WO2012055716A2 - Verfahren zur herstellung von 1-methyl-1-alkoxycyclopentanen - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of cyclopentane derivatives of the formula I,
  • CR in which R is a C1 to C10 alkyl group which is characterized in that cyclohexanol or cyclohexene or mixtures of both compounds is converted to 1-methyl-1-cyclopentene (stage I) and then a C1 to C10 alkanol to the Double bond of 1-methyl-1-cyclopentene is added (2nd step).
  • Cyclopentane derivatives such as 1-methyl-1-hydroxycyclopentane are important as starting materials for chemical syntheses of various compounds.
  • Example 2 According to Example 1 of US 5,498,802 dissolved in methanol cyclohexanol is dehydrated at 250 ° C on silica to cyclohexene. At complete cyclohexanol conversion, a cyclohexene yield of 97.5% was achieved in the first step. In the second step, cyclohexene is isomerized at 400 ° C in the gas phase on silica to 1-methylcyclopentene. The 1-methylcyclopentene yield was 60.3% (Example 2).
  • a disadvantage of the process according to US Pat. No. 5,498,802 is the number of reaction steps and the low total yield of 1-methyl-1-hydroxycyclopentane of only 13%, calculated over all partial steps.
  • 1-methyl-1-hydroxycyclopentane is also fundamentally disadvantageous that in the reaction, a two-phase system of 1-methylcyclopentene and water, which is added to the double bond, is present and therefore generally requires an additional polar organic solvent as a solubilizer becomes. This complicates both the implementation and the workup. Also is in this
  • Neftekhimiya (1991), 31 (3), pages 386 to 390 (Item 12) describes the reaction of cyclohexanol in one step to 1-methylcyclopentene. Cyclohexanol is converted at 450 ° C in the gas phase of chlorine-doped alumina to methylcyclopentenes.
  • US 4,661,639 relates to a process for the preparation of cyclic alcohols by addition of water to cyclic olefins using modified aluminosilicate catalysts.
  • 1-Methyl-1-hydroxycyclopentane is a reactive starting material for further syntheses.
  • the disadvantages described above in the preparation of 1-methyl-1-hydroxycyclopentane lead to a need for an intermediate product which has as much reactivity as possible as 1-methyl-1-hydroxycyclopentane and is suitable for use, but can be prepared by a simpler process ,
  • Starting compound of the reaction in the 1st stage is cyclohexanol or cyclohexene or a mixture of the two.
  • the reaction is a gas phase reaction.
  • Cyclohexene as the starting compound can also be obtained by separately pre-dehydration of cyclohexanol or any other method, e.g. by partial hydrogenation of benzene by the Asahi process.
  • Preferred starting compound is cyclohexanol or a mixture of cyclohexanol and cyclohexene, wherein the molar ratio of cyclohexanol to cyclohexene 1 to 0.1 to 0.1 to 1.
  • the reaction may be batchwise or, preferably, continuous, i. with continuous feed of the starting materials and continuous discharge of the products.
  • the by-products 3-methylcyclopentene and 4-methylcyclopentene and optionally also unreacted starting compounds are recycled.
  • starting compounds therefore always includes in the following also recycled compounds, for example recycled by-products and recycled, unreacted starting compounds, as will be explained in detail below.
  • the reaction is preferably carried out in the gas phase in the presence of acidic catalysts.
  • the gas phase reaction can be carried out in reactors such as stirred reactors or tubular reactors.
  • the acidic catalysts can be arranged in the reactor as a fixed bed or fluidized bed. A necessary inertization of the catalysts may be carried out with a carrier gas, e.g. Nitrogen or argon
  • solid acid catalysts are e.g. SiO 2, Al 2 O 3, mixtures of SiO 2 and Al 2 O 3, aluminum silicates, ZrO 2, CO 2 or zeolites.
  • zeolites As catalysts for the reaction of cyclohexanol or cyclohexene to 1-methylcyclopentene, naturally occurring or synthetically prepared zeolites are also suitable.
  • the catalyst loading is preferably 0.05 to 3, preferably 0.1 to 2, more preferably 0.2 to 1 kg starting compounds per liter of catalyst per hour.
  • the residence time is in particular from 1 to 50 seconds, preferably 5 to 15 seconds.
  • the reaction can be carried out at temperatures of 250 to 500, preferably 300 to 450, particularly preferably from 400 to 450 ° C.
  • the reaction pressure is not critical. It may, for example, be 0.1 to 10 bar, preferably 1 to 5 bar.
  • the product mixture obtained in the reaction contains, in addition to the desired product 1-methylcyclopentene, the following compounds: the by-products 3-methylcyclopentene and 4-methylcyclopentene
  • the gaseous reaction is condensed. This can be done, for example, by adding an organic solvent such as toluene (quenching).
  • the condensate is co-used of cyclohexanol as a starting material of two liquid phases, an aqueous and an organic phase. The two phases are separated.
  • the organic phase contains the above product mixture, in particular the desired product 1-methylcyclopentene.
  • the water phase is discharged.
  • phase separation vessels for example, conventional standard apparatuses and standard methods are suitable.
  • water can be separated from the condensed reaction product by an azeotropic distillation.
  • the organic phase containing generally unreacted cyclohexene (boiling point 83 ° C), 1-methylcyclopentene (boiling point 76 ° C), and the two isomers 3-methylcyclopentene and 4-methylcyclopentene (boiling points 65-66 ° C), can be worked up by distillation.
  • the above boiling points are for normal pressure; 1-methylcyclopentene can then be separated from this organic phase and used as the end product in the desired manner.
  • R is a C1 to C4 alkyl group, for example a methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl group; more preferably R is a methyl group.
  • R is a C1 to C4 alkyl group, for example a methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl group; more preferably R is a methyl group.
  • the alkanol is a C1 to C10 alkanol, in particular a C1 to C4 alkanol, e.g. methanol, ethanol, n-propanol or n-butanol. Most preferably it is methanol
  • 1-methylcyclopentene is preferably reacted in the liquid phase in the presence of acidic catalysts with the desired alkanol to give cyclopentane derivatives of the formula I, particularly preferably with methanol, to give 1-methyl-1-methoxycyclopentane.
