CN105254484A - 丙醛空气氧化制备丙酸的连续化生产方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙醛空气氧化制备丙酸的连续化生产方法及装置；丙醛通过一级氧化反应器底部液相入口进入反应器，与一部分压缩空气接触混合，将原料中大部分丙醛通过氧化反应转化为丙酸，含有少量丙醛的一级氧化产物继续进入二级或多级氧化反应器，与压缩空气继续进行氧化反应，最终生成高纯度的丙酸产品。装置为两台或多台串联的氧化反应器，氧化反应器顶部分别设置冷凝器，氧化反应器之间设置气相管线和回流管线进行连接；在氧化反应器后，设置尾气处理装置，冷凝器和尾气处理装置之间设置气相管线进行连接。本方法反应条件温和，产品产率高，产品质量好，丙醛的转化率大于98.5％，丙酸的选择性大于97.5％，产品纯度大于99.5％。

Description

丙醛空气氧化制备丙酸的连续化生产方法及装置

技术领域

本发明是一项以丙醛和空气为原料，通过连续氧化反应制备丙酸的生产工艺；特别是涉及一种丙醛空气氧化制备丙酸的连续化生产方法及装置。

背景技术

丙酸是具有强烈刺激性气味的无色透明液体,可与水、乙醇、乙醚、氯仿及其他有机酸互溶,可用以制备丙酸盐、酯、酰氯、酰胺和酸酐等。丙酸的酯类是重要的溶剂和香料,丙酰氯和丙酸的酸酐是重要的农药、医药中间体。丙酸及其衍生产品已被广泛应用于农业、轻纺、食品、医药等行业中,并且其用途正在不断扩大,消费量呈逐年递增的趋势。

目前，可工业化的丙酸生产方法有雷佩法、丙醛氧化法和轻油氧化制醋酸副产丙酸3种。这其中，以丙醛氧化法工艺最为成熟，是现在世界上生产丙酸最主要的生产方法。

丙醛和氧气或空气容易发生气液相氧化反应，主要发生的反应有：

主反应：CH₃CH₂CHO+0.5O₂→CH₃CH₂COOH；

副反应：CH₃CH₂CHO+2O₂→CH₃COOH+CO₂+H₂O；

2CH₃CH₂CHO+O₂→2CH₃CH₃+CO₂+CO；

2CH₃CH₂CHO+O₂→CH₃CH₂COCH₂CH₃+CO+H2O等

在过量氧气存在的情况下，丙醛容易氧化为乙酸等副产物，从而降低了丙酸产品的选择性和收率，这就需要优化反应条件，达到抑制副反应发生目的，提高产品收率。

专利CN1262529介绍了一种丙醛氧化制备丙酸的催化剂及其方法。该方法特点是在氧气或空气氧化丙醛合成丙酸过程中，加入丙酸盐、醋酸盐或环氧酸盐与磷酸所组合的络合催化剂，具有催化剂活性高，反应压力及温度低，反应时间短，选择性高、产品质量好等优点，其丙醛的转化率、丙酸的选择性及收率分别达到95％、97％和92％，比该专利中提及的常规方法提高的幅度不大。该方法是采用间歇方式合成丙酸，不利于大规模的工业化应用。尽管催化剂成本有限，但催化剂的加入会使工艺变得更为复杂，后处理工序的繁琐和成本的提高是显而易见的。

专利CN1308281是在专利CN1262529基础上的改进和提高，提出了一个连续化的丙酸生产方法，并提出了一种塔式反应器的设计形式。该发明中依然使用金属盐类的催化剂，加入量为原料丙醛重量的0.05％～0.3％，而丙醛转化率、丙酸的选择性和收率分别与原发明相比没有提高。

