WO2006108664A1 - Verfahren zur herstellung von butendialdehyd-bis-dialkylacetalen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von butendialdehyd-bis-dialkylacetalen Download PDF

Info

Publication number
WO2006108664A1
WO2006108664A1 PCT/EP2006/003432 EP2006003432W WO2006108664A1 WO 2006108664 A1 WO2006108664 A1 WO 2006108664A1 EP 2006003432 W EP2006003432 W EP 2006003432W WO 2006108664 A1 WO2006108664 A1 WO 2006108664A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
column
bis
alkanol
dialkoxydihydrofuran
dialkyl acetal
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/003432
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hansgeorg Ernst
Andreas Keller
Josef König
Walter Dobler
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2006108664A1 publication Critical patent/WO2006108664A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of butenedialdehyde-bis-dialkyl acetals of formula 1, wherein R is alkyl, preferably C 1 -C 6 alkyl, especially methyl or ethyl, and most preferably methyl.
  • R is alkyl, preferably C 1 -C 6 alkyl, especially methyl or ethyl, and most preferably methyl.
  • the configuration at the double bond is not fixed; it may be E or Z or a mixture of both isomers.
  • Butene dialdehyde bis-dialkyl acetals are z. B. as starting compounds for a process for the preparation of the dialdehyde of the formula 2 is required (see, for example, Carotenoids Vol 2, "Synthesis", p 117-118 and p 301-302, Birkhäuser Verlag, 1996).
  • the dialdehyde 2 is a key building block for the synthesis of carotenoids, such as. B. beta-carotene, lycopene, astaxanthin and zeaxanthin.
  • dialkoxydihydrofuran 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofuran
  • EP 581 097 discloses a process in which a dialkoxydihydrofuran and an alkanol are reacted in the presence of a trialkyl orthoformate.
  • the trialkyl orthoformate binds the water formed in the above reaction and removes it from the reaction equilibrium.
  • an alkyl formate is obtained as a further reaction product.
  • the selectivity of the known process is 85% (see Example 1 of EP 581 097).
  • Dialkoxydihydrofurans and butenedialdehyde bis-dialkylacetals are high-energy compounds that can decompose autocatalytically under external stimulus. It is therefore desirable to limit the amount that is in the system at one time and may undesirably react ("HoId-Up").
  • the invention is based on the object to improve the achievable in the implementation space-time yield and to provide a method that provides a lower reactant hold-up and a lower equipment investment needs.
  • the object is achieved by a process for the preparation of butenedialdehyde bis-dialkylacetals, in which a dialkoxydihydrofuran, an alkanol and a trialkylorthoformate are introduced into a reaction column and in at least one zone of the column to form a butenedialdehyde bis-dialkylacetal and an alkylformate reacted, wherein the butenedialdehyde bis-dialkyl acetal and the alkyl formate continuously removed from the reaction zone.
  • reaction zone is meant a region of the column in which suitable conditions, in particular with regard to temperature, pressure and the presence of a Catalyst, so that the reaction between dialkoxydihydrofuran, alkanol and Trialkylorthoformiat proceeds at a reasonable rate.
  • suitable conditions in particular with regard to temperature, pressure and the presence of a Catalyst, so that the reaction between dialkoxydihydrofuran, alkanol and Trialkylorthoformiat proceeds at a reasonable rate.
  • a mass transfer takes place.
  • the removal of the alkyl formate and the butenedialdehyde-bis-dialkyl acetal from the reaction zone on the one hand causes a shift in the reaction equilibrium and on the other hand prevents subsequent reactions, whereby the selectivity of the reaction is greatly increased.
  • alkyl (also in the word composition "alkoxy”) is preferably d-C ⁇ -alkyl, especially methyl or ethyl, and most preferably methyl.
  • the alkanol is therefore preferably a d-Ce-alkanol, especially methanol or ethanol, and most preferably methanol.
  • the alkyl radicals in dialkoxydihydrofuran, alkanol and trialkyl orthoformate are identical.
  • the dialkoxydihydrofuran is dimethoxydihydrofuran
  • the alkanol is methanol
  • the trialkylorthoformate is trimethyl orthoformate.
  • 0.5 to 2 equivalents preferably 0.7 to 1.2 equivalents and in particular 0.9 to 1.1 equivalents of trialkyl orthoformate, based on dialkoxydihydrofuran, are introduced into the column.
  • the dialkoxydihydrofuran, the alkanol and the trialkyl orthoformate are preferably introduced laterally into the column at at least one point located between the top and bottom of the column.
  • the dialkoxydihydrofuran, the alkanol and the trialkyl orthoformate can be mixed and the mixture introduced into the column.
  • the dialkoxydihydrofuran, the alkanol and the trialkyl orthoformate may be introduced as single streams, on the same tray or different trays of the column.
  • the dialkoxydihydrofuran is introduced into the column in the middle to upper column region, ie preferably at the level of a bottom which has the number of the trays above the column to the trays below in the ratio of 1:19 to 1: 1, Preferably: 9 to 1: 3 shares. It is also preferable to introduce the trialkyl orthoformate into the column in the middle to upper column region, ie preferably at the level of a tray containing the number of overlying trays of the column to the trays below in a ratio of 1:19 to 1: 1, preferably 1 to 3, and most preferably on the same soil as the di-alkoxy dihydrofuran.
  • the alkanol is preferably introduced into the evaporator or in the lower to upper column region, more preferably into the lower to middle column nen Scheme and most preferably on the same floor in the column, such as the Dialkoxydihydrofuran.
  • the ongoing removal of the reaction products butenedialdehyde-bis-dialkylacetal and alkyl formate from the reaction zone succeeds through the mass transfer processes taking place in the reaction column. From the reaction zone escape vapors of a low-boiling fraction, which is obtained as the reaction product alkyl formate and entrained unreacted starting materials, d. H. unreacted dialkoxydihydrofuran, alkanol and / or trialkylorthoformate, as well as entrained butenedialdehyde bis-dialkylacetal.
  • the low-boiling fraction passes into a rectifying section of the column in which the entrained components are separated from the alkyl formate and recycled to the reaction zone.
  • a substantially, i. to more than 90 wt .-% of the alkyl formate existing product can be withdrawn at the top of the column.
  • the top product may also contain small amounts of alkanol.
  • a condensate of a high-boiling fraction runs off from the reaction zone, which, in addition to unreacted dialkoxydihydrofuran, alkanol and / or trialkylorthoformate, comprises the desired butenedialdehyde-bis-dialkylacetal and entrained alkyl formate.
  • the high-boiling fraction passes into a stripping section of the column, in which the entrained components are at least partially separated from butenedialdehyde-bis-dialkyl acetal and recycled to the reaction zone.
  • a bottom product containing butenedialdehyde bis-dialkyl acetal can be withdrawn.
  • the bottom product typically contains 40 to 75 wt .-%, usually 50 to 65 wt .-% and in preferred embodiments, 55 to 60 wt .-% butenedialdehyde-bis-dialkyl acetal, 5-30 wt .-%, usually 10 to 25 wt % and, in preferred embodiments, 15 to 20% by weight, unreacted dialkoxydihydrofuran, 1-25% by weight, usually 5 to 20% by weight, and in preferred embodiments 10 to 15% by weight trialkylorthoformate and 1 to 15% by weight, usually 3 to 10% by weight and in preferred embodiments about 5% by weight of alkanol.
  • the column contains separating internals, such as separating trays, z.
  • separating internals such as separating trays, z.
  • perforated plates bubble trays or valve trays, ordered packs or random beds of packing.
  • rectification columns which have 20 to 100, preferably 30 to 50, actual or theoretical plates.
  • the reaction takes place predominantly in the liquid phase. It may therefore be advantageous if the reaction zone has a higher liquid content than the other zones of the column.
  • column internals having a high number of stages of separation such as metal fabric packings or structured packing, such as Sulzer MALAPAK, Sulzer DX, Montz B1 types or Montz A3 grades, are preferably used.