  • the reaction can be carried out at temperatures of, for example, 20 to 100.degree. C., preferably 50 to 90.degree. C., particularly preferably 40 to 90.degree.
  • the reaction pressure is not critical. It may, for example, be 0.1 to 10 bar, preferably 1 to 5 bar.
  • the molar ratio of 1-methylcyclopentene to the alkanol may be, for example, 1 to 10 to 10 to 1. In a preferred embodiment, the alkanol is used in molar excess; the molar ratio of 1-methylcyclopentene to the alkanol is then in particular from 1: 1 to 1: 10, more preferably from 1: 2 to 1: 5.
  • solid acidic catalysts e.g. strong acid ion exchangers or zeolites used, as also mentioned in US 5,498,802.
  • the solid acidic catalysts can either be fixed in a reactor or are suspended in the liquid phase.
  • the catalyst loading may be, for example, 20 to 1, preferably 15 to 3, more preferably 5 to 3 kg of methylcyclopentenes per liter of catalyst per hour.
  • the residence time may be, for example, 5 minutes to two hours, more preferably 5 minutes to 2 hours, and preferably 10 minutes to 30 minutes.
  • the reaction effluent from stage 2 contains the desired cyclopentane derivatives of the formula I, unreacted 1-methylcyclopentene, if appropriate its isomers as by-products and optionally unreacted alkanol. If the acidic catalyst was suspended in the reaction mixture, it can be separated by filtration and recycled to synthesis step 2.
  • the workup of the reaction can be carried out by distillation.
  • fractional distillations For purification and separation of the desired cyclopentane derivative of the formula I, fractional distillations can be carried out.
  • the reaction takes place in the second stage (addition of the alkanol) and a distillative separation of the product mixture in a single process step by a reactive distillation.
  • the product or product mixture is due to the boiling point difference of the resulting cyclopentane derivative of the formula I (preferably 1-methyl-1-methoxycyclopentane) to the starting materials as the bottom product.
  • a reactive distillation high conversions in equilibrium reactions are possible because the forming product is removed immediately. illustration 1
  • the starting materials in this case C1 to C10 alkanol, preferably methanol, and 1-methylcyclopentene, as well as optionally recycled by-products
  • the starting materials in this case C1 to C10 alkanol, preferably methanol, and 1-methylcyclopentene, as well as optionally recycled by-products
  • the reaction takes place to the cyclopentane derivative of the formula I (preferably 1-methyl-1-methoxycyclopentane).
  • the readily volatile starting compounds are condensed at the top of the column and returned to the column (stream 2).
  • the less volatile cyclopentane derivative of the formula I preferably 1-methyl-1-methoxycyclopentane
  • less volatile by-products accumulate in the bottom of the column and can be withdrawn (stream 3).
  • the distillation apparatus may preferably contain conventional internals for promoting the separation by distillation (packing or tray) and the acidic catalyst, e.g. as a fixed bed or fluidized bed (see internals A and B in Fig. 1) included.
  • the second stage process may be carried out batchwise or continuously; Preferably, the process is carried out continuously in the 2nd stage.
  • An essential feature of the two-stage process according to the invention for the preparation of cyclopentane derivatives is that 3-methylcyclopentene and 4-methylcyclopentene, and
  • optionally unreacted starting compounds are recycled in the product mixture of the 1st or 2nd stage in the implementation of the 1st stage.
  • 1-methylcyclopentene is separated as described above from the product mixture of the 1st stage and fed to the 2nd stage, while 3-methylcyclopentene and 4-methylcyclopentene and preferably also the unreacted Cyclohexene be attributed to the implementation of the 1st stage.
  • the entire organic residue is recycled after separation of the 1-methylcyclopentene.
  • the product mixture contains water from the dehydration of
  • 2nd stage made a return.
  • unreacted starting materials of the second stage that is, 1-methylcyclopentene and unused alkanol, are recycled to the second stage reaction.
  • the product mixture of the 1st stage is condensed and the organic phase without separation of the by-products 3-methylcyclopentene and 4-methylcyclopentene and without separation of the unreacted starting compounds (cyclohexene) supplied to the further reaction in the 2nd stage.
  • this is preferably separated off and discarded.
  • the product mixture obtained in the 2nd stage accordingly contains the desired cyclopentane derivative of the formula I,
  • the desired 1-methyl-1-alkoxy cyclopentane can be separated by fractional distillation as high boilers from the above compounds and, if necessary, again purified by distillation unreacted alkanol is preferably also separated. It then remains as a residue unreacted 1-methylcyclopentene (starting materials for stage 2)
  • the two-stage process according to the invention for the preparation of cyclopentane derivatives of the formula I (1-methyl-1-alkoxycyclopentane) is particularly suitable for continuous process performance.
  • the yields of 1-methylcyclopentene (product of the 1st stage) or of the desired 1-methyl-1-alkoxycyclopentane (product of the 2nd stage) are high.
  • stage 1 shows that the reactions take place with high selectivity.
  • Example 5 shows the recycling of the unwanted by-products 3-methylcyclopentene and 4-methylcyclopentene to the desired 1-methylcyclopentene.
  • Examples 6 to 9 are comparative examples and describe the preparation of 1-methyl-1-hydroxycyclopentane with the use of isopropanol as solvent.
  • Example 10 to 13 show the advantageous preparation of 1-methyl-1 - methoxycyclopentane.
  • Example 14 shows that the presence of 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene and cyclohexene in the second stage does not lead to new by-products.
  • a glass reactor (inside diameter 27mm, height 500mm) with electric heating and
  • Temperature measurement was filled with a catalyst amount of about 300ml.
  • the educt (1) was fed continuously in trickle mode.
  • In the bottom of the glass reactor was condensed in a 1 L flask with attached condenser with toluene as the quench liquid.