专利CN1277801C介绍了一种以丙醛为原料制备丙酸的方法。该方法以丙醛或丙醛与其他溶剂(醋酸、丙酸、正丁酸、异丁酸等)为原料，以氧气、空气或氧气与对反应生成的惰性的气体混合物为氧化剂，在无催化剂条件下进行反应，得到高选择性的丙酸产品。反应在鼓泡塔或反应釜中进行，反应温度10～90℃，反应压力0.1～1.0MPa。该方法采用外循环换热的方式移除反应热，增加了流程的复杂性，由于外循环量很大(一般为进料量的20倍以上)，增加的能耗也很可观。该专利提出的较好的氧醛摩尔比为0.55～0.90：1，如此高的氧醛摩尔比在空气为氧化剂的情况下是不安全的。

发明内容

根据上述的背景技术介绍，可以看到，丙醛氧化制备丙酸工艺可分为采用催化剂和不采用催化剂的不同方法。有催化剂反应速度快，但工艺复杂，无催化剂条件下的工艺流程更为简单，可省去催化剂回收处理单元，在此基础上，若能获得高纯度的丙酸产品，并且具有较高的丙醛转化率，丙酸选择性及收率，将是一种更适合工业化推广的生产工艺。

根据氧气来源的不同，丙醛氧化制备丙酸的方法又分为纯氧氧化法和空气氧化法。

纯氧氧化法反应温度、压力较低，反应转化率较高，尾气排放量少，无需回收尾气中的原料及产品，但反应液中过氧化物浓度相对较高，选择性较差，反应过程中一般需要使用催化剂，用以降低过氧化物浓度。与此同时，因为催化剂的加入，流程中还设置有催化剂回收的相应装置。

与纯氧氧化法相比，空气氧化法反应温度和反应压力较高，过氧化物分解速率快，同时反应的选择性较高。空气氧化反应过程中可以不使用催化剂，流程简单。和纯氧相比压缩空气的价格更为低廉，工艺的经济性更好。但因为使用的气源为空气，其中会有较大比例的惰性气体，所以尾气排放量较大，需要在流程中设置专门的尾气处理单元对尾气中的丙醛、丙酸等有机物进行回收。

丙醛氧化生成丙酸反应属于强放热反应，如何将这部分热量及时移出反应器，也是工业化生产需要解决的问题之一，通过反应物料的大量外循环，用外置式的换热器冷却循环物料，并不是最优的换热方式，还会加剧反应器内部的返混程度，造成反应器局部氧醛比的不均匀，容易增加副产物的生成而造成丙酸收率的下降。

对于连续反应过程，由于反应器内部物料的返混会使反应物的停留时间变得不再均一，也会造成反应转化率的降低，采用多级反应器串联的方式可以有效降低反应物的返混程度，提高反应效率。同时空气在各级反应器分段加入，既有利于控制适宜的氧醛比，又容易保证尾气中氧浓度一直控制在安全范围以内，对提高工艺的本质安全性非常有利。

本发明拟在解决现有技术的不足之处，在不使用催化剂的条件下，提供一种连续化的丙酸生产方法和装置。本方法工艺流程简单，反应条件温和，反应转化率和产品选择性都很高，且环境污染小，工艺本质安全性高，非常适合工业化大规模生产的应用。

本发明的技术方案如下：

一种丙醛空气氧化制备丙酸的连续化生产方法；丙醛通过一级氧化反应器底部液相入口进入反应器，与一部分压缩空气接触混合，将原料中大部分丙醛通过氧化反应转化为丙酸，含有少量丙醛的一级氧化产物继续进入二级或多级氧化反应器，与压缩空气继续进行氧化反应，最终生成高纯度的丙酸产品。

本发明的一种丙醛空气氧化制备丙酸的连续化生产装置；为两台或多台串联的氧化反应器，氧化反应器顶部分别设置冷凝器，氧化反应器之间设置气相管线和回流管线进行连接；在氧化反应器后，设置尾气处理装置，冷凝器和尾气处理装置之间设置气相管线进行连接。

