CN111943819A - 一种制备十碳双醛中间体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在连续流微系统中制备十碳双醛中间体的方法，所述连续流微系统包括一级连续流微反应器和二级连续流微反应器，所述一级连续流微反应器和二级连续流微反应器之间设有储罐，所述储罐中设有滤筛和吸水分子筛。通过本发明的方法制备十碳双醛中间体，能够减少副产物的产生，提高转化率和产率；此外，本发明的连续流微系统可以使十碳双醛中间体制备过程中的两步反应连续进行，减少中间过程的人工操作步骤。

Description

一种制备十碳双醛中间体的方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种通过连续流微反应器制备十碳双醛中间体的方法，其中所述十碳双醛中间体是指用于制备十碳双醛的中间体。
背景技术
类胡萝卜素的市场附加值高，在饲料助剂、食品着色剂、营养强化剂等领域应用较广。随着我国对类胡萝卜素的需求量越来越大，急需发展出一种高效环保的合成途径。
2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛，又称十碳双醛，是合成类胡萝卜素的关键中间体，在β-胡萝卜素、角黄素与虾青素等色素合成中起着关键的作用。1,8- 甲氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯是合成十碳双醛过程中的关键中间体，找到有效制备十碳烯醛中间体的途径能够为合成类胡萝卜产品素带来极大便利。
Galina V.Kryshtal(Tetrahedron Letters,53,2012,4971)探索了使用酸性离子液体作为催化剂在合成十碳双醛中间体中的应用。虽然收率可观，但是离子液体的制备和保存步骤繁琐，且在使用过程中对设备要求较高，不利于工业化的实现。
美国专利US5338888公开了一种以无机强酸或有机强酸作为催化剂，通过 2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与脂肪醇反应制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的方法，其反应收率较高(78％)。该工艺中以液体强酸作为催化剂，反应完毕需要中和催化剂，同时，液体强酸对设备腐蚀严重，对设备要求较为苛刻，因此致使工业化成本增大。
美国专利US 5107030公开了一种以1,4-二卤-2-丁烯为原料，经Abrozov重排反应得到双膦酸酯化合物，再与丙酮醛缩二甲醇进行Wittig-Horner反应、脱保护基得到十碳烯醛的方法。虽步骤较少，但总收率(39％)偏低，且主要原料受限难以实现工业化。
德国专利DE19946816公开了在具有酸性中心的固体催化剂的催化下，通过2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与甲醇反应来制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯。该方法中原料2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃转化率始终无法超过80％，否则产物选择性会有所下降，从而增大了反应能耗，同时其收率低于70％，不是理想的工业化放大方案。
中国专利CN100460378C公开了一种改进的制备2,7-二甲基辛-2,4,6-三烯二醛的方法，还方法以丁烯二醛双缩醛与烯醇醚为原料，首先在路易斯酸催化下进行双烯醇醚缩合生成加成产物，继而通过酸解和碱解反应制备了十碳烯醛。相较于其他路线，合成的总收率提高，但是路易斯酸催化剂的使用对环境有一定污染，对设备要求同样很高。
综上，在合成十碳烯醛中间体的方法中，存在收率不高，催化剂不易回收，设备腐蚀严重等问题。因此，需要寻求一种新的合成十碳烯醛中间体的制备方法，解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种十碳双醛中间体，也即1,8-甲氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的制备方法。本发明利用连续流微反应器具有反应空间狭小、比表面积巨大的结构特性，强化了传质与传热效果，通过对两级微通道反应温度的精确控制及投料参数比的优选，减少了副产物的产生，提高了转化率和产率。该工艺可以使两步反应连续进行，且该反应环境友好，对设备腐蚀性小，工艺操作简单。
为达到以上发明目的的一个方面，本发明提供了以下技术方案：
一种在连续流微系统中制备十碳双醛中间体的方法，所述连续微流系统包括一级连续流微反应器和二级连续流微反应器，所述一级连续流微反应器和二级连续流微反应器之间设有储罐，所述储罐中设有滤筛；
所述方法包括以下步骤：