  • the operating pressure of the column is 0.5 to 7 bar, preferably 1 to 5 bar and particularly preferably 1 to 3 bar (absolute).
  • the temperature in the bottom is typically 70 to 170 0 C, preferably 90 to 150 ° C and in particular 100 to 130 0 C.
  • the head temperature is usually 10 to 100 ° C, preferably 32-90 0 C, and particularly 32 to 70 0 C.
  • the average residence time of a volume element in the column should be between 0.05 and 10 hours, preferably 0.1 to 5 hours and in particular 0.3 to 1 hour.
  • the conversion of dialkoxydihydrofuran is typically 40 to 95%, usually 60 to 80% and especially about 70%.
  • the reaction is usually carried out in the presence of a suitable catalyst, preferably an acidic catalyst.
  • a suitable catalyst preferably an acidic catalyst.
  • the catalyst can be both heterogeneous catalysts and homogeneously soluble catalysts.
  • heterogeneous catalysts shall mean that the catalyst used is at least in the alkanol used to more than 1 g / 100 ml at 22 0 C soluble.
  • heterogeneous acid catalysts are arranged stationarily in the reaction zone.
  • Heterogeneous catalysts are selected, for example, from silicic acid, aluminosilicates, oxides or mixed oxides of aluminum, zinc, zirconium and / or titanium and cation exchangers in acid form.
  • the catalysts described in EP-A 1 099 676 are suitable for carrying out the process according to the invention.
  • Suitable aluminosilicates include framework and layer silicates.
  • Phyllosilicates include clay minerals, which are summarized by the term "bleaching earths", such as. Montmorillonite, palygorskite, beidellite, saponite, hectorite or halloysite.
  • the bleaching earths can not be activated, d. H. in the alkali or alkaline earth, or preferably activated.
  • the framework silicates include, above all, zeolites. Zeolites are preferably used in their acid form.
  • heterogeneous acidic catalysts are oxides or mixed oxides of aluminum, zinc, zirconium and / or titanium. Such oxides are also known as "fire Suitable oxides include in particular zirconium dioxide, titanium dioxide, aluminotitanates.
  • the materials may be used as such or embedded in an oxidic binder matrix, e.g., from alumina, silica, mixtures of fumed silica and alumina, titania, zirconia or clay into moldings such as strands or tablets are formed.
  • an oxidic binder matrix e.g.
  • the heterogeneous acid catalyst is in particulate form having a particle size (maximum elongation) of 1 to 10 mm, preferably 1 to 4 mm.
  • cation exchangers in acid form such as styrene and acrylic resins having sulfonic acid groups (-SO 3 H) attached to an insoluble styrene or acrylic polymer matrix, such as Amberlyst (Dow Chemical Company).
  • the heterogeneous catalyst is introduced into the reaction zone in such a way that sufficient gaps remain so that a rectificative mass transfer can take place.
  • the catalyst is preferably used in a concentration of 10-60% by volume based on the void volume of the column.
  • the heterogeneous catalyst can be placed on trays or installed as a catalyst bed in the reaction zone. It is also possible; Catalyst-containing packages, e.g. Montz MULTIPAK or Sulzer KATA-PAK, or to introduce the catalyst in the form of packing in the column. Furthermore, it is possible, the heterogeneous catalysts between an inert fabric or knitted fabric, z. B. fiberglass, bring in and roll up into bales (so-called Bales). The bales can be arranged next to and above each other so that the bales of one layer cover the interstices of the underlying layer. Furthermore, catalyst-filled tissue bags (so-called Texas tea bags) can be used.
  • Catalyst-containing packages e.g. Montz MULTIPAK or Sulzer KATA-PAK
  • the heterogeneous catalysts between an inert fabric or knitted fabric, z. B. fiberglass bring in and roll up into bales (so-called Bales).
  • the heterogeneous catalyst has a suitable particle size and shape such that it can be introduced into the reaction zone as a packing, optionally mixed with inert fillers.
  • Homogeneously soluble acid catalysts are metered into the column at any suitable point in the upper to upper column region, preferably in the middle to upper column region, expediently together with the dialkoxydihydrofuran or at a point above the addition point of the dialkoxydihydrofuran, and especially preferably in the column reflux or the inlet bottom for dialkoxydihydrofuran.
  • the homogeneously soluble catalysts used preferably have a pK s value of -9 to 3.77 and are z. B.
  • the catalysts are expediently metered in the form of a solution in a suitable solvent.
  • a preferred solvent is the alkanol used in the process according to the invention.
  • a methanolic solution of p-toluenesulfonic acid is most preferred.
  • the homogeneously soluble catalyst if used, is usually used in an amount of from 0.00001 to 0.05, preferably from 0.0001 to 0.01, and more preferably from 0.0005 to 0.003, equivalents based on the dialkoxydihydrofuran.
  • the base is metered into the lower region of the column and / or the bottom outlet of the column and / or the evaporator, preferably in the lower region of the column and / or the evaporator, in particular in the evaporator.
  • At least one equivalent of base based on the amount of acid added for catalysis, is metered in, for example.
  • B 1 to 10, preferably 1 to 3 and especially 1 to 2 equivalents.
  • bases are those which are soluble at 22 0 C to more than 1 g / 100 ml in the alkanol used.
  • Particularly suitable are alkali metal hydroxides and alkoxides, in particular -CrC ⁇ alkoxides.
  • Particular preference is given to sodium or potassium methacrylate.
  • the base is expediently metered in the form of a solution in the alkanol.
  • a solution of sodium or potassium methoxide in methanol is particularly suitable.
  • a diluent to the bottom of the column and / or the bottom of the column and / or the evaporator, preferably in the lower portion of the column and / or the evaporator, in particular to meter into the evaporator, advantageously together with the base.
  • Suitable diluents are polar solvents with good solubility for salts.
  • the diluent preferably has a high boiling point so that it can easily be separated from the butenedialdehyde bis-dialkyl acetal and unreacted starting materials by simple distillation.
  • medium preferably has a boiling point of at least 220 ° C., in particular at least 300 ° C.
  • Suitable diluents are polyalkoxylated compounds, such as polyalkylene glycols or polyalkylene glycol monoalkyl ethers.
  • a particularly preferred polyethylene glycol is Pluriol® 400.
  • the separation of salts and, if used, the diluent is conveniently carried out in a suitable evaporator in which the salts and the diluent remain as residue and escape the Butendialdehyd-bis-dialkyl acetal and the other components as vapors.
  • a suitable evaporator in which the salts and the diluent remain as residue and escape the Butendialdehyd-bis-dialkyl acetal and the other components as vapors.
  • Short-path evaporators, film or thin-film evaporators have proved their worth.
  • the vapors may be fed directly or after intermediate condensation to the distillation described below.
  • a base In heterogeneous catalysis, the addition of a base is dispensable. If used, typically 0.01 to 100 kg, preferably 0.1 to 20 kg and in particular 0.5 to 10 kg of base are metered per kmol / h throughput of dialkoxydihydrofuran. Instead of the base metering, it is also possible to bring the bottoms effluent and / or the column contents in the lower column region into contact with a solid insoluble base, e.g. B. with a basic ion exchanger.
  • a solid insoluble base e.g. B. with a basic ion exchanger.
  • the pure dialdehyde bis-dialkyl acetal is then obtained, generally by distillation.
  • the distillation can be carried out in successive distillation columns, with low boilers being withdrawn overhead in a first column and the pure butenedialdehyde bis-dialkyl acetal being removed overhead in a second column.
  • a so-called dividing wall column is used for the distillation.
  • the dividing wall column has two partial chambers, which are open on both sides to one merging chamber and which extend over a section of the longitudinal extent of a column and are separated from one another by a dividing wall.
  • Distillation columns containing a partition wall are known per se and z. As described in Chem. Eng. Technol. 10 (1987) 92-98.
  • the partition can be permanently installed in the column, z. B. be welded, or it is releasably secured in the column, z. B. inserted.
