34.51%。
实施例3
0.16g邻氯硝基苯，0.23g对氯苯硼酸加入到三口瓶中，加入0.41g碳酸钾，0.020g钯炭(摩尔比为：邻氯硝基苯:对氯苯硼酸:钯炭:碳酸钾=1:1.5:0.009:3)，15g DMAC和1g水（重量比为：水:DMAC=1:15）升温至130℃反应12h。停止反应，降至室温，抽滤，滤饼回收，滤液减压蒸除溶剂，剩余物加入二氯甲烷和水萃取，有机层蒸干溶剂，析出固体，用石油醚洗涤2次，抽滤得4'-氯-2-硝基联苯，收率34.16%。
实施例4
0.16g邻氯硝基苯，0.23g对氯苯硼酸加入到三口瓶中，加入0.41g碳酸钾，0.036g钯炭(摩尔比为：邻氯硝基苯:对氯苯硼酸:钯炭:碳酸钾=1:1.5:0.017:3)，15g DMAC和1g水（重量比为：水:DMAC=1:15），升温至130℃反应12h。停止反应，降至室温，抽滤，滤饼回收，滤液减压蒸除溶剂，剩余物加入二氯甲烷和水萃取，有机层蒸干溶剂，析出固体，用石油醚洗涤2次，抽滤得4'-氯-2-硝基联苯，收率44.37%。
实施例5
4.80g邻氯硝基苯，6.90g对氯苯硼酸加入到三口瓶中，加入12.61g碳酸钾，1.08g钯炭(摩尔比为：邻氯硝基苯:对氯苯硼酸:钯炭:碳酸钾=1:1.5:0.03:3)，加入450gDMAC和15g水（重量比为：水:DMAC=1:30），升温至130℃反应12h，停止反应，降至室温，抽滤，滤饼回收，滤液减压蒸除溶剂，剩余物加入二氯甲烷和水萃取，有机层蒸干溶剂，析出固体，用石油醚洗涤2次，抽滤得4'-氯-2-硝基联苯，收率69.43%。
实施例6
0.16g邻氯硝基苯，0.19g对氯苯硼酸加入到三口瓶中，加入0.28g碳酸钾，0.032g钯炭(摩尔比为：邻氯硝基苯:对氯苯硼酸:钯炭:碳酸钾=1:1.2:0.015:2)，30g DMAC和1g水（重量比为：水:DMAC=1:30），升温至130℃反应8h。停止反应，降至室温，抽滤，滤饼回收，滤液减压蒸除溶剂，剩余物加入二氯甲烷和水萃取，有机层蒸干溶剂，析出固体，用石油醚洗涤2次，抽滤得4'-氯-2-硝基联苯，收率24.78%。
实施例7
0.16g邻氯硝基苯，0.28g对氯苯硼酸加入到三口瓶中，加入0.55g碳酸钾，0.11g钯炭(摩尔比为：邻氯硝基苯:对氯苯硼酸:钯炭:碳酸钾=1:1.8:0.11:0.55)，30g DMAC和1g水（重量比为：水:DMAC=1:30），升温至130℃反应16h。停止反应，降至室温，抽滤，滤饼回收，滤液减压蒸除溶剂，剩余物加入二氯甲烷和水萃取，有机层蒸干溶剂，析出固体，用石油醚洗涤2次，抽滤得4'-氯-2-硝基联苯，收率59.34%。
实施例8（钯碳回收套用1次）
0.16g邻氯硝基苯，0.23g对氯苯硼酸加入到三口瓶中，加入0.41g碳酸钾，0.02g回收钯炭(摩尔比为：邻氯硝基苯:对氯苯硼酸:钯炭:碳酸钾=1:1.5:0.009:3)，40g DMAC和1g水（重量比为：水:DMAC=1:40），升温至130℃反应15h。停止反应，降至室温，抽滤，滤饼回收，滤液减压蒸除溶剂，剩余物加入二氯甲烷和水萃取，有机层蒸干溶剂，析出固体，用石油醚洗涤2次，抽滤得4'-氯-2-硝基联苯，收率50.23%。
实施例9（钯碳回收套用4次）
0.16g邻氯硝基苯，0.23g对氯苯硼酸加入到三口瓶中，加入0.41g碳酸钾，0.02g回收钯炭(摩尔比为：邻氯硝基苯:对氯苯硼酸:钯炭:碳酸钾=1:1.5:0.009:3)，40g DMAC和1g水（重量比为：水:DMAC=1:40），升温至130℃反应15h。停止反应，降至室温，抽滤，滤饼回收，滤液减压蒸除溶剂，剩余物加入二氯甲烷和水萃取，有机层蒸干溶剂，析出固体，用石油醚洗涤2次，抽滤得4'-氯-2-硝基联苯，收率35.33%。