(1)将含2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃(DMDF)与脱水剂(如原甲酸三甲酯)的混合溶液A和含甲醇与催化剂I(Cat I)的混合溶液B引入所述一级连续流微反应器中并进行缩醛化反应，得到含缩醛化产物1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯(TMBU)的中间反应液，反应过程如下式(1)所示，将所述中间反应液引入所述储罐，在所述储罐中的滤筛过滤除去所述催化剂I，得到反应液C；
(2)将所述反应液C和含丙烯基甲醚的有机溶液D引入其通道中装载有催化剂II(Cat II)的二级连续流微反应器中，以使所述缩醛化产物与丙烯基甲醚在所述催化剂II的作用下发生加成反应生成所述十碳双醛中间体，1,8-甲氧基 -1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯，反应过程如下式(2)所示。
Figure RE-GDA0002708234430000031
其中，所述催化剂I包括作为载体的活性炭，和作为活性成分负载在所述椰壳活性炭上的Lewis酸；所述催化剂II为超强固体酸。
在一种实施方式中，优选地，所述方法进一步包括以下步骤：(3)将从所述二级连续流微反应器出口流出的反应产物进行过滤，得到反应产物E。
在一种实施方式中，以所述催化剂I的重量为基准计，在所述催化剂I中，所述椰壳活性炭的含量为20wt％-50wt％，所述Lewis酸的含量为50wt％-80 wt％；优选地，所述椰壳活性炭的含量为30wt％-40wt％；所述Lewis酸的含量为60wt％-70wt％。
在一种实施方式中，所述催化剂I的制备方法包括以下步骤：将100质量份椰壳活性炭和100-375质量份Lewis酸加入到500-1000质量份极性溶剂溶剂中，并于20℃-70℃条件下浸泡20h-48h，加压过滤除去溶剂，在100℃-150℃下烘干5h-10h，冷却至室温备用。优选地，在制备催化剂I前将椰壳活性炭进行活化，例如通过以下步骤进行活化：将100质量份椰壳活性炭用100-1000质量份的去离子水浸泡搅拌清洗，随后在50-300℃下活化3-5h，冷却至室温，将经活化的椰壳活性炭滤出备用。
优选地，所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或多种。
优选地，所述活性炭为椰壳活性炭，优选粉状椰壳活性炭。
优选地，所述Lewis酸可以选自碱土金属卤化物、过渡金属卤化物和第IIIA 族～第VA族金属卤化物的一种或多种；优选卤化镁、卤化钛、卤化钒、卤化铍、卤化硼、卤化亚铁、卤化铁、卤化钴、卤化锌、卤化银、卤化铝、卤化铊、卤化镍、卤化亚铜、卤化铜、卤化锰和卤化汞中的一种或多种；更优选三氟化硼、氯化铁、溴化铁和氯化铝中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述催化剂II按照以下步骤制备：将催化剂载体置于质量浓度为3-15％的盐溶液中浸渍，其中所述盐溶液与所述催化剂载体的液固质量比为1:1-1.5:1，然后加NH3·H2O或NaOH溶液调节pH至10-12，静置，沉淀，过滤，洗涤，干燥，研磨，用质量浓度为5-25％，优选质量浓度为10-15％的H2SO4溶液浸渍，过滤，干燥，将所得滤渣在600℃-700℃条件下焙烧4h-6h，得到所述催化剂II。所述催化剂载体优选为Al2O3、TiO2和SiO2中的一种或多种的混合物。所述盐溶液优选为Zr(NO3)4、FeSO4、FeCl3、SbF5中的一种或多种的混合物的盐溶液。
根据本发明所述的超强固体酸，其中心可以夺取1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的 1号碳与4号碳上的负氢离子从而使烃上形成正碳离子，正碳离子进攻丙烯基烷基醚的烯基，生成更大分子的烯烃，即产物1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7- 二甲基-4-辛烯。通常，SO4 2-促进系列的固体超强酸在液固反应中易失活，主要是表面SO4 2-的流失。为此，我们通过引入其他金属氧化物实现对于超强固体酸的改性，防止表面SO4 2-的流失，提高超强固体酸的稳定性。
在本发明中，可以通过化学刻蚀法将所述催化剂II装载于所述二级连续流微反应器，进一步优选通过湿法蚀刻所述二级连续流微反应器的通道，然后将催化剂II装载到所述二级连续流微反应器的内壁上。例如，采用FeCl3作为主要溶质的蚀刻溶液对不锈钢材质的通道进行蚀刻，其中蚀刻溶液中加入磷酸溶液来提供氢离子以保持蚀刻为酸性环境，并调节腐蚀速度和降低金属表面粗糙度，以便于将催化剂II装载到所述二级连续流微反应器的内壁上。
在一种实施方式中，所述储罐可以储存反应液，并对从一级连续流微反应器中排出的反应液中悬浊的催化剂I进行过滤、回收，以防止催化剂I进入二级连续流微反应器干扰下一步反应的进行，而且回收的催化剂I经简单处理后可反复使用。优选地，本发明的所述储罐内还装载有吸水分子筛，以除去缩醛化过程中产生的水分。