  • Nitrogen was used as a carrier gas Nitrogen was used. From the biphasic mixture, the aqueous phase was separated in a separating funnel.
  • the organic phase was analyzed by GC.
  • an ion exchanger (Amberlyst type) was charged as a catalyst.
  • the mixture consisting of 1-methylcyclopentene, isopropanol (iPrOH) and water was fed from a storage tank via a membrane pump at a constant internal volume.
  • the product mixture was analyzed by GC. The yields and conversions were calculated from GC% by weight results.
  • composition of the product mixture :
  • composition of the product mixture :
  • a mixture consisting of the compounds 3 and 7 was fractionally distilled at a pressure between 1 bar and 100 mbar.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanderivaten der Formel (I), in der R für eine C1– bis C10-Alkylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclohexanol oder Cyclohexen oder Gemische beider Verbindungen zu 1-Methyl-1-cyclopenten umgesetzt wird (1.Stufe) und anschließend ein C1 bis C10 Alkanol an die Doppelbindung des 1-Methyl-1-cyclopentens addiert wird (2.Stufe).

Description

Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-1-alkoxycyclopentanen Beschreibung
Die vorliegende Anmeldung schließt durch Verweis die am 25. Oktober 2010 eingereichte vorläufige US-Anmeldung 61/406181 ein.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanderivaten der Formel I,
C R
Figure imgf000002_0001
in der R für eine C1 - bis C10- Alkylgruppe steht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Cyclohexanol oder Cyclohexen oder Gemische beider Verbindungen zu 1-Methyl-1-cyclopenten umgesetzt wird (I .Stufe) und anschließend ein C1 bis C10 Alkanol an die Doppelbindung des 1-Methyl-1-cyclopenten addiert wird (2. Stufe).
Cyclopentanderivate wie 1-Methyl-1-hydroxycyclopentan sind von Bedeutung als Ausgangsstoffe für chemische Synthesen verschiedenster Verbindungen.
Aus US 5.498.802 ist bekannt, 1-Methyl-1-hydroxycyclopentan in drei getrennten Reaktionsschritten herzustellen, wobei im ersten Schritt Cyclohexanol zu Cyclohexen dehydratisiert wird, im zweiten Schritt Cyclohexen zu 1-Methylcyclopenten isomerisiert wird und im dritten Schritt Wasser an 1-Methylcyclopenten in Gegenwart von Isopropanol als Lösemittel angelagert wird.
Gemäß Beispiel 1 von US 5.498.802 wird in Methanol gelöstes Cyclohexanol bei 250°C an Siliziumdioxid zu Cyclohexen dehydratisiert. Bei vollständigem Cyclohexanol-Umsatz wurde eine Cyclohexen-Ausbeute im ersten Schritt von 97,5 % erzielt. Im zweiten Schritt wird Cyclohexen bei 400°C in der Gasphase an Siliziumdioxid zu 1-Methylcyclopenten isomerisiert. Die 1-Methylcyclopenten-Ausbeute betrug 60,3 % (Beispiel 2).
Im dritten Schritt wird ein Gemisch aus reinem 1-Methylcyclopenten, Isopropanol und Wasser bei 80°C über Amberlyst15-Harz geleitet. Der 1-Methylcyclopenten-Umsatz betrug 41 ,9 %, die Ausbeute an 1-Methyl-1-hydroxycyclopentan 22,9 % (Beispiel 3).
Nachteilig an dem Verfahren gemäß US 5.498.802 ist die Zahl der Reaktionsschritte und die geringe Gesamtausbeute an 1-Methyl-1-hydroxycyclopentan von nur 13 %, berechnet über alle Teilschritte. Für die katalytische Anlagerung von Wasser an 1-Methylcyclopenten zu 1 -Methyl-1 - hydroxycyclopentan wird reines 1-Methylcyclopenten eingesetzt. Bei der Herstellung von 1 -Methyl-1 -hydroxycyclopentan ist weiterhin grundsätzlich nachteilig, dass bei der Umsetzung ein zwei Phasensystem aus 1 -Methylcyclopenten und Wasser, welches an die Doppelbindung addiert wird, vorliegt und daher im Allgemeinen ein zusätzliches polares organisches Lösemittel als Lösevermittler benötigt wird. Dadurch wird sowohl die Durchführung der Umsetzung als auch die Aufarbeitung erschwert. Auch ist in diesem
Zusammenhang nachteilig, dass die Notwendigkeit eines Lösevermittlers und die Bildung von Azeotropen aus Wasser und Lösevermittler verhindern, dass Verfahren der Reaktivdestillation wirkungsvoll zur Anwendung kommen können. In Neftekhimiya (1991 ), 31 (3), Seiten 386 bis 390 (Nr. 12) ist die Umsetzung von Cyclohexanol in einem Schritt zu 1 -Methylcyclopenten beschrieben. Cyclohexanol wird bei 450°C in der Gasphase an mit Chlor dotiertem Aluminiumoxid zu Methylcyclopentenen umgesetzt.
US 4.661.639 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Alkoholen durch Addition von Wasser an cyclische Olefine unter Verwendung von modifizierten Aluminiumsilikat- Katalysatoren.
1 -Methyl-1 -hydroxycyclopentan ist ein reaktives Ausgangsprodukt für weitere Synthesen. Die vorstehend beschriebenen Nachteile bei der Herstellung von 1 -Methyl-1 -hydroxycyclopentan führen zu einem Bedarf an einem Zwischenprodukt, welches möglichst die gleiche Reaktivität wie 1 -Methyl-1 -hydroxycyclopentan hat und entsprechend einsetzbar ist, aber durch ein einfacheres Verfahren hergestellt werden kann.
Demgemäß wurden das oben definierte Verfahren gefunden.