  • Partial chamber formed the pure Butendialdehyd-bis-dialkyl acetal as a side of deduction, and at the top of the upper union space lower than the butenedialdehyde bis-dialkylacetal boiling compounds and in the bottom of the lower union space higher than the butenedialdehyde-bis-dialkylacetal boiling compounds from.
  • Fig. 1 shows schematically a suitable for carrying out the method according to the invention with homogeneous catalysis plant.
  • Dialkoxydihydrofuran, alkanol, trialkylorthoformate and a solution of an acid are introduced into the reaction column 1 via a side feed 2.
  • the alkanol accumulates relative to the dialkoxydihydrofuran and butenedialedi-bis-dialkyl acetal, whereby a very high selectivity is achieved with simultaneously high conversion.
  • the butenedial bis-dialkyl acetal is withdrawn together with unreacted starting materials at the bottom 6 of the column 1.
  • a base and a diluent are added via the inlet 5 into the lower region of the column 1.
  • the alkyl formate is withdrawn as a low-boiling component via the top hat 4.
  • the bottom product from the reaction column 1 is fed to an evaporator 7, in which the high-boiling components, d. H. Salts and diluents remain as residue and are removed via line 8.
  • the illustrated evaporator is a wiper blade evaporator driven by a motor M.
  • the vapors from the evaporator 7 are introduced directly or after intermediate condensation via line 9 in a distillation column 10.
  • the distillation column 10 shown in FIG. 1 has a partition wall 11 which prevents a vapor and condensate exchange between the feed side 12, 13 of the column from the withdrawal side 14, 15 of the column.
  • the distillation column 10 has the following separation-effective areas: a reinforcing part 12 of the inlet side, a stripping section 13 of the inlet side, an upper union region 16, a lower union region 17, a reinforcing member 14 of the withdrawal side and an abtriebsteil 15 of the withdrawal side.
  • the pure butenedial bis-dialkyl acetal is removed.
  • FIG. 2 shows schematically a plant suitable for carrying out the process according to the invention with heterogeneous catalysis.
  • reaction zone 3 of the reaction column 1 is fixedly arranged a solid catalyst with acidic active centers.
  • Dialkoxydihydrofuran, alkanol and trialkylorthoformate are introduced via the lateral feed 2 into the reaction column 1.
  • the butenedial bis-dialkyl acetal formed is withdrawn together with unreacted starting materials at the bottom 6 of the column 1.
  • a base is added via the inlet 5 into the lower region of the column 1.
  • About the head 4 deduction of the alkyl formate is withdrawn as low boilers.
  • the bottom product 6 from the reaction column 1 is fed directly to the distillation column 10.
  • the distillation column 10 shown in FIG. 2 corresponds to that shown in FIG. 1;
  • the numerals 11 to 20 therefore have the same meaning as explained above with reference to FIG.
  • the vapors of the evaporator were condensed and continuously distilled via a dividing wall column at 50 mbar top pressure.
  • a total of 5.09 - 2.38 2.71 mol / h of di- methoxydihydrofuran - that is 53% of the amount fed - consumed accordingly.
  • the vapors of the evaporator were condensed and continuously distilled via a dividing wall column at 200 mbar top pressure.
  • a total of 3.94 - 1.67 2.27 mol / h of di- methoxydihydrofuran - that is 58% of the amount supplied - consumed.
  • the vapors of the evaporator were condensed and continuously distilled via a dividing wall column at 50 mbar top pressure.
  • the distillate was 19.3 g / h of a mixture of 11, 6 wt .-% methanol, 39.7 wt .-% trimethyl orthoformate, 47.7

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Butendialdehyd-bis- dialkylacetalen, bei dem man ein Dialkoxydihydrofuran, ein Alkanol und ein Trialky- lorthoformiat in eine Rektifikationskolonne einführt und in wenigstens einer Zone der Kolonne unter Bildung eines Butendialdehyd-bis-dialkylacetals und eines Alkylformiats umsetzt, wobei man das Butendialdehyd-bis-dialkylacetal und das Alkylformiat laufend aus der Reaktionszone entfernt, vorzugsweise indem man das Alkylformiat am Kopf der Kolonne aus der Kolonne abzieht und das Butendialdehyd-bis-dialkylacetal als Sumpfprodukt aus der Kolonne abzieht. Bei dem Dialkoxydihydrofuran handelt es sich z. B. um Dimethoxydihydrofuran, bei dem Alkanol um Methanol und bei dem Trialky- lorthoformiat um Trimethylorthoformiat.

Description

Verfahren zur Herstellung von Butendialdehyd-bis-dialkylacetalen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butendialdehyd-bis-dialkyl- acetalen der Formel 1, worin R für Alkyl, vorzugsweise C1-C6-AIKyI, insbesondere Methyl oder Ethyl, und am meisten bevorzugt Methyl steht. Die Konfiguration an der Doppelbindung ist nicht festgelegt; sie kann E oder Z sein oder ein Gemisch beider Isomere.
Figure imgf000002_0001
Butendialdehyd-bis-dialkylacetale werden z. B. als Ausgangsverbindungen für ein Verfahren zur Herstellung des Dialdehyds der Formel 2 benötigt (vgl. z. B. Carotenoids Vol. 2, "Synthesis", S. 117-118 und S. 301-302, Birkhäuser Verlag, 1996). Der Dialde- hyd 2 ist ein Schlüsselbaustein für die Synthese von Carotinoiden, wie z. B. ß-Carotin, Lycopin, Astaxanthin und Zeaxanthin.
Figure imgf000002_0002
Es ist bekannt, Butendialdehyd-bis-dialkylacetale durch Umsetzung eines 2,5-Dialkoxy- 2,5-dihydrofurans (im Folgenden " Dialkoxydihydrofuran") mit einem Alkanol herzustellen:
Figure imgf000002_0003
3 Gemäß der EP-A 1099 676 führt man die Umsetzung von 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydro- furan mit Methanol in Gegenwart fester Katalysatoren durch, die saure Zentren aufweisen. Methanol wird in großem Überschuss eingesetzt; bei kontinuierlicher Arbeitsweise soll ein geringerer Methanolüberschuss ausreichend sein, ohne dass die erzielbare Ausbeute erheblich beeinträchtigt wird. Allerdings wird in den Ausführungsbeispielen 6 und 7, die die kontinuierliche Arbeitsweise veranschaulichen, ein molares Verhältnis von Methanol zu 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran von etwa 37:1 verwendet. Bei Umsätzen von 60-66% werden dabei Selektivitäten von 91-94% erreicht. Diese Arbeitsweise weist mehrere Nachteile auf: Sie erfordert lange Verweilzeiten und hohe Ver- dünnungen und bedingt so eine niedrige Raum-Zeit-Ausbeute und aufgrund der großen Apparatevolumina einen hohen Investitionsbedarf. Das in großer Menge anfallende wasserfeuchte Methanol muss vor seiner Rückführung und erneuten Verwendung in einem zusätzlichen Arbeitsschritt entwässert werden. Zur Destillation der großen Methanolmengen ist ein hoher Energiebedarf erforderlich. Umsatz und Selektivität sind nicht zufriedenstellend.
Die EP 581 097 offenbart ein Verfahren, bei dem man ein Dialkoxydihydrofuran und ein Alkanol in Gegenwart eines Trialkylorthoformiats umsetzt. Das Trialkylorthoformiat bindet das bei der obigen Umsetzung entstehende Wasser und entzieht es dem Reakti- onsgleichgewicht. Man erhält neben dem Butendialdehyd-bis-dialkylacetal ein Alkyl- formiat als weiteres Umsetzungsprodukt. Die Selektivität des bekannten Verfahrens liegt bei 85% (vgl. Beispiel 1 der EP 581 097).