在一种实施方式中，所述储罐的罐体上设有进液口和出液口，在罐体内设有滤筛结构，所述滤筛结构设置在进液口下方和出液口上方，所述滤筛基本上可以除去中间反应液中全部的催化剂I。进一步地，在滤筛下方的罐体内还装填有适量的吸水分子筛。
优选地，所述储罐设置有两台，一用一备，以保证系统连续运行。
在一种实施方式中，在所述一级连续流微反应器中，甲醇的用量与2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的用量的摩尔比为1:1-10:1，优选1.2:1-5:1，例如1.5:1、 2:1、3:1或4:1。
在一种实施方式中，原甲酸三甲酯的用量与2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的用量的摩尔比为0.5:1-2:1，优选0.9:1-1.1:1。
在一种实施方式中，在所述一级连续流微反应器中，以所述一级连续流微反应器中2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的重量为基准计，所述催化剂I的用量为 0.1wt％-20wt％，优选1wt％-5wt％。
在一种实施方式中，在所述二级连续流微反应器中，所述催化剂II的用量与所述丙烯基甲醚的用量的重量比为0.005:1-2:1，优选0.1:1-1.5:1，例如0.2:1、 0.5:1或0.8:1。在此，所述催化剂II的用量为固定在二级连续流微反应器的通道内的量，所述丙烯基甲醚的用量为保留时间内流过二级连续流微反应器通道的丙烯基甲醚量。所述丙烯基甲醚的用量可通过控制流量来调节，流量控制为 0.5-10ml/min，优选1-5ml/min。
在一种实施方式中，在所述二级连续流微反应器中，丙烯基甲醚的用量与通入所述二级连续流微反应器的1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的量的摩尔比为 1.5:1-3:1，优选2:1-2.5:1。
在一种实施方式中，丙烯基甲醚溶解于有机溶剂中形成所述有机溶液D，其中所述有机溶剂与丙烯基甲醚的摩尔比为1:1-10:1，优选4:1-6:1；优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、二氯甲烷中的一种或多种，优选甲苯。
在一种实施方式中，所述混合溶液A通过第一计量泵打入所述一级连续流微反应器；所述混合溶液B通过第二计量泵打入所述一级连续流微反应器，所述第一计量泵与所述第二计量泵的体积流量比为0.8:1-5:1，优选流量比为0.9:1-2:1。
在一种实施方式中，所述反应液C通过第三计量泵打入所述二级连续流微反应器；所述有机溶液D通过第四计量泵打入所述二级连续流微反应器，所述第三计量泵与所述第四计量泵的体积流量比为1:1-1:10，优选流量比为1:1-1:4。
在一种实施方式中，所述一级连续流微反应器中的反应温度为0-120℃，优选10-50℃，如10℃、20℃或30℃；所述二级连续流微反应器中的反应温度为0-120℃，优选10-50℃如20℃、30℃或40℃。任选地，本申请的连续流微反应器可以通过任何合适地方法进行温度控制，例如通过制冷加热一体机循环导热油进行温度控制。优选地，将混合溶液A和混合溶液B在打入一级连续流微反应器之前预热至所需的反应温度，然后分别通过第一、第二计量泵打入所述一级连续流微反应器。优选地，将反应液C和有机溶液D打入二级连续流微反应器之前预热至所需反应温度，然后分别通过第三、第四计量泵打入所述二级连续流微反应器。
在一种实施方式中，所述一级连续流微反应器中的停留时间为10s-120s，优选为50s-110s，比如60s、70s、95s；所述二级连续流微反应器中的停留时间为10s-150s，优选为40s-90s，比如55s、70s、85s；
在一种实施方式中，所述一级连续流微反应器和二级连续流微反应器的持液量没有具体限制，可以根据实际需要进行调整，可以相同或不同；所述一级连续流微反应器和二级连续流微反应器的通道水力直径可以为0.3mm-1mm，比如0.5mm。
本领域技术人员可以理解，所述一级连续流微反应器和二级连续流微反应器的微通道结构可以相同或不同，可以由本领域技术人员进行适当的选择。
本发明的技术方案具有以下有益效果：
1、使用本发明所述的方法，起始原料2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃转化率和目标产物1,8-甲氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯选择性均有明显提高，三废排放量降低，更符合绿色化学发展理念；
2、利用连续流微反应器具有反应空间狭小与比表面积巨大的结构特性，强化了传质与传热；
3、通过对两级微通道反应温度的精确控制及投料参数比、停留时间的优化，减少了副产物的产生；
4、该工艺相比于釜式反应器，反应条件温和，环境友好，对设备腐蚀性小，工艺操作简单；