In dieser Anmeldung werden die nachstehenden sieben Verbindungen wie folgt bezeichnet:
Figure imgf000003_0001
1 : Cyclohexanol
2: Cyclohexen
3: 1 -Methylcyclopenten
4: 3-Methylcyclopenten
5: 4-Methylcyclopenten
6: 1 -Methyl-1 -hydroxycyclopentan
7: 1 -Methyl-1 -methoxycyclopentan Zur I .Stufe (Herstellung von 1 -Methylcyclopenten)
Ausgangsverbindung der Umsetzung in der 1. Stufe (Herstellung von 1 -Methylcyclopenten) ist Cyclohexanol oder Cyclohexen oder ein Gemisch der beiden.
Bei der Umsetzung handelt es sich um eine Gasphasenreaktion.
Ausgehend vom Cyclohexen erfolgt eine Umlagerung zu 1 -Methylcyclopenten; ausgehend von Cyclohexanol erfolgt in der 1 . Stufe eine Wasserabspaltung zu Cyclohexen und dann die anschließende Umlagerung zum 1 -Methylcyclopenten gemäß folgender schematisch dargestellter Reaktionsfolge:
Figure imgf000004_0001
Diese Gasphasenreaktion ist für sich genommen bekannt.
Cyclohexen als Ausgangsverbindung kann auch durch eine separat vorab vorgenommene De- hydratisierung von Cyclohexanol oder ein beliebiges anderes Verfahren gewonnen werden, z.B. durch partielle Hydrierung von Benzol nach dem Asahi-Verfahren.
Bevorzugte Ausgangsverbindung ist Cyclohexanol oder ein Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexen, wobei das Molverhältnis von Cyclohexanol zu Cyclohexen 1 zu 0,1 bis 0,1 zu 1 beträgt.
Die Umsetzung von Cyclohexanol zu Cyclohexen ist im Allgemeinen vollständig.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich, d.h. mit kontinuierlicher Zufuhr der Ausgangsstoffe und kontinuierlichem Austrag der Produkte erfolgen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt eine Rückführung der Nebenprodukte 3-Methyl- cyclopenten und 4-Methylcyclopenten und gegebenenfalls auch nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen. Der Begriff„Ausgangsverbindungen" umfasst daher im Folgenden immer auch zurückgeführte Verbindungen, z.B. zurückgeführte Nebenprodukte und zurückgeführte, nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen, wie weiter unten im Einzelnen erläutert wird.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in der Gasphase in Gegenwart von sauren Katalysatoren. Die Gasphasenreaktion kann in Reaktoren wie Rührreaktoren oder Rohrreaktoren durchgeführt werden.
Die sauren Katalysatoren können in dem Reaktor als Festbett oder Wirbelschicht angeordnet sein. Eine notwendige Inertisierung der Katalysatoren kann mit einem Trägergas, wie z.B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden
Als feste saure Katalysatoren sind z.B. Si02, AI203, Gemische aus Si02 und AI203, Alumosili- kate, Zr02, ΤΊ02 oder Zeolithe geeignet.
Als Katalysatoren für die Umsetzung von Cyclohexanol oder Cyclohexen zu 1-Methylcyclo- penten sind auch natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Zeolithe geeignet.
Die Katalysatorbelastung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 3, bevorzugt 0,1 bis 2, besonders be- vorzugt 0,2 bis 1 kg Ausgangsverbindungen pro Liter Katalysator und Stunde.
Die Verweilzeit beträgt insbesondere von 1 bis 50 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 15 Sekunden.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 250 bis 500, bevorzugt 300 bis 450, besonders bevorzugt von 400 bis 450°C erfolgen.
Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Er kann zum Beispiel 0,1 bis10 bar, bevorzugt 1 bis 5 bar betragen. Das bei der Umsetzung erhaltene Produktgemisch enthält neben dem gewünschten Produkt 1- Methylcyclopenten auch folgende Verbindungen: die Nebenprodukte 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten
(Doppelbindungsisomere des 1-Methylcyclopentens),
- nicht umgesetztes Cyclohexen und
gegebenenfalls Wasser (sofern von Cyclohexanol ausgegangen wurde).
Im Allgemeinen entstehen bei der Umsetzung 1 bis 50 Gewichtsteile, insbesondere 2 bis 40 Gewichtsteile, häufig 5 bis 30 beziehungsweise 10 bis 30 Gewichtsteile 3-Methylcyclopenten auf 100 Gewichtsteile erhaltenes 1-Methylcyclopenten.
Im Allgemeinen entstehen bei der Umsetzung 1 bis 50 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 30 Gewichtsteile, häufig 1 bis 20 beziehungsweise 2 bis 20 Gewichtsteile 4-Methylcyclopenten auf 100 Gewichtsteile erhaltenes 1-Methylcyclopenten.
Der gasförmige Reaktionsaustrag wird kondensiert. Dies kann z.B. durch Zugabe eines organischen Lösemittels wie Toluol (Quenchen) erfolgen. Das Kondensat besteht bei Mitverwendung von Cyclohexanol als Ausgangsstoff aus zwei flüssigen Phasen, einer wässrigen und einer organischen Phase. Die beiden Phasen werden getrennt. Die organische Phase enthält das vorstehende Produktgemisch, insbesondere das Wertprodukt 1-Methylcyclopenten. Die Wasserphase wird ausgeschleust.
Die Trennung der beiden Flüssigphasen kann durch gravimetrische Phasentrennung erfolgen. Als Phasentrenngefäße sind beispielsweise übliche Standardapparaturen und Standardmethoden geeignet. Alternativ kann Wasser aus dem kondensierten Reaktionsaustrag auch durch eine Azeotropdestillation abgetrennt werden.
Die organische Phase, welche im Allgemeinen nicht umgesetztes Cyclohexen (Siedepunkt 83°C), 1-Methylcyclopenten (Siedepunkt 76°C), sowie die beiden Isomeren 3-Methylcyclo- penten und 4-Methylcyclopenten (Siedepunkte 65 - 66°C) enthält, kann durch Destillation aufgearbeitet werden. Die vorstehenden Siedepunkte gelten für Normaldruck; 1-Methylcyclopenten kann dann aus dieser organischen Phase abgetrennt und als Endprodukt in der gewünschten Weise verwendet werden. Es verbleibt ein organischer Rückstand, welcher nicht umgesetztes Cyclohexen und die beiden Isomeren 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten enthält.