在反应器内设置列管或盘管式的换热管束。冷凝器内的换热管与反应尾气直接进行换热；循环冷却水在换热器管程自下而上流动。

优选氧化反应器反应温度50℃～100℃，反应压力0.1～3.0MPa。

更优选反氧化反应器应温度为60℃～90℃；应压力为0.5MPa～2.5MPa。

本发明的效果：

本发明的两级氧化反应器采用串联方式连接，这样可以有效降低反应物的返混程度，提高反应效率。

压缩空气在两级反应器分段加入，既有利于控制适宜的氧醛比，又容易保证尾气中氧浓度一直控制在安全范围以内，对提高工艺的本质安全性非常有利。

两级氧化反应器内气液混合入口处设置了气液射流喷嘴，使得气体分散效果好，气液混合充分、均匀，对于提高反应速度和反应选择性具有重要意义。

本方法工艺流程简单，反应条件温和，反应转化率和产品选择性很高，生产过程中不使用催化剂，环境污染小，工艺本质安全性高，非常适合工业化大规模生产的应用。

附图说明

图1：工艺流程示意图。

1、丙醛2、压缩空气3、尾气4、丙酸5循环冷却水

6一级氧化反应器7二级氧化反应器8一级氧化反应器冷凝器9二级氧化反应器冷凝器10尾气处理装置

具体实施方式

采用如图1所述的工艺流程装置举例说明如下：

丙醛(1)通过一级氧化反应器(6)底部液相入口进入反应器，与一部分压缩空气(2)接触混合，将原料中大部分丙醛通过氧化反应转化为丙酸，含有少量丙醛的一级氧化产物继续进入二级氧化反应器(7)，与适量压缩空气(2)继续进行二次氧化反应，最终生成高纯度的丙酸产品(4)。结果表明，通过两级氧化过程可获得较高的丙醛转化率，以及较高的丙酸选择性和收率。

丙醛空气氧化生成丙酸的反应为强放热反应，为了维持反应器内温度的稳定，需要从反应器中及时移走大量的反应热，因此在反应器内布置了列管或盘管式的换热管束，在两级氧化反应器顶分别设置一级氧化反应器冷凝器(8)和一级氧化反应器冷凝器(9)，用来冷却反应尾气以及回收反应物料，循环冷却水(5)在换热器管程自下而上流动，反应器内的换热管与反应物料直接进行换热，通过调节冷却水的温度和流量来控制反应温度，冷凝器内的换热管与反应尾气直接进行换热，冷凝冷却反应尾气，液相物料回流回氧化反应器。

由于冷却后的反应尾气中还含有少量丙醛、丙酸等有机物，需要进入尾气处理装置(10)进行吸收吸附处理，经过处理后的尾气(3)达到环保排放要求，可以进行放空排放。

本生产装置中，核心设备为两台串联操作的氧化反应器(6和7)，两台氧化反应器顶部分别设置一级氧化反应器冷凝器(8)和二级氧化反应器冷凝器(9)，两级氧化反应器之间设置气相管线和回流管线进行连接。在氧化反应器后，设置尾气处理装置(10)，冷凝器和尾气处理装置之间设置气相管线进行连接。

主要控制参数：

两级氧化反应的反应条件为：反应温度50℃～100℃，反应压力0.1～3.0MPa，氧醛摩尔比0.5～0.6。

采用两台反应器连续方式进行连续操作，两台反应器内均设置了换热管束。反应原料丙醛的纯度为99.5％，由柱塞式计量泵送入加压的反应器内，压缩空气由钢瓶通过调压阀注入反应器。丙醛的流量通过计量泵进行调节，空气的流量通过气体质量流量计进行测定及调节，全部反应过程中控制尾气氧含量低于5％。反应温度由换热管内冷却水温度控制，反应压力控制由尾气调压阀控制，出料量由调节阀自动控制。