5、在本发明的连续流微系统中，通过对反应催化剂加入方式的调整，以及在一级、二级连续流微反应器之间设置具有过滤、除水功能的储罐，所述储罐设置有两台，一用一备，以保证系统连续运行，使得从一级连续流微反应器中得到的含缩醛产物的反应液可以经储罐过滤、除水后直接进入二级流微反应器并进行第二步反应，因此所述方法中的两步反应可以连续进行，减少了人工成本，提高了反应效率。
附图说明
图1为根据本发明一种实施方式的利用连续流微通道反应器制备十碳双醛中间体，即1,8-甲氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的工艺流程图；
图2为根据本发明一种实施方式的储罐的结构示意图，图中，10为储罐， 11为进液口，13为出液口，12为滤筛，14为吸水分子筛。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面将结合实施例对本发明进行详细描述。下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
如图2所述，所述储罐10的罐体上设有进液口11和出液口13，在罐体内设有滤筛12，所述滤筛基本上可以除去中间反应液中全部的催化剂I。在滤筛 12下方的罐体内还装填有适量的吸水分子筛14。在以下实施例中，储罐10设置有两台，一用一备，以保证系统连续运行。
气相色谱分析条件：安捷伦气相色谱的聚硅氧烷柱HP-5进行在线测定，二阶程序升温，初始温度50℃，保持1分钟后以5℃/min的速率升至80℃；再以10℃/min的速率升至250℃。载气高纯N2，分流比100：1。进样温度250℃，检测器为FID，检测器温度250℃。进样量0.2μL。
实施例1
本实施例提供一种十碳双醛中间体的制备方法，工艺流程简图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)将130.1g 2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与106.1g原甲酸三甲酯混合得到溶液A，将1.3g催化剂I(氯化铁型活性炭催化剂)与160.2g甲醇混合得到溶液B。将133.9g丙烯基甲醚、与267.7g甲苯溶液混合得到溶液D；0.26g催化剂II(SO4 2--TiO2-Fe3O4型固体超强酸催化剂)吸附固定在微通道中。
(2)将步骤(1)得到的溶液A和溶液B分别经由计量泵1和计量泵2以进料流速比1.2:1进入一级连续流微反应器(通道水力直径0.3mm)，其中计量泵1的流速为2.4ml/min，计量泵2的流速为2ml/min，在50℃下进行缩醛化反应，物料在一级连续流微反应器的停留时间为70s，将得到反应液储存于储罐 10(如图2所示)中，记为溶液C；取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率为94.3％，产物TMBU选择性为98.5％。
(3)将步骤(2)得到的溶液C与步骤(1)得到的溶液D分别经由计量泵3和计量泵4以进料流速比1:1.1进入二级连续流微反应器(通道水力直径 0.3mm)，其中计量泵3的流速为2ml/min，计量泵4的流速为2.2ml/min，在 30℃下进行加成反应，物料在二级连续流微反应器的停留时间为95s，得到反应液；取样进行气相分析，得到原料TMBU转化率为96.8％，目标产物选择性为97.7％。
(4)将步骤(3)得到的反应液经何氏漏斗进行过滤，滤液进行旋蒸得到所述十碳双醛中间体。
对比例1
(1)依次在1000ml三口烧瓶中称量130.1g 2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃、 106.2g原甲酸三甲酯与160.2g甲醇，三口烧瓶配备有蛇形冷凝管，使用油浴锅向三口烧瓶加热，等到三口烧瓶内温度为50℃。称量1.3g催化剂I(氯化铁型活性炭催化剂)加入1000ml三口烧瓶，计时反应开始，控制反应液内温50℃。当反应进行3.0h时停止反应，对反应液过滤除去催化剂I并干燥除水，取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率85.7％，产物TMBU选择性87.3％。
(2)向1000ml三口瓶中依次加入步骤(1)得到的溶液体系、133.8g丙烯基甲醚、267.7g甲苯及2.6g催化剂II(SO4 2--TiO2-Fe3O4型固体超强酸催化剂)，三口烧瓶配备有蛇形冷凝管，使用油浴锅向三口烧瓶加热，等到三口烧瓶内温度为30℃，计时反应开始，控制反应液内温30℃，当反应进行3.0h时取样进行气相分析，得到TMBU转化率84.6％，目标产物选择性为88.7％。
对比例2
(1)将130.1g 2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与106.2g原甲酸三甲酯混合得到溶液A，将1.4g催化剂I(氯化铁型活性炭催化剂)与159.5g甲醇混合得到溶液B。将134.2g丙烯基甲醚、与268.3g甲苯溶液混合得到溶液D；0.26g催化剂II(SO4 2--TiO2型固体酸催化剂)吸附固定在微通道中。