Zur 2.Stufe
In Formel I steht R vorzugsweise für eine C1- bis C4 Alkylgruppe, z.B für eineMethyl-, Ethyl-, n-Propyl oder n-Butylgruppe; besonders bevorzugt steht R für eine Methylgruppe. Bei der anschließenden Umsetzung in der 2. Stufe erfolgt die Addition des Alkanols, welcher dem gewünschten Rest R entspricht, an die Doppelbindung des 1-Methylcyclopentens.
Entsprechend dem gewünschten Rest X in Formel I handelt es sich bei dem Alkanol um einen C1 - bis C10 Alkanol, insbesondere um ein C1- bis C4 Alkanol, z.B. um Methanol, Ethanol, n-Propanol oder n-Butanol. Besonders bevorzugt handelt es sich um Methanol
In der 2. Stufe wird 1-Methylcyclopenten vorzugsweise in der Flüssigphase in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit dem gewünschten Alkanol zu Cyclopentanderivaten der Formel I, besonders bevorzugt mit Methanol zu 1-Methyl-1-methoxycyclopentan umgesetzt.
Die Mitverwendung von zusätzlichen Lösemitteln ist nicht notwendig.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von zum Beispiel 20 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 90°C, besonders bevorzugt 40 bis 90°C durchgeführt werden.
Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Er kann zum Beispiel 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 5 bar betragen. Das Molverhältnis von 1-Methylcyclopenten zu dem Alkanol kann z.B. 1 zu 10 bis 10 zu 1 betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Alkanol im molaren Überschuss eingesetzt; das Molverhaltnis von 1-Methylcyclopenten zum Alkanol beträgt dann insbesondere 1 zu 1 bis 1 zu 10, besonders bevorzugt 1 zu 2 bis 1 zu 5.
Als saure Katalysatoren werden bevorzugt feste saure Katalysatoren, wie z.B. starksaure lo- nentauscher oder Zeolithe verwendet, wie sie auch in US 5.498.802 genannt sind. Die festen sauren Katalysatoren können entweder in einem Reaktor fest angeordnet sein oder sind in der Flüssigphase suspendiert.
Die Katalysatorbelastung kann zum Beispiel 20 bis 1 , bevorzugt 15 bis 3, besonders bevorzugt 5 bis 3 kg Methylcyclopentene pro Liter Katalysator und Stunde betragen.
Die Verweilzeit kann zum Beispiel 5 Minuten bis zwei Stunden, insbesondere 5 Minuten bis 2 Stunden und vorzugsweise 10 Minuten bis 30 Minuten betragen.
Der Reaktionsaustrag aus Stufe 2 enthält das gewünschte Cyclopentanderivate der Formel I, nicht umgesetztes 1-Methylcyclopenten, ggf. dessen Isomere als Nebenprodukte und ggf. nicht umgesetztes Alkanol. Falls der saure Katalysator im Reaktionsgemisch suspendiert war, kann er durch Filtration abgetrennt und in Syntheseschritt 2 zurückgeführt werden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsaustrags kann destillativ erfolgen.
Zur Reinigung und Abtrennung des gewünschten Cyclopentanderivats der Formel I können fraktionierende Destillationen durchgeführt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in der 2. Stufe (Anlagerung des Alkanols) und eine destillative Auftrennung des Produktgemisches in einem einzigen Verfahrensschritt durch eine Reaktivdestillation.
Das Produkt bzw. Produktgemisch fällt dabei aufgrund der Siedepunktsdifferenz des erhaltenen Cyclopentanderivats der Formel I (vorzugsweise1-Methyl-1-methoxycyclopentan) zu den Ausgangsstoffen als Sumpfprodukt an. Durch eine Reaktivdestillation sind hohe Umsätze bei Gleichgewichtsreaktionen möglich, da das sich bildende Produkt unmittelbar entfernt wird. Abbildung 1
In einer für den kontinuierlichen Betrieb geeigneten Destillationsapparatur gemäß Abbildung 1 können die Ausgangsstoffe (hier C1 bis C10 Alkanol, vorzugsweise Methanol, und 1-Methyl- cyclopenten, sowie ggb. zurückgeführte Nebenprodukte) der Apparatur gasförmig oder flüssig zugeführt werden (Strom 1 in Abb.1 ). In der Kolonne erfolgt die Umsetzung zum Cyclopentanderivat der Formel I (vorzugsweise 1-Methyl-1-methoxycyclopentan). Die leichtflüchtigen Ausgangsverbindungen werden am Kopf der Kolonne kondensiert und in die Kolonne zurückgeführt (Strom 2). Das schwerer flüchtige Cyclopentanderivat der Formel I (vorzugsweise 1-Methyl-1-methoxycyclopentan) und schwerer flüchtige Nebenprodukte reichern sich im Sumpf der Kolonne an und können abgezogen werden (Strom 3).
Die Destillationsapparatur kann vorzugsweise übliche Einbauten zur Förderung der destillativen Auftrennung (Füllkörper oder Kolonnenböden) und den sauren Katalysator, z.B. als Festbett oder Wirbelbett (siehe Einbauten A und B in Abb. 1 ) enthalten.
Das Verfahren der zweiten Stufe kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden; bevorzugt wird das Verfahren in der 2. Stufe kontinuierlich durchgeführt.
Bevorzugt handelt es sich daher bei dem gesamten Verfahren umfassend die 1. und 2. Stufe um ein kontinuierlich durchgeführtes Verfahren.
Zur Rückführung
Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von Cyclopentanderivaten ist, dass 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten, und
gegebenenfalls nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen im Produktgemisch der 1. oder 2. Stufe in die Umsetzung der 1. Stufe zurückgeführt werden.