实施例10
4.80g邻氯硝基苯，6.90g对氯苯硼酸加入到三口瓶中，加入12.61g碳酸钾，1.08g钯炭(摩尔比为：邻氯硝基苯:对氯苯硼酸:钯炭:碳酸钾=1:1.5:0.032:3)，加入450gDMAC和15g水（重量比为：水:DMAC=1:30），升温至50℃反应12h，停止反应，降至室温，抽滤，滤饼回收，滤液减压蒸除溶剂，剩余物加入二氯甲烷和水萃取，有机层蒸干溶剂，析出固体，用石油醚洗涤2次，抽滤得4'-氯-2-硝基联苯，收率22.49%。
实施例11
4.80g邻氯硝基苯，6.90g对氯苯硼酸加入到三口瓶中，加入12.61g碳酸钾，1.08g钯炭(摩尔比为：邻氯硝基苯:对氯苯硼酸:钯炭:碳酸钾=1:1.5:0.032:3)，加入450gDMAC和15g水（重量比为：水:DMAC=1:30），升温至150℃反应12h，停止反应，降至室温，抽滤，滤饼回收，滤液减压蒸除溶剂，剩余物加入二氯甲烷和水萃取，有机层蒸干溶剂，析出固体，用石油醚洗涤2次，抽滤得4'-氯-2-硝基联苯，收率69.46%。
实施例12
4.80g邻氯硝基苯，6.90g对氯苯硼酸加入到三口瓶中，加入9.7g磷酸钾、6.3g碳酸钾，1.08g钯炭(摩尔比为：邻氯硝基苯:对氯苯硼酸:钯炭:碳酸钾=1:1.5:0.03:3)，加入450g DMAC和15g水（重量比为：水:DMAC=1:30），升温至130℃反应12h，停止反应，降至室温，抽滤，滤饼回收，滤液减压蒸除溶剂，剩余物加入二氯甲烷和水萃取，有机层蒸干溶剂，析出固体，用石油醚洗涤2次，抽滤得4'-氯-2-硝基联苯，收率67.41%。
4'-氯-2-氨基联苯的制备
实施例13
52.00g锌粉加入到1L三口瓶中，加入0.76g氯化铵，1.42g冰醋酸，480mL无水乙醇和120mL水，搅拌升温至60℃预蚀1h。加入46.70g4'-氯-2-硝基联苯（摩尔比为4'-氯-2-硝基联苯:锌粉:氯化铵:冰醋酸:乙醇:水=1:4:0.07:0.12:42:34)升温至回流反应2h，至原料反应完全，趁热抽滤，滤饼用50mL乙醇洗2次，滤液减压蒸除溶剂，剩余约50～100mL，搅拌下降至室温析晶，析出浅黄色固体，抽滤，滤饼用30mL石油醚洗2次，得浅黄色固体39.70g，收率97.54%。反应结构式如下：
实施例14
26.2g锌粉加入到1L三口瓶中，加入0.43g氯化铵，0.97g冰醋酸，414mL无水乙醇和100.8mL水，搅拌升温至60℃预蚀1h。加入46.70g4'-氯-2-硝基联苯（摩尔比为4'-氯-2-硝基联苯:锌粉:氯化铵:冰醋酸:乙醇:水=1:2:0.04:0.08:36:28)升温至回流反应2h，至原料反应完全，趁热抽滤，滤饼用50mL乙醇洗2次，滤液减压蒸除溶剂，剩余约50～100mL，搅拌下降至室温析晶，析出浅黄色固体，抽滤，滤饼用30mL石油醚洗2次，得浅黄色固体21.9g，收率53.9%。
实施例15
78.5g锌粉加入到1L三口瓶中，加入1.07g氯化铵，1.92g冰醋酸，552mL无水乙醇和144mL水，搅拌升温至60℃预蚀1h。加入46.70g4'-氯-2-硝基联苯（摩尔比为4'-氯-2-硝基联苯:锌粉:氯化铵:冰醋酸:乙醇:水=1:6:0.1:0.16:48:40)升温至回流反应2h，至原料反应完全，趁热抽滤，滤饼用50mL乙醇洗2次，滤液减压蒸除溶剂，剩余约50～100mL，搅拌下降至室温析晶，析出浅黄色固体，抽滤，滤饼用30mL石油醚洗2次，得浅黄色固体39.84g，收率97.89%。