(2)将步骤(1)得到的溶液A和溶液B分别经由计量泵1和计量泵2以进料流速比1.2:1进入一级连续流微反应器(通道水力直径0.3mm)，其中计量泵1的流速为2.4ml/min，计量泵2的流速为2ml/min在50℃下进行缩醛化反应，物料在一级连续流微反应器的停留时间为70s，将得到反应液储存于储罐10(如图2所示)中，记为溶液C；取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率为93.9％，产物TMBU选择性为98.4％。
(3)将步骤(2)得到的溶液C与步骤(1)得到的溶液D分别经由计量泵3和计量泵4以进料流速比1:1.12进入二级连续流微反应器(通道水力直径 0.3mm)，其中计量泵3的流速为2ml/min，计量泵4的流速为2.24ml/min，在 30℃下进行加成反应，物料在二级连续流微反应器的停留时间为94s，得到反应液，储存于储液罐2；取样进行气相分析，得到原料TMBU转化率为86.2％，目标产物选择性为87.4％。
实施例2
(1)将104.1g 2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与93.4g原甲酸三甲酯混合得到溶液A，将3.1g催化剂I(溴化铁型活性炭催化剂)与76.9g甲醇混合得到溶液B。将135.1g丙烯基甲醚、与731.2g甲苯溶液混合得到溶液D；0.41g催化剂 II(SO4 2--TiO2-Al2O3型固体超强酸催化剂)吸附固定在微通道中。
(2)将步骤(1)得到的溶液A和溶液B分别经由计量泵1和计量泵2以进料流速比2:1进入一级连续流微反应器(通道水力直径0.5mm)，其中计量泵 1的流速为2.4ml/min，计量泵2的流速为1.2ml/min，在40℃下进行缩醛化反应，物料在一级连续流微反应器的停留时间为85s，将得到反应液储存于储罐 10(如图2所示)中，记为溶液C；取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率为96.4％，产物TMBU选择性为97.6％。
(3)将步骤(2)得到的溶液C与步骤(1)得到的溶液D分别经由计量泵3和计量泵4以进料流速比1:3.5进入二级连续流微反应器(通道水力直径 0.5mm)，其中计量泵3的流速为2ml/min，计量泵4的流速为7ml/min在50℃下进行加成反应，物料在二级连续流微反应器的停留时间为44s，得到反应液；取样进行气相分析，得到原料TMBU转化率为98.2％，目标产物选择性为98.1％。
(4)将步骤(3)得到的反应液经何氏漏斗进行过滤，滤液进行旋蒸得到所述十碳双醛中间体。
实施例3
(1)将130.1g 2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与95.5g原甲酸三甲酯混合得到溶液A，将1.95g催化剂I(氯化铁型活性炭催化剂)与160.2g甲醇混合得到溶液B。将180.3g丙烯基甲醚、与360.6g甲苯溶液混合得到溶液D；0.18g催化剂II(SO4 2--TiO2-Fe3O4型固体超强酸催化剂)吸附固定在微通道中。
(2)将步骤(1)得到的溶液A和溶液B分别经由计量泵1和计量泵2以进料流速比1.1:1进入一级连续流微反应器(通道水力直径1mm)，其中计量泵 1的流速为2.2ml/min，计量泵2的流速为2ml/min，在10℃下进行缩醛化反应，物料在一级连续流微反应器的停留时间为72s，将得到反应液储存于储罐10(如图2所示)中，记为溶液C；取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率为95.3％，产物TMBU选择性为98.3％。
(3)将步骤(2)得到的溶液C与步骤(1)得到的溶液D分别经由计量泵3和计量泵4以进料流速比1:1.5进入二级连续流微反应器(通道水力直径 1mm)，其中计量泵3的流速为3ml/min，计量泵4的流速为4.5ml/min，在40℃下进行加成反应，物料在二级连续流微反应器的停留时间为53s，得到反应液；取样进行气相分析，得到原料TMBU转化率为98.8％，目标产物选择性为97.9％。
(4)将步骤(3)得到的反应液经何氏漏斗进行过滤，滤液进行旋蒸得到所述十碳双醛中间体。
实施例4
(1)将143.1g 2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与116.7g原甲酸三甲酯混合得到溶液A，将5.8g催化剂I(溴化铁型活性炭催化剂)与105.7g甲醇混合得到溶液B。将162.6g丙烯基甲醚、与704.5g甲苯溶液混合得到溶液D；0.48g催化剂II(SO4 2--TiO2-Fe3O4型固体超强酸催化剂)吸附固定在微通道中。