Rückführung aus 1.Stufe In einer Ausführungsform werden 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten und gegebenenfalls nicht umgesetzte Ausgangstoffe, das heißt Cyclohexen, aus dem
Produktgemisch der 1. Stufe in die Umsetzung der 1. Stufe zurückgeführt.
Bei dieser Ausführungsform wird daher 1-Methylcyclopenten wie oben beschrieben aus dem Produktgemisch der 1. Stufe abgetrennt und der 2. Stufe zugeführt, während 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten und vorzugsweise auch das nicht umgesetzte Cyclohexen in die Umsetzung der 1. Stufe zurückgeführt werden. Insbesondere wird der gesamte organische Rückstand nach Abtrennung des 1-Methylcyclopentens zurückgeführt.
Wenn Cyclohexanol als Ausgangsverbindung allein oder im Gemisch mit Cyclohexen verwendet wird, enthält das Produktgemisch Wasser aus der Dehydratisierung von
Cyclohexanol zu Cyclohexen. Wasser fällt als separate wässrige Phase an und kann von der organischen Phase leicht abgetrennt werden, wie oben beschrieben ist. Die wässrige Phase wird verworfen und nicht in die Umsetzung der 1. Stufe zurückgeführt. Bei dieser Ausführungsform kann zusätzlich zur Rückführung in der 1. Stufe auch in der
2. Stufe eine Rückführung erfolgen. Insbesondere werden nicht umgesetzte Ausgangsstoffe der 2. Stufe, das heißt 1-Methylcyclopenten und nicht verbrauchtes Alkanol, in die Umsetzung der 2. Stufe zurückgeführt. Rückführung aus Produktgemisch 2. Stufe
In einer weiteren Ausführungsform des zweistufigen Verfahrens erfolgt nach der 1. Stufe keine Abtrennung und Rückführung von 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten. Stattdessen wird 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten aus dem Produktgemisch der 2. Stufe in die Umsetzung der 1. Stufe zurückgeführt.
Bei dieser Ausführungsform wird das Produktgemisch der 1. Stufe kondensiert und die organische Phase ohne Abtrennung der Nebenprodukte 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten und ohne Abtrennung der nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen (Cyclohexen) der weiteren Umsetzung in der 2. Stufe zugeführt. Soweit bei der Kondensation des Produktgemisches aufgrund der (Mit)verwendung von Cyclohexanol eine wässrige Phase anfällt, wird diese vorzugsweise abgetrennt und verworfen.
Das in der 2. Stufe erhaltene Produktgemisch enthält demnach das gewünschte Cyclopentanderivat der Formel I,
nicht umgesetztes 1-Methylcyclopenten und Alkanol (Ausgangsstoffe für Stufe 2) die Nebenprodukte aus Stufe 1 : 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten
nicht umgesetzte Ausgangsstoffe aus Stufe 1 : Cyclohexen
Aus dem Produktgemisch der 2. Stufe kann das gewünschte 1-Methyl-1-alkoxy cyclopentan durch fraktionierte Destillation als Hochsieder von den oben genannten Verbindungen abgetrennt und wenn notwendig nochmals destillativ gereinigt werden Nicht umgesetztes Alkanol wird vorzugsweise ebenfalls abgetrennt. Es verbleibt dann als Rückstand nicht umgesetztes 1-Methylcyclopenten (Ausgangsstoffe für Stufe 2)
- die Nebenprodukte aus Stufe 1 : 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten
nicht umgesetzte Ausgangsstoffe aus Stufe 1 : Cyclohexen
Diese Verbindungen werden dann bei dieser Ausführungsform in die Umsetzung der 1. Stufe zurückgeführt; vorzugsweise wird der gesamte vorstehende Rückstand in die 1. Stufe zurückgeführt.
Das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanderivaten der Formel I (1-Methyl-1-alkoxycyclopentane) eignet sich insbesondere für eine kontinuierliche Verfahrensdurchführung. Die Ausbeuten an 1-Methycyclopenten (Produkt der I .Stufe) beziehungsweise am gewünschten 1-Methyl-1-alkoxycyclopentan (Produkt der 2. Stufe) sind hoch.
Das Verfahren ist einfach durchführbar; im Gegensatz zur Herstellung von 1-Methyl-1-hydroxy- cyclopentan wird ein zusätzliches Lösemittel nicht benötigt und es können Verfahren der Reaktivdestillation wirkungsvoll zum Einsatz kommen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können in einfacher und effektiver Weise
Verbindungen erhalten werden, welche alternativ zum reaktiven 1-Methyl-1-hydroxycyclopentan für organische Synthesen verwendbar sind.
Die Rückführung von 3-Methylcyclopenten, 4-Methylcyclopenten und Cyclohexen führt nicht zu einer vermehrten Bildung von Nebenprodukten.
Insbesondere ist festzustellen, dass die Isomeren 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclo- penten bei Rückführung in die 1. Stufe zu der gewünschten Verbindung 1-Methylcyclopenten umlagern und die Ausbeute erhöhen.
Weiterhin ist festzustellen, dass eine Gegenwart der Isomeren 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten in der 2. Stufe nicht nachteilig ist und keine oder kaum neue
Nebenprodukte durch eine Anlagerung von Alkanol an diese Isomeren oder auch an
Cyclohexen zu beobachten sind.
Die nachstehenden Ausführungsbeispiele zur Stufe 1 (Beispiele 1 bis 3) zeigen, dass die Umsetzungen mit hoher Selektivität erfolgen. Beispiel 5 zeigt die bei Rückführung erfolgende Umwandlung der unerwünschten Nebenprodukte 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten zum gewünschten 1-Methylcyclopenten. Beispiele 6 bis 9 sind Vergleichsbeispiele und beschreiben die Herstellung von 1 -Methyl-1 - hydroxycyclopentan unter Mitverwendung von iso-Propanol als Lösemittel.
Erfindungsgemäße Beispiele 10 bis 13 zeigen die vorteilhafte Herstellung von 1 -Methyl-1 - methoxycyclopentan. Beispiel 14 zeigt, dass die Gegenwart von 3-Methylcyclopenten, 4-Methyl- cyclopenten und Cyclohexen in der 2. Stufe nicht zu neuen Nebenprodukten führt.