实施例16
6.00g铁粉加入到三口瓶中，4.44g工业盐酸溶于20mL无水乙醇中，室温下滴加到三口瓶中，搅拌1h。将7.00g4'-氯-2-硝基联苯加入到反应液中，加入80mL无水乙醇(摩尔比为：4'-氯-2-硝基联苯:铁粉:盐酸:乙醇=1:3.7:1.27:59)，升温至回流反应3h至反应完全。趁热抽滤，滤饼用20mL乙醇洗2次，滤液减压蒸除溶剂，剩余约10mL左右，搅拌下降至室温析晶，有黄白色固体析出，抽滤，滤饼用10mL石油醚洗2次，得黄白色固体4.75g，收率77.93%。反应结构式如下：
实施例17
4.5g铁粉加入到三口瓶中，3.18g工业盐酸溶于17.5mL无水乙醇中，室温下滴加到三口瓶中，搅拌1h。将7.00g4'-氯-2-硝基联苯加入到反应液中，加入68.7mL无水乙醇(摩尔比为：4'-氯-2-硝基联苯:铁粉:盐酸:乙醇=1:2.7:0.9:50)，升温至回流反应3h至反应完全。趁热抽滤，滤饼用20mL乙醇洗2次，滤液减压蒸除溶剂，剩余约10mL左右，搅拌下降至室温析晶，有黄白色固体析出，抽滤，滤饼用10mL石油醚洗2次，得黄白色固体3.27g，收率53.7%。
实施例18
7.9g铁粉加入到三口瓶中，3.18g工业盐酸溶于24mL无水乙醇中，室温下滴加到三口瓶中，搅拌下反应1h。将7.00g4'-氯-2-硝基联苯加入到反应液中，加入93.4mL无水乙醇(摩尔比为：4'-氯-2-硝基联苯:铁粉:盐酸:乙醇=1:4.7:1.64:68)，升温至回流反应3h至反应完全。趁热抽滤，滤饼用20mL乙醇洗2次，滤液减压蒸除溶剂，剩余约10mL左右，搅拌下降至室温析晶，有黄白色固体析出，抽滤，滤饼用10mL石油醚洗2次，得黄白色固体4.76g，收率78.1%。

Claims (5)

1.一种4'-氯-2-氨基联苯的制备方法，其特征在于：
(1)采用对氯苯硼酸和邻氯硝基苯为原料，钯炭催化、弱碱作为助催化剂，在DMAC/水溶剂中加热条件下反应，生成4'-氯-2-硝基联苯；
(2)4'-氯-2-硝基联苯在加热条件下，极性溶剂中经还原剂锌粉或铁粉还原得到4'-氯-2-氨基联苯；
其中：还原剂采用铁粉时的反应摩尔比为：4'-氯-2-硝基联苯:铁粉:盐酸:乙醇＝1:(2.7～4.7):(0.9～1.64):(50～68)；
还原剂采用锌粉时的反应摩尔比为：4'-氯-2-硝基联苯:锌粉:氯化铵:冰醋酸:乙醇:水＝1:(2～6):(0.04～0.1):(0.08～0.16):(36～48):(28～40)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)中邻氯硝基苯：对氯苯硼酸：钯炭的摩尔比为1:(1.2～1.8):(0.015～0.05)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)中弱碱是磷酸钾、碳酸钾或者两者的混合物；邻氯硝基苯:弱碱的摩尔比为＝1:(2～4)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)加热条件为反应温度为50～150℃，反应时间为8～16h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是钯炭回收套用次数为4次。
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