(2)将步骤(1)得到的溶液A和溶液B分别经由计量泵1和计量泵2以进料流速比1.9:1进入一级连续流微反应器(通道水力直径1mm)，其中计量泵 1的流速为2.85ml/min，计量泵2的流速为1.5ml/min，在30℃下进行缩醛化反应，物料在一级连续流微反应器的停留时间为69s，将得到反应液储存于储罐 10(如图2所示)中，记为溶液C；取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率为96.1％，产物TMBU选择性为97.1％。
(3)将步骤(2)得到的溶液C与步骤(1)得到的溶液D分别经由计量泵3和计量泵4以进料流速比1:2.6进入二级连续流微反应器(通道水力直径 1mm)，其中计量泵3的流速为2ml/min，计量泵4的流速为5.2ml/min，在30℃下进行加成反应，物料在二级连续流微反应器的停留时间为55s，得到反应液；取样进行气相分析，得到原料TMBU转化率为99.5％，目标产物选择性为97.8％。
(4)将步骤(3)得到的反应液经何氏漏斗进行过滤，滤液进行旋蒸得到所述十碳双醛中间体。
实施例5
(1)将130.1g 2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与95.5g原甲酸三甲酯混合得到溶液A，将5.2g催化剂I(氯化铁型活性炭催化剂)与80.1g甲醇混合得到溶液B。将140.8g丙烯基甲醚、与914.3g甲苯溶液混合得到溶液D；0.71g催化剂II(SO4 2--TiO2-Al2O3型固体超强酸催化剂)吸附固定在微通道中。
(2)将步骤(1)得到的溶液A和溶液B分别经由计量泵1和计量泵2以进料流速比2.1:1进入一级连续流微反应器(通道水力直径0.5mm)，其中计量泵1的流速为3.15ml/min，计量泵2的流速为1.5ml/min，在30℃下进行缩醛化反应，物料在一级连续流微反应器的停留时间为65s，将得到反应液储存于储罐10(如图2所示)中，记为溶液C；取样进行气相分析，得到原料DMDF 转化率为96.4％，产物TMBU选择性为96.5％。
(3)将步骤(2)得到的溶液C与步骤(1)得到的溶液D分别经由计量泵3和计量泵4以进料流速比1:3.8进入二级连续流微反应器(通道水力直径 1mm)，其中计量泵3的流速2ml/min，计量泵4的流速为7.6ml/min，在50℃下进行加成反应，物料在二级连续流微反应器的停留时间为42s，得到反应液；取样进行气相分析，得到原料TMBU转化率为99.3％，目标产物选择性为97.3％。
(4)将步骤(3)得到的反应液经何氏漏斗进行过滤，滤液进行旋蒸得到所述十碳双醛中间体。
实施例6
(1)将65.1g 2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与55.7g原甲酸三甲酯混合得到溶液A，将1.3g催化剂I(氯化铁型活性炭催化剂)与48.1g甲醇混合得到溶液B。将77.3g丙烯基甲醚、与418.8g甲苯溶液混合得到溶液D；0.07g催化剂II (SO4 2--TiO2-Al2O3型固体超强酸催化剂)吸附固定在微通道中。
(2)将步骤(1)得到的溶液A和溶液B分别经由计量泵1和计量泵2以进料流速比1.95:1进入一级连续流微反应器(通道水力直径1mm)，其中计量泵1的流速为1.95ml/min，计量泵2的流速为1ml/min，在45℃下进行缩醛化反应，物料在一级连续流微反应器的停留时间为100s，将得到反应液储存于储罐10(如图2所示)中，记为溶液C；取样进行气相分析，得到原料DMDF 转化率为95.1％，产物TMBU选择性为94.1％。
(3)将步骤(2)得到的溶液C与步骤(1)得到的溶液D分别经由计量泵3和计量泵4以进料流速比1:3.25进入二级连续流微反应器(通道水力直径 0.5mm)，其中计量泵3的流速为2ml/min，计量泵4的流速为6.25ml/min，在 45℃下进行加成反应，物料在二级连续流微反应器的停留时间为47s，得到反应液；取样进行气相分析，得到原料TMBU转化率为97.8％，目标产物选择性为98.5％。
(4)将步骤(3)得到的反应液经何氏漏斗进行过滤，滤液进行旋蒸得到所述十碳双醛中间体。
实施例7
(1)将130.1g 2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与100.8g原甲酸三甲酯混合得到溶液A，将3.2g催化剂I(氯化铝型活性炭催化剂)与128.1g甲醇混合得到溶液B。将141.8g丙烯基甲醚、与200.4g甲苯溶液混合得到溶液D；0.28g催化剂II(SO4 2--TiO2-Al2O3型固体超强酸催化剂)吸附固定在微通道中。
(2)将步骤(1)得到的溶液A和溶液B分别经由计量泵1和计量泵2以进料流速比1.4:1进入一级连续流微反应器(通道水力直径1mm)，其中计量泵 1的流速为2.8ml/min，计量泵2的流速为2ml/min，在35℃下进行缩醛化反应，物料在一级连续流微反应器的停留时间为63s，将得到反应液储存于储罐10(如图2所示)中，记为溶液C；取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率为93.4％，产物TMBU选择性为91.7％。