Beispiele
Die nachstehenden Verbindungen werden in den Beispielen mit der nachstehend angegebenen chemischen Bezeichnung oder einfach mit der zugehörigen Nummer benannt.
Figure imgf000011_0001
1 : Cyclohexanol
2: Cyclohexen
3: 1-Methylcyclopenten
4: 3-Methylcyclopenten
5: 4-Methylcyclopenten
6: 1 -Methyl-1 -hydroxycyclopentan
7: 1 -Methyl-1 -methoxycyclopentan Verwendete Abkürzungen: GC-FI%: Gaschromatographie- Flächenprozent
A) Gasphasenreaktion von Cyclohexanol zu 1-Methylcyclopenten
Figure imgf000011_0002
2 3 4 5
Beispiele 1-3
Ein Glasreaktor (Innendurchmesser 27mm; Höhe 500mm) mit elektrischer Heizung und
Temperaturmessung wurde mit einer Katalysatormenge von ca. 300ml befüllt. Das Edukt (1 ) wurde in Rieselfahrweise kontinuierlich zugeführt. Im Sumpf des Glasreaktors wurde in einem 1 L-Kolben mit aufgesetztem Kühler mit Toluol als Quenchflüssigkeit kondensiert. Als Trägergas wurde Stickstoff verwendet. Aus dem zweiphasigen Gemisch wurde die wässrige Phase im Scheidetrichter abgetrennt.
Die organische Phase wurde per GC analysiert.
Figure imgf000012_0001
[a] Toluol herausgerechnet
Beispiel 4
In einer 120cm hohen Kolonne mit 3x3mm Netzringen (ca. 60 theoretischen. Stufen) wurde ein Gemisch bestehend aus den Verbindungen 2, 3 ,4 und 5 bei Normaldruck diskontinuierlich fraktionierend destilliert. Die Kopftemperatur betrug beim Übergang von Verbindung 3 konstant 72°C.
Figure imgf000012_0002
Dieses Beispiel zeigt die destillative Abtrennbarkeit der Verbindung 3 aus dem erhaltenen Produktgemisch der 1. Stufe. Beispiel 5
Es wurde der gleiche Versuchsaufbau wie in den Beispielen 1-3 verwendet (Katalysator: Si02 + 20%H3PO4). Als Einsatzstoff wurde das folgende Gemisch eingesetzt: Verbindungen 3
(1 1 GC-FI%), 4 (56 GC-FI%), 5 (24 GC-FI%). Bei einer Temperatur von 400°C, einem
Trägergasstrom (N2) von 3 l/h und einer Katalysatorbelastung von 146g/kg/h wurde nach Kondensation in Toluol das folgende Gemisch erhalten: Verbindungen 3 (63 GC-FI%), 4 (12 GC-FI%), 5 (5 GC-FI%).
Der Versuch belegt, dass sich die Verbindungen 4 und 5 wieder in das Wunschprodukt 3 isomerisieren lassen. Bei einer Rückführung dieser Isomeren wird daher entsprechend die Ausbeute erhöht.
B) Hydratisierung von 1-Methylcyclopenten - zum Vergleich
Figure imgf000013_0001
3 6
Beispiele 6-9 (Vergleichsbeispiele)
In einem kontinuierlich betriebenen Glasreaktor (Innendurchmeser 25mm; Höhe 200mm) wurde ein lonentauscher (Typ Amberlyst) als Katalysator eingefüllt. In Rieselfahrweise wurde bei konstantem Innenvolumen das Gemisch bestehend aus 1-Methylcyclopenten, Isopropanol (iPrOH) und Wasser aus einem Vorlagebehälter über eine Membranpumpe zugeführt.
Das Produktgemisch wurde per GC analysiert. Die Ausbeuten und Umsätze wurden aus GC- Gew%-Ergebnissen errechnet.
AusSelek¬
Einsatz T VerweilUmsatz
Bsp iPrOH H20 Katalysator beute tivität (3) [°C] zeit (3)
(6) (6)
[Gew%] [Gew%] [Gew%] [min] [%] [%] [%]
6 8 53 39 Amberlyst 36 70 22 57 24 42
7 8 53 39 Amberlyst 15 55 36 61 30 49
8 4 55 41 Amberlyst 15 55 1 1 43 28 65
9 4 55 41 Amberlyst 15 55 48 59 39 66 C) Veretherung von 1-Methyl-cyclopenten mit Methanol Beispiel 10
Herstellung von 1-Methoxy-1-methyl-cyclopentan (Molverhaltnis Olefin:Methanol
Figure imgf000014_0001
3 7
1-Methyl-cyclopenten (99,2 g, 1 ,21 mol) und Methanol (75,0 g, 2,34 mol) wurden in einem 3- Halskolben unter Stickstoff vorgelegt. Ein Soxhlet-Aufsatz mit einer mit 15,0 g Amberlyst 15 gefüllten Extraktionshülse wurde auf dem Kolben platziert und das Gemisch wurde zum Rückfluss erhitzt (Ölbad: 85 °C). Nach insgesamt 67 h wurde das Ölbad entfernt und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Eine GC-Probe wurde entnommen, die einen Umsatz von ca. 94% zeigte.
Zusammensetzung des Produktgemisches:
MeOH: 19,7%
3 (1-Methylcyclopenten): 4,6%
7 (Ether): 72,5%
Durch die Verwendung eines Soxhiets wird der folgende Effekt erreicht, wenn die Temperatur von 85°C eingestellt wird: Die beiden Edukte Methylcyclopenten und Methanol sieden und kondensieren anschließend am Rückflusskühler. Dann gelangt das kondensierte Gemisch in die die Reaktionszone mit dem lonentauscher und reagiert zu dem Produkt 1-Methoxy-1- methylcyclopentan. Da dessen Siedetemperatur oberhalb von 85°C liegt, kann das Produkt bis nahe zum Vollumsatz im Sumpf angereichert werden.)