Dialkoxydihydrofurane und Butendialdehyd-bis-dialkylacetale sind energiereiche Ver- bindungen, die sich unter externem Stimulus autokatalytisch zersetzen können. Es ist daher wünschenswert, die Menge, die sich zu einem Zeitpunkt in der Anlage befindet und auf unerwünschte Weise reagieren könnte ("HoId-Up"), zu begrenzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die bei der Umsetzung erzielbare Raum- Zeit-Ausbeute zu verbessern und ein Verfahren anzugeben, das einen geringeren Reaktanden-Hold-Up und einen geringeren Apparate-Investitionsbedarf vorsieht.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Butendialdehyd-bis-dialkylacetalen, bei dem man ein Dialkoxydihydrofuran, ein Alkanol und ein Trialkylorthoformiat in eine Reaktionskolonne einführt und in wenigstens einer Zone der Kolonne unter Bildung eines Butendialdehyd-bis-dialkylacetals und eines Alkylformiats umsetzt, wobei man das Butendialdehyd-bis-dialkylacetal und das Alkyl- formiat laufend aus der Reaktionszone entfernt.
Unter "Reaktionszone" wird ein Bereich der Kolonne verstanden, in dem geeignete Bedingungen, insbesondere hinsichtlich Temperatur, Druck und Anwesenheit eines Katalysators, herrschen, so dass die Umsetzung zwischen Dialkoxydihydrofuran, Alka- nol und Trialkylorthoformiat mit angemessener Geschwindigkeit abläuft. Parallel zur chemischen Umsetzung in der Reaktionszone findet ein Stoffaustausch statt. Die Entfernung des Alkylformiats und des Butendialdehyd-bis-dialkylacetals aus der Reakti- onszone bewirkt einerseits eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts und verhindert andererseits Folgereaktionen, wodurch die Selektivität der Umsetzung stark erhöht wird.
Der Begriff "Alkyl" (auch in der Wortzusammensetzung "Alkoxy") steht vorzugsweise für d-Cβ-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl und am meisten bevorzugt für Methyl. Das Alkanol ist demzufolge vorzugsweise ein d-Ce-Alkanol, insbesondere Methanol oder Ethanol und am meisten bevorzugt Methanol. In der Regel sind die Alkyl- reste im Dialkoxydihydrofuran, Alkanol und Trialkylorthoformiat identisch. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Dialkoxydihydrofuran um Di- methoxydihydrofuran, bei dem Alkanol um Methanol und bei dem Trialkylorthoformiat um Trimethylorthoformiat.
Im Allgemeinen führt man 0,5 bis 2 Äquivalente, vorzugsweise 0,7 bis 1 ,2 Äquivalente und insbesondere 0,9 bis 1 ,1 Äquivalente Trialkylorthoformiat, bezogen auf das Dialk- oxydihydrofuran, in die Kolonne ein. Im Allgemeinen führt man 0,05 bis 5 Äquivalente, vorzugsweise 0,1 bis 2 Äquivalente und insbesondere 0,2 bis 0,6 Äquivalente Alkanol, bezogen auf das Dialkoxydihydrofuran, in die Kolonne ein.
Vorzugsweise führt man das Dialkoxydihydrofuran, das Alkanol und das Trialkylortho- formiat an wenigstens einer zwischen Kopf und Sumpf der Kolonne gelegenen Stelle seitlich in die Kolonne ein. Man kann das Dialkoxydihydrofuran, das Alkanol und das Trialkylorthoformiat mischen und das Gemisch in die Kolonne einführen. Alternativ kann man das Dialkoxydihydrofuran, das Alkanol und das Trialkylorthoformiat als einzelne Ströme, auf den gleichen Boden oder verschiedene Böden der Kolonne, einfüh- ren.
Bevorzugt führt man das Dialkoxydihydrofuran im mittleren bis oberen Kolonnenbereich in die Kolonne ein, d. h. vorzugsweise auf der Höhe eines Bodens, der die Zahl der darüber liegenden Böden der Kolonne zu den darunter liegenden Böden im Ver- hältnis von 1 :19 bis 1 :1 , vorzugsweisel :9 bis 1 :3 teilt. Bevorzugt führt man auch das Trialkylorthoformiat im mittleren bis oberen Kolonnenbereich in die Kolonne ein, d. h. vorzugsweise auf der Höhe eines Bodens, der die Zahl der darüber liegenden Böden der Kolonne zu den darunter liegenden Böden im Verhältnis von 1 :19 bis 1 :1 , vorzugsweisel ^ bis 1 :3 teilt, und am meisten bevorzugt auf dem gleichen Boden, wie das Di- alkoxydihydrofuran. Bevorzugt führt man das Alkanol in den Verdampfer oder im unteren bis oberen Kolonnenbereich, stärker bevorzugt in den unteren bis mittleren Kolon- nenbereich und am meisten bevorzugt auf dem gleichen Boden in die Kolonne ein, wie das Dialkoxydihydrofuran.
Die laufende Entfernung der Umsetzungsprodukte Butendialdehyd-bis-dialkylacetal und Alkylformiat aus der Reaktionszone gelingt durch die in der Reaktionskolonne ablaufenden Stoffaustauschvorgänge. Aus der Reaktionszone entweichen Brüden einer leichtsiedenden Fraktion, die das als Umsetzungsprodukt anfallende Alkylformiat und mitgeführte nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, d. h. nicht umgesetztes Dialkoxydihydrofuran, Alkanol und/oder Trialkylorthoformiat, sowie mitgeführtes Butendialdehyd-bis- dialkylacetal umfasst. Die leichtsiedende Fraktion gelangt in einen Verstärkungsteil der Kolonne, in dem die mitgeführten Bestandteile vom Alkylformiat abtrennt und in die Reaktionszone zurückführt werden.
Ein im Wesentlichen, d.h. zu mehr als 90 Gew.-% aus dem Alkylformiat bestehendes Produkt kann am Kopf der Kolonne abgezogen werden. Das Kopfprodukt kann daneben geringe Mengen Alkanol enthalten.
Außerdem läuft aus der Reaktionszone ein Kondensat einer hochsiedenden Fraktion ab, die neben nicht umgesetztem Dialkoxydihydrofuran, Alkanol und/oder Trialkylortho- formiat das gewünschte Butendialdehyd-bis-dialkylacetal und mitgeführtes Alkylformiat umfasst. Die hochsiedende Fraktion gelangt in einen Abtriebsteil der Kolonne, in dem die mitgeführten Bestandteile zumindest teilweise vom Butendialdehyd-bis-dialkylacetal abtrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
Am Sumpf oder im unteren Bereich der Kolonne kann ein Butendialdehyd-bis- dialkylacetal enthaltendes Sumpfprodukt abgezogen werden. Das Sumpfprodukt enthält typischerweise 40 bis 75 Gew.-%, meist 50 bis 65 Gew.-% und in bevorzugten Ausführungsformen 55 bis 60 Gew.-% Butendialdehyd-bis-dialkylacetal, 5-30 Gew.-%, meist 10 bis 25 Gew.-% und in bevorzugten Ausführungsformen 15 bis 20 Gew.-%, nicht umgesetztes Dialkoxydihydrofuran, 1-25 Gew.-%, meist 5 bis 20 Gew.-% und in bevorzugten Ausführungsformen 10 bis 15 Gew.-%Trialkylorthoformiat und 1 bis 15 Gew.-%, meist 3 bis 10 Gew.-% und in bevorzugten Ausführungsformen etwa 5 Gew.- % Alkanol.
Die Kolonne enthält trennwirksame Einbauten, wie Trennböden, z. B. Lochböden, Glockenböden oder Ventilböden, geordnete Packungen oder regellose Schüttungen von Füllkörpern. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man mit Vorteil Rektifikationskolonnen, die 20 bis 100, vorzugsweise 30 bis 50, tatsächliche oder theoretische Böden aufweisen. Die Umsetzung findet überwiegend in der Flüssigphase statt. Es kann daher vorteilhaft sein, wenn die Reaktionszone einen höheren Flüssigkeitsinhalt aufweist als die übrigen Zonen der Kolonne. Zumindest im Verstärkungs- und Abtriebsteil werden vorzugsweise Kolonneneinbauten mit hoher Trennstufenzahl wie Metallgewebepackungen oder Blechpackungen mit geordneter Struktur, wie zum Beispiel Sulzer MALAPAK, Sulzer DX, Montz B1 -Typen oder Montz A3-Typen, verwendet.