(3)将步骤(2)得到的溶液C与步骤(1)得到的溶液D分别经由计量泵3和计量泵4以进料流速比1:1.15进入二级连续流微反应器(通道水力直径 1mm)，其中计量泵3的流速为2ml/min，计量泵4的流速为2.3ml/min，在50℃下进行加成反应，物料在二级连续流微反应器的停留时间为93s，得到反应液；取样进行气相分析，得到原料TMBU转化率为98.4％，目标产物选择性为98.8％。
(4)将步骤(3)得到的反应液经何氏漏斗进行过滤，滤液进行旋蒸得到所述十碳双醛中间体。
上述对比例中使用的催化剂合成方法如下：
氯化铁型活性炭催化剂：将100g椰壳活性炭用300g的去离子水浸泡搅拌清洗，随后在130℃下活化4h。冷却至室温，将椰壳活性炭滤出备用。称取100g 椰壳活性炭、280g三氯化铁，加入1L无水甲醇中，并于25℃条件下浸泡20h，加压过滤。将所得固体分散均匀后在120℃下烘干4h，冷却至室温备用。
溴化铁型活性炭催化剂：将100g椰壳活性炭用300g的去离子水浸泡搅拌清洗，随后在150℃下活化4h。冷却至室温，将椰壳活性炭滤出备用。称取100g 椰壳活性炭、350g三氯化铁，加入1L无水甲醇中，并于25℃条件下浸泡48h，加压过滤。将所得固体分散均匀后在150℃下烘干8h，冷却至室温备用。
SO4 2--TiO2-Fe3O4型固体超强酸催化剂：将质量分数3-10％的TiCl4、FeSO4、 FeCl3溶液混合(其中三种溶液的质量比为1:2:1.5)，搅拌，通过滴加NaOH溶液调节pH至10-12，静置，干燥，研磨，用0.5mol/L的H2SO4溶液浸渍12小时，过滤，干燥，在600℃条件下焙烧4小时，制得固体超强酸催化剂 SO4 2--TiO2-Fe3O4。
SO4 2--TiO2-Al2O3型固体超强酸催化剂：将20gAl2O3载体置于30mL质量分数为20％的TiCl4溶液中浸渍，加NH3·H2O调节pH＝8-10，静置，过滤，洗涤，干燥，用0.3mol/L的H2SO4溶液浸渍10小时，过滤，干燥，在600℃条件下焙烧4小时，制得固体超强酸催化剂SO4 2--ZrO2-Al2O3。
SO4 2--TiO2型固体酸催化剂：将钛酸四异丙酯、乙酸、2-丁醇按质量比为1： 0.1：5混合，搅拌，加水至形成凝胶后，静置，干燥，研磨，用0.5mol/L的 H2SO4溶液浸渍20小时，过滤，干燥，在550℃条件下焙烧4小时，制得固体超强酸催化剂SO4 2--TiO2。
实施例2-7具体反应条件见下表1，结果见下表2：
表1两级连续流微反应器的反应条件
Figure RE-GDA0002708234430000141
Figure RE-GDA0002708234430000151
表2两级连续流微反应器的反应结果
Figure RE-GDA0002708234430000152
通过对比实施例1和对比例1的反应效果，可以看出两级连续流微反应系统应用于缩醛化反应和加成反应时，转化率及选择性都明显优于釜式反应；对比例2使用未改性的固体超强酸，与实施例2-7相比，反应效果差于改性的固体超强酸。

Claims (10)

1.一种在连续流微系统中制备十碳双醛中间体的方法，其特征在于，所述连续流微系统包括一级连续流微反应器和二级连续流微反应器，所述一级连续流微反应器和二级连续流微反应器之间设有储罐，所述储罐中设有滤筛；
所述方法包括以下步骤：
(1)将含2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与脱水剂的混合溶液A和含甲醇与催化剂I的混合溶液B引入所述一级连续流微反应器中进行缩醛化反应，得到含缩醛化产物1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的中间反应液，将所述中间反应液引入所述储罐，所述储罐中的滤筛过滤除去所述催化剂I，得到反应液C；
(2)将所述反应液C和含丙烯基甲醚的有机溶液D引入所述二级连续流微反应器中，所述二级连续流微反应器的通道中装载有催化剂II，以使所述缩醛化产物与丙烯基甲醚在所述催化剂II的作用下发生加成反应生成所述十碳双醛中间体，1,8-甲氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯；
其中，所述催化剂I包括作为载体的活性炭，和作为活性成分负载在所述活性炭上的Lewis酸；