反应过程中采用DCS系统对各项反应参数进行实时控制和调节。反应温度、反应压力、丙醛流量、空气流量、尾气中的O₂、CO和CO₂浓度等过程数据由计算机自动记录并将有关曲线绘制在组态软件相关界面上，根据这些信息可及时了解实验过程中相关参数的变化规律，监控反应过程的运行状态。

反应过程中对反应产物定时取样，采用气相色谱方法对反应产物的样品进行成分分析。每组反应过程连续稳定运行足够长时间后，根据实验数据计算出不同反应条件下的丙醛转化率、丙酸选择性和丙酸产率。计算结果见后文各实施例。其中转化率(％)、选择性(％)及收率(％)定义如下：

收率％＝转化率％×选择性％

丙酸分子量：74.08，丙醛分子量：58.08

按照本发明所描述的方法，进行丙醛空气氧化和成丙酸的连续两级串联反应，实施结果见实施例1和实施例2。

实施例1

实施例2

为研究反应温度，反应压力，氧醛比和停留时间等参数对反应过程的影响，以与实施例1相同的实施方法和相同的丙醛为原料，以空气为氧化剂，以连续方式在单台反应器中进行了多组条件对比实验，实施结果见实施例3～6。

实施例3

反应温度

反应压力

氧醛比

停留时间

转化率

选择性

收率

70℃

1.0MPaG

0.58

3.17hr

92.26％

94.87％

87.52％

80℃

1.0MPaG

0.57

3.17hr

92.06％

93.63％

86.20％

90℃

1.0MPaG

0.52

3.17hr

88.70％

93.40％

82.84％

实施例4

反应温度

反应压力

氧醛比

停留时间

转化率

选择性

收率

70℃

2.0MPaG

0.57

1.6hr

91.09％

96.98％

88.33％

80℃

2.0MPaG

0.57

1.6hr

92.80％

95.63％

88.74％

实施例5

反应温度

反应压力

氧醛比

停留时间

转化率

选择性

收率

70℃

1.0MPaG

0.47

3.17hr

83.77％

90.03％

75.41％

70℃

1.0MPaG

0.52

3.17hr

91.30％

94.99％

86.73％

70℃

1.0MPaG

0.58

3.17hr

92.26％

94.87％

87.52％

实施例6

反应温度

反应压力

氧醛比

停留时间

转化率

选择性

收率

80℃

2.0MPaG

0.50

3.17hr

88.19％

97.04％

85.58％

80℃

2.0MPaG

0.54

3.17hr

93.67％

97.74％

91.55％

80℃

2.0MPaG

0.58

3.17hr

93.94％

96.11％

90.29％

本发明公开和提出的所有方法和装置，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和装置已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (6)

1.一种丙醛空气氧化制备丙酸的连续化生产方法；其特征是丙醛通过一级氧化反应器底部液相入口进入反应器，与一部分压缩空气接触混合，将原料中大部分丙醛通过氧化反应转化为丙酸，含有少量丙醛的一级氧化产物继续进入二级或多级氧化反应器，与压缩空气继续进行氧化反应，最终生成高纯度的丙酸产品。

2.一种丙醛空气氧化制备丙酸的连续化生产装置；其特征是装置为两台或多台串联的氧化反应器，氧化反应器顶部分别设置冷凝器，氧化反应器之间设置气相管线和回流管线进行连接；在氧化反应器后，设置尾气处理装置，冷凝器和尾气处理装置之间设置气相管线进行连接。

3.如权利要求2所述的装置，其特征是在反应器内设置列管或盘管式的换热管束。

4.如权利要求2所述的装置，其特征是冷凝器内的换热管与反应尾气直接进行换热；循环冷却水在换热器管程自下而上流动。

5.如权利要求2所述的装置，其特征是氧化反应器反应温度50℃～100℃，反应压力0.1～3.0MPa。

6.如权利要求2所述的装置，其特征是氧化反应器应温度为60℃～90℃；反应压力为0.5MPa～2.5MPa。