CN103250696A - 一种高浓度乙烯利水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高浓度乙烯利水剂的制备方法，所述方法为：将纯度为91～96%的乙烯利原药加入反应釜中，控制釜内温度85～95℃使乙烯利原药熔化成液体，开启搅拌，缓慢加入水，搅拌均匀后，将釜内温度降至室温，即得到高浓度乙烯利水剂；现有技术中利用纯度为80%-90%的乙烯利原药来配制乙烯利水剂，在配制过程中通入氨气，或者加入碳酸氢铵改变乙烯利溶液的凝固点，可以配制成70%-80%的液体乙烯利，但是上述方法加入氨气或者碳酸氢铵，增加了生产过程中的原料成本，企业总生产成本无法节省，在市场竞争中无任何优势；本发明方法高效、低成本、清洁、有工业化价值。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种植物生长调节剂乙烯利水剂的制备方法，特别涉及一种质量浓度为71%～85%的高浓度乙烯利水剂的制备方法。
（二）背景技术
乙烯利是促进成熟的植物生长调节剂，广泛应用于棉花、橡胶、香蕉、番茄、烟叶、水稻等植物上。
乙烯利的化学名为2-氯乙基膦酸，其水溶性较好，在农作物上使用，通常采用水剂，目前广泛使用40%的乙烯利水剂。为了降低包装和运输的成本，提高使用效果，生产厂家设法提高乙烯利水剂的浓度。目前常规的乙烯利原药为含量80%-90%的固体乙烯利。利用上述原药配成的乙烯利水剂，其浓度范围一般在65%-70%，若浓度在70%以上，则0℃冷贮藏试验时，固体乙烯利将析出，影响贮存和使用。曾有方法报道，利用80%-90%的乙烯利原药，在配制过程中通入氨气，或者加入碳酸氢铵，改变乙烯利溶液的凝固点，可以配制成70%-80%的液体乙烯利。但是上述方法加入氨气或者碳酸氢铵，增加了生产过程中的原料成本，企业总生产成本无法节省，在市场竞争中无任何优势。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种高效、低成本、清洁、有工业化价值的制备71～85wt%的高浓度乙烯利水剂的新技术。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种高浓度乙烯利水剂的制备方法，所述方法为：将纯度为91～96%的乙烯利原药加入反应釜中，控制釜内温度85～95℃使乙烯利原药熔化成液体，开启搅拌，缓慢加入水，搅拌均匀后，将釜内温度降至室温，即得到高浓度乙烯利水剂；所述水的用量使最终获得的高浓度乙烯利水剂的质量浓度达到71～85%。
进一步，所述水为自来水或去离子水。
本发明所述高浓度乙烯利水剂的制备方法的原理为：
乙烯利酸解反应的方程式分为如下二步：
国内现有常规乙烯利原药含量为80%-90%，其中含酸解反应中间体单酯为3.0%-8.0%，含酸解反应原料二酯为2.0%-6.0%，含原料带进的磷酸等副反应系列杂质5.0%-6.0%。乙烯利分子结构中有两个羟基亲水性较好，磷酸等副反应系列杂质的结构上也有二个羟基，其水溶性与乙烯利基本相同，但是中间体单酯结构中只有一个羟基亲水基团，原料二酯中没有羟基等亲水基团，现有常规乙烯利原药中单酯和二酯的组分含量较高，亲水性差，在水中溶解度小。因此，利用上述乙烯利原药配成乙烯利水剂的最高浓度是65%-70%。而高纯度的乙烯利原药的含量为91%-96%，其中含酸解反应中间体单酯为0.5%-2.5%，含酸解反应原料二酯为0.2%-1.5%，含原料带进的磷酸等副反应系列杂质3.3%-5.0%。91%-96%高纯度乙烯利原药中单酯和二酯组分含量较低，亲水性强，在水中的溶解度较好。因此，利用91%-96%高纯度乙烯利原药可以配制成71%-85%的高浓度乙烯利水剂。
本发明所述纯度为91～96%的乙烯利原药的制备方法参见专利申请：201310030444.5，具体为：一种连续化加压法生产2-氯乙基膦酸（II）的工艺，所述的工艺采用的装置包括一级酸解反应釜、一级冷凝器、二级酸解反应釜和二级冷凝器；所述的一级酸解反应釜和二级酸解反应釜分别配有一个外循环静态混合器，所述外循环静态混合器为内装填料的搪瓷管，所述的填料可选自聚四氟乙烯填料、陶瓷波纹填料、陶瓷拉西环填料中的一种，所述的一级酸解反应釜或二级酸解反应釜的底部通过循环泵与外循环静态混合器的底部相连接，所述一级酸解反应釜或二级酸解反应釜的顶部与外循环静态混合器的顶部相连接；