所述催化剂II为超强固体酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述催化剂I的重量为基准计，在所述催化剂I中，所述活性炭的含量为20wt％-50wt％，所述Lewis酸的含量为50wt％-80wt％；优选地，所述活性炭的含量为30wt％-40wt％，所述Lewis酸的含量为60wt％-70wt％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂I按照以下步骤制得：将100质量份的所述活性炭和100-375质量份的所述Lewis酸加入到500-1000质量份极性溶剂中，并于20℃-70℃条件下浸泡20h-48h，过滤除去溶剂，在100℃-150℃下烘干5h-10h制得；
优选地，所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或多种；
优选地，所述活性炭为椰壳活性炭，优选粉状椰壳活性炭；
优选地，其中，所述Lewis酸选自碱土金属卤化物、过渡金属卤化物和第IIIA族～第VA族金属卤化物中的一种或多种；优选卤化镁、卤化钛、卤化钒、卤化铍、卤化硼、卤化亚铁、卤化铁、卤化钴、卤化锌、卤化银、卤化铝、卤化铊、卤化镍、卤化亚铜、卤化铜、卤化锰和卤化汞中的一种或多种；更优选三氟化硼、氯化铁、溴化铁和氯化铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂II按照以下步骤制备：将催化剂载体置于质量浓度为3-15％的盐溶液中浸渍，其中所述盐溶液与所述催化剂载体的液固质量比为1:1-1.5:1，然后加入碱性溶液调节pH至10-12，静置，沉淀，过滤，洗涤，干燥，研磨，用质量浓度为5-25％，优选质量浓度为10-15％的H2SO4溶液浸渍，过滤，干燥，将所得滤渣在600℃-700℃条件下焙烧4h-6h，得到所述催化剂II；
所述催化剂载体为Al2O3、TiO2和SiO2中的一种或多种的混合物；
所述盐溶液为Zr(NO3)4、FeSO4、FeCl3、SbF5中的一种或多种的混合物的盐溶液。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述一级连续流微反应器中，甲醇的用量与2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的用量的摩尔比为1:1-10:1，优选1.2:1-5:1；
所述脱水剂为原甲酸三甲酯，其用量与2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的用量的摩尔比为0.5:1-2:1，优选0.9:1-1.1:1；
以所述一级连续流微反应器中2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的重量为基准计，所述催化剂I的用量为0.1wt％-20wt％，优选1wt％-5wt％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，在所述二级连续流微反应器中，所述催化剂II的用量与所述丙烯基甲醚的用量的重量比为0.005:1-2:1，优选0.1:1-1.5:1；
丙烯基甲醚的用量与通入所述二级连续流微反应器的1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的量的摩尔比为1.5:1-3:1，优选2:1-2.5:1；
优选地，丙烯基甲醚溶解于有机溶剂中形成所述有机溶液D，其中所述有机溶剂与丙烯基甲醚的摩尔比为1:1-10:1，优选4:1-6:1；优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、二氯甲烷中的一种或多种，优选甲苯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液A通过第一计量泵打入所述一级连续流微反应器；所述混合溶液B通过第二计量泵打入所述一级连续流微反应器，所述第一计量泵与所述第二计量泵的体积流量比为0.8:1-5:1，优选流量比为0.9:1-2:1；
所述反应液C通过第三计量泵打入所述二级连续流微反应器；所述有机溶液D通过第四计量泵打入所述二级连续流微反应器，所述第三计量泵与所述第四计量泵的体积流量比为1:1-1:10，优选流量比为1:1-1:4。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一级连续流微反应器中的反应温度为0-120℃，优选10-50℃，所述二级连续流微反应器中的反应温度为0-120℃，优选10-50℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一级连续流微反应器中的停留时间为10s-120s，优选为50s-110s；二级连续流微反应器中的停留时间为10s-150s，优选为40s-90s。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述储罐内还装载有吸水分子筛，以除去缩醛化反应过程中产生的水，优选地，所述储罐设有两台，一备一用。
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