Geeigneterweise beträgt der Betriebsdruck der Kolonne 0,5 bis 7 bar, vorzugsweise 1 bis 5 bar und besonders bevorzugt 1 bis 3 bar (absolut). Die Temperatur im Sumpf beträgt üblicherweise 70 bis 170 0C, vorzugsweise 90 bis 150 °C und insbesondere 100 bis 130 0C. Die Kopftemperatur beträgt üblicherweise 10 bis 100 °C, vorzugsweise 32 bis 90 0C und insbesondere 32 bis 70 0C. Die mittlere Verweilzeit eines Volumenelements in der Kolonne sollte zwischen 0,05 und 10 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 5 Stunden und insbesondere 0,3 bis 1 Stunden liegen. Beim einfachen Durchgang be- trägt der Umsatz des Dialkoxydihydrofurans typischerweise 40 bis 95 %, meist 60 bis 80 % und insbesondere etwa 70 %.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, vorzugsweise eines sauren Katalysators. Bei dem Katalysator kann es sich sowohl um heterogene Katalysatoren als auch um homogen lösliche Katalysatoren handeln. Für die Zwecke dieser Anmeldung soll "homogen löslich" bedeuten, dass der verwendete Katalysator zumindest in dem verwendeten Alkanol zu mehr als 1 g/100 ml bei 22 0C löslich ist.
Zweckmäßigerweise sind heterogene saure Katalysatoren ortsfest in der Reaktionszone angeordnet. Heterogene Katalysator sind beispielsweise ausgewählt unter Kieselsäure, Aluminosilikaten, Oxiden oder Mischoxiden von Aluminium, Zink, Zirkonium und/oder Titan und Kationenaustauschern in Säureform. Die in der EP-A 1 099 676 beschriebenen Katalysatoren sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- rens geeignet.
Zu den geeigneten Aluminosilikaten zählen Gerüst- und Schichtsilikate. Schichtsilikate umfassen Tonmineralien, die unter dem Begriff "Bleicherden" zusammengefasst werden, wie z. B. Montmorillonit, Palygorskit, Beidellit, Saponit, Hectorit oder Halloysit. Die Bleicherden können nicht aktiviert, d. h. in der Alkali- oder Erdalkaliform, oder vorzugsweise aktiviert vorliegen. Zu den Gerüstsilikaten zählen vor allem Zeolithe. Zeo- lithe werden vorzugsweise in ihrer Säureform verwendet.
Als weitere heterogene saure Katalysatoren eignen sich Oxide oder Mischoxide von Aluminium, Zink, Zirkonium und/oder Titan. Derartige Oxide werden auch als "Feuer- festoxide" bezeichnet. Zu geeigneten Oxiden zählen insbesondere Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Aluminotitanate.
Die Materialien können als solche oder eingebettet in eine oxidische Bindemittelmatrix, z. B. aus Aluminiumoxiden, Siliciumdioxid, Gemischen von hochdispersem Siliciumdio- xid und Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid oder Ton zu Formkörpern wie Strängen oder Tabletten geformt werden. Vorzugsweise liegt der heterogene saure Katalysator in Teilchenform mit einer Teilchengröße (maximale Längenausdehnung) von 1 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 4 mm vor.
Ebenfalls geeignet sind Kationenaustauscher in Säureform, wie Styrol- und Acrylharze mit Sulfonsäuregruppen (-SO3H), die an eine unlösliche Styrol- oder Acrylpolymermat- rix gebunden sind, wie Amberlyst (Dow Chemical Company).
Der heterogen Katalysator wird so in die Reaktionszone eingebracht, dass genügend Zwischenräume verbleiben, damit ein rektifikativer Stoffaustausch stattfinden kann. Der Katalysator wird bevorzugt in einer Konzentration von 10-60 VoI % bezogen auf das Leervolumen der Kolonne eingesetzt.
Der heterogene Katalysatoren kann auf Böden untergebracht werden oder als Kataly- satorschüttung in der Reaktionszone installiert werden. Es ist jedoch auch möglich; Katalysator enthaltende Packungen, wie z.B. Montz MULTIPAK oder Sulzer KATA- PAK, zu verwenden oder den Katalysator in Form von Füllkörpern in die Kolonne einzubringen. Weiterhin ist es möglich, die heterogenen Katalysatoren zwischen ein iner- tes Gewebe oder Gewirk, z. B. aus Fiberglas, einzubringen und zu Ballen aufzurollen (so genannte Bales). Die Ballen können so neben- und übereinander angeordnet werden, dass die Ballen einer Lage die Zwischenräume der darunter liegenden Lage bedecken. Weiterhin können mit Katalysator gefüllte Gewebetaschen (so genannte Te- xas-Tea-Bags) verwendet werden.
Alternativ weist der heterogen Katalysator eine geeignete Teilchengröße und -form auf, dass er als Packung, gegebenenfalls im Gemisch mit inerten Füllkörpern, in die Reaktionszone eingebracht werden kann.
Homogen lösliche saure Katalysatoren werden, falls verwendet, an einer beliebigen geeigneten Stelle im unteren bis oberen Kolonnenbereich in die Kolonne dosiert, vorzugsweise im mittleren bis oberen Kolonnenbereich, zweckmäßigerweise zusammen mit dem Dialkoxydihydrofuran oder an einer Stelle oberhalb der Zugabestelle des Dial- koxydihydrofurans, und besonders bevorzugt in den Kolonnenrücklauf oder den Zu- laufboden für Dialkoxydihydrofuran. Die verwendeten homogen löslichen Katalysatoren weisen vorzugsweise einen pKs- Wert von -9 bis 3,77 auf und sind z. B. ausgewählt unter Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, insbesondere 90-98 Gew.-%ige Schwefelsäure, Phosphorsäure, insbesondere 85-90 Gew.-%ige ortho-Phosphorsäure, Perchlorsäure, Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, sauren Salze mehrbasiger Säuren, wie Natriumdihydrogenphosphat; Lewis-Säuren, wie ZnCI2 oder MgCI2 und Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Oxalsäure. p-Toluolsulfonsäure ist am meisten bevorzugt. Die Katalysatoren werden zweckmäßigerweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel dosiert. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist das im erfindungsge- mäßen Verfahren verwendete Alkanol. Eine methanolische Lösung von p-Toluolsulfonsäure ist am meisten bevorzugt.
Der homogen lösliche Katalysator wird, falls verwendet, üblicherweise in einer Menge von 0,00001 bis 0,05, vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 und insbesondere 0,0005 bis 0,003 Äquivalente, bezogen auf das Dialkoxydihydrofuran, eingesetzt.
Insbesondere beim Arbeiten mit homogener Katalyse hat es sich bewährt, die Umsetzung durch Zugabe einer Base abzustoppen. Zweckmäßigerweise dosiert man die Base in den unteren Bereich der Kolonne und/oder den Sumpfablauf der Kolonne und/oder den Verdampfer, vorzugsweise in den unteren Bereich der Kolonne und/oder den Verdampfer, insbesondere in den Verdampfer.
Bei homogener Katalyse dosiert man im Allgemeinen wenigstens ein Äquivalent Base, bezogen auf die zur Katalyse zugeführte Säuremenge, z. B. 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Äquivalente.
Als Basen eignen sich solche, die bei 22 0C zu mehr als 1 g/100 ml im verwendeten Alkanol lösliche sind. Besonders geeignet sind Alkalimetallhydroxide und -alkoxide, insbesondere -CrCβ-alkoxide. Besonders bevorzugt sind Natrium- oder Kaliummethy- lat. Die Base wird zweckmäßigerweise in Form einer Lösung im Alkanol dosiert. Eine Lösung von Natrium- oder Kaliummethylat in Methanol ist besonders geeignet.