Beispiel 1 1
Herstellung von 1-Methoxy-1-methyl-cyclopentan (Olefin:MeOH = 1/5,2) Durchführung analog zu Beispiel 10, wobei
99.0 g (1 ,20 mol) 1-Methyl-cyclopenten,
200,0 g (6,24 mol) Methanol und
27.1 g Amberlyst 15 eingesetzt wurden. Die Reaktionszeit betrug 18,5 h.
Eine GC-Probe zeigte einen Umsatz von 96%. Zusammensetzung des Produktgemisches:
MeOH: 35,5%
3 (1-Methylcyclopenten): 2,7%
7 (Ether): 60,1 %
Beispiel 12
Herstellung von 1-Methoxy-1-methyl-cyclopentan (Olefin:MeOH = 1/5,1 ; kurze Reaktionszeit) Durchführung analog zu Beispiel 11 wobei
100,0 g (1 ,22 mol) 1-Methyl-cyclopenten,
200,0 g (6,24 mol) Methanol und
27,1 g Amberlyst 15 eingesetzt wurden. Die Reaktionszeit betrug 4,6 h.
Eine GC-Probe zeigte einen Umsatz von 96%.
Zusammensetzung des Produktgemisches:
MeOH: 33,7%
3 (1-Methylcyclopenten): 2,3%
7 (Ether): 61 ,7%
In diesem Beispiel wird gezeigt, dass auch mit angemessenen Verweilzeiten ein guter Umsatz/ Ausbeute erreicht wird.
Beispiel 13
Herstellung von 1-Methoxy-1-methyl-cyclopentan (ohne Soxhlet) 1-Methyl-cyclopenten (50,0 g, 0,61 mol), Methanol (200,0 g, 6,24 mol) und 25,0 g Amberlyst 15 wurden in einem 3-Halskolben unter Stickstoff vorgelegt. Das Gemisch wurde auf 50°C erhitzt. Nach 6 h wurde eine GC-Probe entnommen, die einen Umsatz von ca. 50% zeigte. Nach 24 h wurde eine weitere GC-Probe entnommen, die einen Umsatz von ca. 67% zeigte. Weder eine längere Reaktionszeit noch die Zugabe von 5,0 g Amberlyst 15 führte zu einer weiteren Umsetzung. Beispiel 14
Herstellung von 1 -Methoxy-1 -methyl-cyclopentan ausgehend von einem Gemisch welches die Komponenten 2, 3, 4 und 5 enthält
Figure imgf000016_0001
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 12 mit Amberlyst 15 als Katalysator durchgeführt. Es wurde das folgende Eduktgemisch eingesetzt:
MeOH (31 GC-FI%), 2 (14 GC-FI%), 3 (38 GC-FI%), 4 (10 GC-FI%), 5 (4 GC-FI%).
Nach einer Reaktionszeit von 19h bei 48°C wurde das folgende Gemisch erhalten: MeOH (28 GC-FI%), 2 (14 GC-FI%), 3 (15 GC-FI%), 4 (10 GC-FI%), 5 (4 GC-FI%), 7 (25 GC-FI%). Das Beispiel zeigt, dass lediglich Verbindung 3 zu dem Produkt 7 reagiert. Die Verbindungen 2, 4 und 5 reagieren laut GC-Analyse nicht und können in die Gasphasenreaktion (siehe Beispiele
1 bis 3) zurückgeführt werden.
Beispiel 15
Figure imgf000016_0002
3 7
Ein Gemisch bestehend aus den Verbindungen 3 und 7 wurde bei einem Druck zwischen 1 bar und 100 mbar fraktioniert destilliert.
Figure imgf000016_0003
Der Versuch zeigt die destillative Trennung von 3 und 7.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanderivaten der Formel I,
C R
Figure imgf000017_0001
in der R für eine C1 - bis C10- Alkylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass
Cyclohexanol oder Cyclohexen oder Gemische beider Verbindungen zu 1 -Methyl-1 - cyclopenten umgesetzt wird (I .Stufe) und anschließend ein C1 bis C10 Alkanol an die Doppelbindung des 1 -Methyl-1 -cyclopentens addiert wird (2.Stufe).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Addition des C1 bis C10- Alkanols an die Doppelbindung des 1 -Methylcyclopenten durch eine Reaktivdestillation erfolgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen
Nebenprodukte 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten aus dem Produktgemisch der 1 . oder 2. Stufe in die Umsetzung der 1 . Stufe zurückgeführt werden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das
Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
erhaltenen Nebenprodukte 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten aus dem Produktgemisch der 1. Stufe in die Umsetzung der 1 . Stufe zurückgeführt werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Produktgemisch der 1 . Stufe 1 -Methylcyclopenten und gegebenenfalls Wasser abgetrennt werden und 3- Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten und nicht umgesetztes Cyclohexen in die Umsetzung der 1 .Stufe zurückgeführt werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Produktgemisch der 2. Stufe nicht umgesetztes 1 -Methylcyclopenten und Alkanol in die Umsetzung der 2. Stufe zurückgeführt werden.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach der 1. Stufe keine Abtrennung und Rückführung von 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten erfolgt und
1 . Abb. 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten aus dem Produktgemisch der 2. Stufe in die Umsetzung der 1 . Stufe zurückgeführt werden
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Produktgemisch der 2. Stufe neben dem gewünschten Cyclopentanderivat der Formel I folgende Verbindungen enthält: nicht umgesetztes 1 -Methylcyclopenten
die Nebenprodukte 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten
nicht umgesetztes Cyclohexen
gegebenenfalls Alkanol
0. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Produktgemisch der 2. Stufe das gewünschte Cyclopentanderivat und gegebenenfalls Alkanol abgetrennt werden und 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten sowie nicht umgesetztes Cyclohexen und 1 -Methylcyclopenten und gegebenenfalls Alkanol in die Umsetzung der 1 . Stufe zurückgeführt werden.
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