Um das Ausfallen von Salzen zu verhindern, die sich aus dem Anion der Säure und dem Kation der Base bilden, hat es sich bewährt, ein Verdünnungsmittel in den unteren Bereich der Kolonne und/oder den Sumpfablauf der Kolonne und/oder den Verdampfer, vorzugsweise in den unteren Bereich der Kolonne und/oder den Verdampfer, insbesondere in den Verdampfer zu dosieren, zweckmäßigerweise zusammen mit der Base. Als Verdünnungsmittel eignen sich polare Lösungsmittel mit gutem Lösevermögen für Salze. Das Verdünnungsmittel weist vorzugsweise einen hohen Siedpunkt auf, damit es durch eine einfache Destillation leicht vom Butendialdehyd-bis-dialkylacetal und nicht umgesetzten Ausgangsstoffen abgetrennt werden kann. Das Verdünnungs- mittel weist bei Normaldruck vorzugsweise einen Siedepunkt von wenigstens 220 °C, insbesondere wenigstens 300 °C auf. Geeignete Verdünnungsmittel sind polyalkoxy- lierte Verbindungen, wie Polyalkylenglykole oder Polyalkylenglykolmonoalkylether. Besonders bewährt haben sich Polyethylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekular- gewicht von 200 bis 1000, insbesondere 200 bis 600 Dalton, z. B. solche die unter der Bezeichnung Pluriol® von der Anmelderin vertrieben werden. Ein besonders bevorzugtes Polyethylenglykol ist Pluriol® 400.
Die Abtrennung von Salzen und, sofern verwendet, des Verdünnungsmittels erfolgt zweckmäßigerweise in einem geeigneten Verdampfer, in dem die Salze und das Verdünnungsmittel als Rückstand verbleiben und das Butendialdehyd-bis-dialkylacetal und die weiteren Bestandteile als Brüden entweichen. Bewährt haben sich Kurzwegverdampfer, Film- oder Dünnschichtverdampfer. Die Brüden können direkt oder nach Zwischenkondensation der nachstehend beschriebenen Destillation zugeführt werden.
Bei der heterogenen Katalyse ist die Zugabe einer Base entbehrlich. Falls verwendet, dosiert man typischerweise 0,01 bis 100 kg, vorzugsweise 0,1 bis 20 kg und insbesondere 0,5 bis 10 kg Base, pro kmol/h Durchsatz an Dialkoxydihydrofuran. Anstelle der Basendosierung kann man auch den Sumpfablauf und/oder den Kolonneninhalt im unteren Kolonnenbereich mit einer festen unlöslichen Base in Kontakt bringen, z. B. mit einem basischen Ionenaustauscher.
Aus dem Sumpfablauf der Reaktionskolonne, aus dem gegebenenfalls das Verdünnungsmittel und Salze entfernt worden sind, gewinnt man anschließend das reine Bu- tendialdehyd-bis-dialkylacetal, in der Regel durch Destillation. Man kann die Destillation in aufeinanderfolgenden Destillationskolonnen durchführen, wobei in einer ersten Kolonne Leichsieder über Kopf abgezogen werden und in einer zweiten Kolonne das reine Butendialdehyd-bis-dialkylacetal über Kopf abgezogen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man zur Destillation eine so genannte Trennwandkolonne. Die Trennwandkolonne weist zwei beidseitig zu je einem Vereinigungsraum offene Teilkammern auf, die sich über einen Abschnitt der Längsausdehnung einer Kolonne erstrecken und durch eine Trennwand voneinander getrennt sind. Destillationskolonnen, die eine Trennwand enthalten, sind an sich bekannt und z. B. beschrieben in Chem. Eng. Technol. 10 (1987) 92-98. Die Trennwand kann in die Kolonne fest eingebaut, z. B. eingeschweißt sein, oder aber sie ist lösbar in der Kolonne befestigt, z. B. eingesteckt.
Man führt das Rohgemisch seitlich in die als Zulaufsäule ausgebildete Teilkammer ein, die einen oberhalb der Zulaufstelle gelegenen Verstärkungsteil und einen unterhalb der Zulaufstelle gelegenen Abtriebsteil aufweist, und zieht aus der als Abzugssäule ausge- bildeten Teilkammer das reine Butendialdehyd-bis-dialkylacetal als Seitenabzug ab, und zieht am Kopf des oberen Vereinigungsraumes niedriger als das Butendialdehyd- bis-dialkylacetal siedende Verbindungen und im Sumpf des unteren Vereinigungsraumes höher als das Butendialdehyd-bis-dialkylacetal siedende Verbindungen ab.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnungen und die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Fig. 1 zeigt schematisch eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit homogener Katalyse geeignete Anlage.
In die Reaktionskolonne 1 führt man über einen seitlichen Zulauf 2 Dialkoxydihydrofu- ran, Alkanol, Trialkylorthoformiat und eine Lösung einer Säure ein. In der Reaktionszone 3 reichert sich das Alkanol relativ zum Dialkoxydihydrofuran und Butendial-bis- dialkylacetal an, wodurch eine sehr hohe Selektivität bei gleichzeitig hohem Umsatz erreicht wird. Das Butendial-bis-dialkylacetal wird zusammen mit nicht umgesetzten Ausgangstoffen am Sumpf 6 der Kolonne 1 abgezogen. Zum Abstoppen der Umsetzung wird über den Zulauf 5 in den unteren Bereich der Kolonne 1 eine Base sowie ein Verdünnungsmittel zugegeben. Über den Kopfabzug 4 wird das Alkylformiat als Leicht- sieder abgezogen.
Der Sumpfaustrag aus der Reaktionskolonne 1 wird einem Verdampfer 7 zugeführt, in dem die hochsiedenden Bestandteile, d. h. Salze und Verdünnungsmittel, als Rückstand verbleiben und über die Leitung 8 abgeführt werden. Der dargestellte Verdamp- fer ist ein durch einen Motor M angetriebener Wischblattverdampfer. Die Brüden aus dem Verdampfer 7 werden unmittelbar oder nach Zwischenkondensation über die Leitung 9 in eine Destillationskolonne 10 eingeführt.
Die in der Fig. 1 dargestellte Destillationskolonne 10 weist eine Trennwand 11 auf, die einen Brüden- und Kondensataustausch zwischen der Zulaufseite 12, 13 der Kolonne von der Abzugsseite 14, 15 der Kolonne verhindert. Die Destillationskolonne 10 verfügt über folgende trennwirksame Bereiche: Einen Verstärkungsteil 12 der Zulaufseite, einen Abtriebsteil 13 der Zulaufseite, einen oberer Vereinigungsbereich 16, einen unteren Vereinigungsbereich 17, einen Verstärkungsteil 14 der Abzugsseite und einen Ab- triebsteil 15 der Abzugsseite. Über den Seitenabzug 20 der Destillationskolonne 10 wird das reine Butendial-bis-dialkylacetal entnommen. Am Kopf 19 der Destillationskolonne 10 wird ein Gemisch von Dialkoxydihydrofuran, Trialkylorthoformiat und Alkanol abgezogen, das zweckmäßigerweise der Wiederverwendung zugeführt wird. Am Sumpf 18 der Destillationskolonne 10 werden Hochsieder abgezogen, die verworfen werden. Fig. 2 zeigt schematisch eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage mit heterogener Katalyse.
In der Reaktionszone 3 der Reaktionskolonne 1 ist ortsfest ein fester Katalysator mit sauren aktiven Zentren angeordnet. Über den seitlichen Zulauf 2 führt man Dialkoxydi- hydrofuran, Alkanol und Trialkylorthoformiat in die Reaktionskolonne 1. Das gebildete Butendial-bis-dialkylacetal wird zusammen mit nicht umgesetzten Ausgangstoffen am Sumpf 6 der Kolonne 1 abgezogen. Gegebenenfalls wird über den Zulauf 5 in den unteren Bereich der Kolonne 1 eine Base zugegeben. Über den Kopfabzug 4 wird das Alkylformiat als Leichtsieder abgezogen.
Das Sumpfprodukt 6 aus der Reaktionskolonne 1 wird direkt der Destillationskolonne 10 zugeführt. Die in der Fig. 2 dargestellte Destillationskolonne 10 entspricht der in Fig. 1 dargestellten; die Bezugszeichen 11 bis 20 haben daher die gleiche Bedeutung wie oben in Bezug auf Fig. 1 erläutert.
Beispiel 1
Ein Gemisch von Dimethoxydihydrofuran (97,2%ig; 681 g/h = 5,09 mol/h) und Tn- methylorthoformiat (97,9%ig; 486 g/h = 4,48 mol/h = 0,88 Äquivalente) wurde zusammen mit 21 g/h einer 40%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Methanol (0,0087 Äquivalente) bei Normaldruck kontinuierlich in das obere Viertel einer Reaktionskolonne (43 mm Durchmesser; 3,65 m Gewebepackung Montz DX 1000) gefahren.
Über Kopf wurden 178 g/h Methylformiat (95%ig; Rest Methanol) abdestilliert. Die Destillatentnahme wurde über eine Temperaturmessung im oberen Kolonnenteil geregelt. In die gerührte Destillationsblase wurden kontinuierlich 20 g/h einer 32%igen Kalium- methylatlösung in Methanol (0,0177 Äquivalente) sowie 296 g/h Pluriol E400 gefahren. In den Verdampfer wurden 12 g/h Methanol dosiert. Es stellte sich eine Sumpftemperatur von 100 0C ein.
Die Flüssigkeitsentnahme aus dem Kolonnensumpf wurde über den Flüssigkeitsstand in der Destillationsblase geregelt. Der Sumpfablauf wurde einem Dünnschichtverdamp- fer (Glas, 0,046 m2 Fläche, 50 mbar, 160 0C) zugeführt. Es wurden etwa 310 g/h als Rückstand abgetrennt.
Die Brüden des Verdampfers wurden kondensiert und über eine Trennwandkolonne bei 50 mbar Kopfdruck kontinuierlich destilliert. Als Destillat wurden 538 g/h eines Ge- misches aus 6,6 Gew.-% Methanol, 33,9 Gew.-% Trimethylorthoformiat, 57,7 Gew.-% Dimethoxydihydrofuran (= 310 g/h = 2,38 mol/h) und 0,5 Gew.-% Butendial-bis- dimethylacetal abgezogen. Insgesamt wurden demnach 5,09 - 2,38 = 2,71 mol/h Di- methoxydihydrofuran - das sind 53% der zugeführten Menge - verbraucht.
Über Seite wurden 474 g/h Butendial-bis-dimethylacetal (= 2,67 mol/h) mit einer Rein- heit von 99,3 Gew.-% gewonnen. Die Gesamtausbeute beträgt somit 98,5%.
Über Sumpf wurden 14 g/h Pentamethoxybutan (92 Gew.-%) abgezogen.
Beispiel 2
Ein Gemisch von Dimethoxydihydrofuran (97,2%ig; 528 g/h = 3,94 mol/h) und Tri- methylorthoformiat (97,9%ig; 408 g/h = 3,76 mol/h = 0,95 Äquivalente) wurde zusammen mit 16 g/h einer 25%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Methanol (0,0053 Äquivalente) bei Normaldruck kontinuierlich in das obere Viertel einer Reaktionskolonne (43 mm Durchmesser; 3,65 m Gewebepackung Montz DX 1000) gefahren.
Über Kopf wurden 143 g/h Methylformiat (95%ig; Rest Methanol) abdestilliert. Die Destillatentnahme wurde über eine Temperaturmessung im oberen Kolonnenteil geregelt. In die gerührte Destillationsblase wurden kontinuierlich 15 g/h einer 20%igen Kalium- methylatlösung in Methanol (0,0105 Äquivalente) sowie 301 g/h Pluriol E400 gefahren. In den Verdampfer wurden 12 g/h Methanol dosiert. Es stellte sich eine Sumpftemperatur von 100 0C ein.
Die Flüssigkeitsentnahme aus dem Kolonnensumpf wurde über den Flüssigkeitsstand in der Destillationsblase geregelt. Der Sumpfablauf wurde einem Dünnschichtverdampfer (Glas, 0,046 m2 Fläche, 50 mbar, 165 0C) zugeführt. Es wurden etwa 323 g/h als Rückstand abgetrennt.
Die Brüden des Verdampfers wurden kondensiert und über eine Trennwandkolonne bei 200 mbar Kopfdruck kontinuierlich destilliert. Als Destillat wurden 416 g/h eines Gemisches aus 9,7 Gew.-% Methanol, 35,9 Gew.-% Trimethylorthoformiat, 52,2 Gew.- % Dimethoxydihydrofuran (= 217 g/h = 1 ,67 mol/h) und 0,4 Gew.-% Butendial-bis- dimethylacetal abgezogen. Insgesamt wurden demnach 3,94 - 1 ,67 = 2,27 mol/h Di- methoxydihydrofuran - das sind 58% der zugeführten Menge - verbraucht.
Über Seite wurden 375 g/h Butendial-bis-dimethylacetal (= 2,09 mol/h) mit einer Reinheit von 97,9 Gew.-% gewonnen. Die Gesamtausbeute beträgt somit 91 ,9%.
Über Sumpf wurden 13 g/h Pentamethoxybutan (92 Gew.-%) abgezogen. Beispiel 3
Ein Gemisch von Dimethoxydihydrofuran (97,5%ig; 33,4 kg/h = 250 mol/h) und Tri- methylorthoformiat (97,9%ig; 28,5 kg/h = 262 mol/h = 1 ,05 Äquivalente) wurde bei 1 ,5 bar Überdruck kontinuierlich in das obere Achtel einer Reaktionskolonne (300 mm Durchmesser mit 8,5 m Gewebepackung Montz A3) gefahren. Die Katalyse erfolgte durch Zugabe von 89 g/h einer 40%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Methanol (0,00075 Äquivalente).
Über Kopf wurden 11 kg/h Methylformiat (94%ig; Rest Methanol) abdestilliert. Die Destillatentnahme wurde über eine Temperaturmessung im oberen Kolonnenteil geregelt. In die gerührte Destillationsblase wurden kontinuierlich 83 g/h einer 32%igen Kalium- methylatlösung in Methanol (0,0015 Äquivalente) sowie 7 kg/h Pluriol E400 gefahren. In den Verdampfer wurden 3 kg/h Methanol dosiert. Es stellte sich eine Sumpftemperatur von 130 0C ein.
Die Flüssigkeitsentnahme aus dem Kolonnensumpf wurde über den Flüssigkeitsstand in der Destillationsblase geregelt. Der Sumpfablauf wurde einem Dünnschichtverdamp- fer (Edelstahl, 0,5 m2 Fläche, 50 mbar, 160 0C) zugeführt. Es wurden etwa 8 kg/h als Rückstand abgetrennt.
Die Brüden des Verdampfers wurden kondensiert und über eine Trennwandkolonne bei 50 mbar Kopfdruck kontinuierlich destilliert. Als Destillat wurden 19,3 g/h eines Gemisches aus 11 ,6 Gew.-% Methanol, 39,7 Gew.-% Trimethylorthoformiat, 47,7
Gew.-% Dimethoxydihydrofuran (= 9,2 kg/h = 71 mol/h) und 0,4 Gew.-% Butendial-bis- dimethylacetal abgezogen. Insgesamt wurden demnach 250 - 70,7 = 179,3 mol/h Dimethoxydihydrofuran - das sind 72% der zugeführten Menge - verbraucht.
Über Seite wurden 29,1 kg/h Butendial-bis-dimethylacetal (= 163,7 mol/h) mit einer Reinheit von 99,1 Gew.-% gewonnen. Die Gesamtausbeute beträgt somit 91 ,3%.
Über Sumpf wurden 1 kg/h Pentamethoxybutan (93 Gew.-%) abgezogen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Butendialdehyd-bis-dialkylacetalen, bei dem man ein Dialkoxydihydrofuran, ein Alkanol und ein Trialkylorthoformiat in eine Reakti- onskolonne einführt und in wenigstens einer Zone der Kolonne unter Bildung eines Butendialdehyd-bis-dialkylacetals und eines Alkylformiats umsetzt, wobei man das Butendialdehyd-bis-dialkylacetal und das Alkylformiat laufend aus der Reaktionszone entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem man das Dialkoxydihydrofuran, das Alkanol und das Trialkylorthoformiat an wenigstens einer zwischen Kopf und Sumpf der Kolonne gelegenen Stelle seitlich in die Kolonne einführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man a) aus der Reaktionszone eine leichtsiedende Fraktion, die das Alkylformiat und mitgeführte Bestandteile umfasst, die unter Butendialdehyd-bis- dialkylacetal und nicht umgesetztem Dialkoxydihydrofuran, Alkanol und Trialkylorthoformiat ausgewählt sind, und eine hochsiedende Fraktion, die Bu- tendialdehyd-bis-dialkylacetal und mitgeführte Bestandteile umfasst, die un- ter Alkylformiat und nicht umgesetztem Dialkoxydihydrofuran, Alkanol und
Trialkylorthoformiat ausgewählt sind, abführt, b) die leichtsiedende Fraktion in einen Verstärkungsteil der Kolonne leitet, in dem man die mitgeführten Bestandteile vom Alkylformiat abtrennt und zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt, c) die hochsiedende Fraktion in einen Abtriebsteil der Kolonne leitet, in der man die mitgeführten Bestandteile vom Butendialdehyd-bis-dialkylacetal abtrennt und zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man am Kopf der Kolonne ein im Wesentlichen aus dem Alkylformiat bestehendes Produkt abzieht und am Sumpf der Kolonne ein Butendialdehyd-bis-dialkylacetal enthaltendes Sumpfprodukt abzieht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in die Ko- lonne einen löslichen sauren Katalysator dosiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Katalysator ausgewählt ist unter Mineralsäuren, Sulfonsäuren, sauren Salzen mehrbasiger Säuren, Lewis-Säuren und Carbonsäuren.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem in der Reaktionszone der Kolonne ein heterogener saurer Katalysator angeordnet ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Katalysator ausgewählt ist unter Kieselsäure, Aluminosilikaten, Oxiden oder Mischoxiden von Aluminium, Zink, Zirkonium und/oder Titan, und Kationenaustauschern in Säureform.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei dem man in den unteren Be- reich der Kolonne, den Sumpf der Kolonne und/oder den Verdampfer eine Base dosiert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man in den unteren Bereich der Kolonne und/oder den Sumpf der Kolonne außerdem ein Verdünnungsmittel dosiert.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem aus dem Sumpfprodukt Salze entfernt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , bei dem die Salze als Rückstand einer Destillation verbleiben.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, bei dem man das Sumpfprodukt in eine höher als das Butendialdehyd-bis-dialkylacetal siedende Fraktion, eine Butendialdehyd-bis-dialkylacetal-Reinfraktion und eine niedriger als das Butendi- aldehyd-bis-dialkylacetal siedende, nicht umgesetztes Dialkoxydihydrofuran, Al- kanol und/oder Trialkylorthoformiat enthaltende Fraktion auftrennt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich bei dem Dialkoxydihydrofuran um Dimethoxydihydrofuran, bei dem Alkanol um Methanol und bei dem Trialkylorthoformiat um Trimethylorthoformiat handelt.
PCT/EP2006/003432 2005-04-14 2006-04-13 Verfahren zur herstellung von butendialdehyd-bis-dialkylacetalen WO2006108664A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005017314.4 2005-04-14
DE200510017314 DE102005017314B3 (de) 2005-04-14 2005-04-14 Verfahren zur Herstellung von Butendialdehyd-bis-dialkylacetalen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006108664A1 true WO2006108664A1 (de) 2006-10-19

Family

ID=36602764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2006/003432 WO2006108664A1 (de) 2005-04-14 2006-04-13 Verfahren zur herstellung von butendialdehyd-bis-dialkylacetalen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102005017314B3 (de)
WO (1) WO2006108664A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111943819A (zh) * 2020-08-13 2020-11-17 万华化学集团股份有限公司 一种制备十碳双醛中间体的方法
WO2021170864A1 (en) 2020-02-28 2021-09-02 Dsm Ip Assets B.V. Sustainable process for the manufacture of 1,1,4,4-tetramethoxy-2-butene

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0581097A1 (de) * 1992-07-21 1994-02-02 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von E,Z-Butendial-bis-dialkylacetalen
EP1099676A2 (de) * 1999-09-30 2001-05-16 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 1,1,4,4-Tetramethoxybuten-2

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0581097A1 (de) * 1992-07-21 1994-02-02 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von E,Z-Butendial-bis-dialkylacetalen
EP1099676A2 (de) * 1999-09-30 2001-05-16 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 1,1,4,4-Tetramethoxybuten-2

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021170864A1 (en) 2020-02-28 2021-09-02 Dsm Ip Assets B.V. Sustainable process for the manufacture of 1,1,4,4-tetramethoxy-2-butene
CN111943819A (zh) * 2020-08-13 2020-11-17 万华化学集团股份有限公司 一种制备十碳双醛中间体的方法
CN111943819B (zh) * 2020-08-13 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种制备十碳双醛中间体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102005017314B3 (de) 2006-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2580202B1 (de) Verfahren zur herstellung und isolierung von 2-substituierten tetrahydropyranolen
EP1931650B1 (de) Verfahren zur herstellung von dioxolan
EP1583733B1 (de) Verbessertes verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkyl(meth)acrylaten mit mehrfacher katalysatorrezyklierung
EP2354115B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten
EP1456159B1 (de) Verfahren zur isolierung von trimethylolpropan aus einem reaktionsgemisch
WO2012110437A1 (de) Verfahren zur herstellung von divinylethern
EP1567514B1 (de) Verfahren zur gewinnung eines aliphatischen dialdehyd-monoacetals
DE102005017314B3 (de) Verfahren zur Herstellung von Butendialdehyd-bis-dialkylacetalen
EP2706056B1 (de) Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung eines Triacetonamin-haltigen Reaktionsgemisches
EP0581097B1 (de) Verfahren zur Herstellung von E,Z-Butendial-bis-dialkylacetalen
WO2016083175A1 (de) Herstellung eines metallalkoxids mittels reaktivdestillation
EP0700889B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1,3-Trialkoxypropan
WO2005023743A1 (de) Verfahren zur aufarbeitung von 1,1,2,2-tetramethoxyethan und glyoxaldimethylacetal enthaltenden zusammensetzungen
EP3907217B1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetonamin
WO2009003796A1 (de) Verfahren zur herstellung von citral (neral und/oder geranial) durch isomerisierung von isocitralen
EP1661901A1 (de) Verfahren zur simultanen Reaktiv- und Extraktivdestillation für die Herstellung von Borsäureestern
EP2447244B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylcarbonat
DE102019209233A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines β-Hydroxyketons
EP3755692A1 (de) Verfahren zur abreicherung von 2-methoxyethanol (moe)
DE102019209234A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-2-methyl-3-pentanon
WO2012055754A2 (de) Verfahren zur herstellung von 1-methylcyclopentanderivaten
WO2012055716A2 (de) Verfahren zur herstellung von 1-methyl-1-alkoxycyclopentanen
DE19954511A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der L-Ascorbinsäure
EP2794546B1 (de) Verfahren zur herstellung bi- oder trizyklischer (meth)acrylate
DE3337101A1 (de) Verfahren zur veresterung von essigsaeure mit alkoholen, deren essigsaeureester hoeher sieden als essigsaeure

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06724321

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 6724321

Country of ref document: EP