所述的工艺包括：
往一级酸解反应釜内连续加入加压的原料2-氯乙基膦酸二-(2-氯乙基)酯（I）和来自二级冷凝器的氯化氢尾气A，使一级酸解反应釜的外循环静态混合器保持开启状态，控制一级酸解反应釜内压力为0.3～1.0MPa、温度为120～200℃进行连续反应，反应产生的尾气通入一级冷凝器冷凝回收二氯乙烷后，过量的氯化氢尾气B经纯化处理后再经压缩得到加压的氯化氢气体循环套用于二级酸解反应釜；反应得到的2-氯乙基膦酸粗品从一级酸解反应釜的底部连续流出进入二级酸解反应釜中，同时往二级酸解反应釜连续通入加压的氯化氢气体，使二级酸解反应釜的外循环静态混合器保持开启状态，控制二级酸解反应釜内压力为0.3～1.0MPa、温度为120～200℃使2-氯乙基膦酸粗品中未反应的原料与氯化氢充分反应，从二级酸解反应釜底部连续得到2-氯乙基膦酸产品，反应产生的尾气通入二级冷凝器，冷凝回收二氯乙烷后得到的过量的氯化氢尾气A连续通入一级酸解反应釜。
由于一级和二级酸解反应釜中的反应都是在加压条件下进行，故需对加入的原料（原料2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯和氯化氢气体）进行加压处理以使其能通入反应釜。其中，原料2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯中2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯的含量在90%以上，式（III）所示的膦酸（2-氯乙基）双乙酯（简称二聚物）为4%～6%，该二聚物在加压条件下同氯化氢进行酸解反应，同样可以制得2-氯乙基膦酸，反应方程式如下所示：
副反应方程式为：
二级酸解反应釜中连续通入的氯化氢气体的纯度一般在99.9%以上，而一级酸解反应釜和二级酸解反应釜中排出的尾气经冷凝处理得到的氯化氢尾气B和氯化氢尾气A除了氯化氢外，还不可避免存在水分和二氯乙烷，一般氯化氢含量在97%以上、二氯乙烷含量在3%以下、水分含量在800ppm以下。由于要将氯化氢尾气B回用至二级酸解反应釜中，而二级酸解反应釜中的反应在一定压力下进行，故必须利用压缩机对气体进行加压以使其能通入二级酸解反应釜。由于在目前的压缩条件下，若待压缩气体中混有3%左右的二氯乙烷，压缩过程会存在爆炸安全风险，同时含水800ppm的氯化氢气体腐蚀非常严重，目前压缩机材质耐腐蚀问题不能解决，无法进行压缩。因此，氯化氢尾气B在循环套用前需将其纯化处理至获得达到所需纯度要求（一般氯化氢含量在99.9%以上，二氯乙烷含量在10ppm以下，水分含量在5ppm以下）的氯化氢气体才能进行循环套用。
所述工艺中，反应原料在投料时需使得氯化氢气体过量，一般使得单位时间内一级酸解反应釜中加入的2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯与二级酸解反应釜中通入的氯化氢气体的摩尔比为1:2.50-6.50，优选为1：4.00～6.00。
所述工艺中，优选控制一级酸解反应釜内压力为0.40～0.60MPa、温度为140～160℃进行连续反应；优选控制二级酸解反应釜内压力为0.40～0.60MPa、温度为140～160℃进行连续反应。
为了保证最后从二级酸解反应釜中获得的2-氯乙基膦酸产品具有高含量、低杂质的特点，优选控制从一级酸解反应釜的底部连续流出进入二级酸解反应釜中的2-氯乙基膦酸粗品中2-氯乙基膦酸的含量在80%以上，同时为了兼顾生产效率，优选2-氯乙基膦酸粗品中2-氯乙基膦酸的含量在80～85%。
所述工艺为一连续的过程，一级酸解反应釜的产物乙烯利粗品作为二级酸解反应釜的反应原料，同时二级酸解反应釜反应产生的尾气经冷凝处理后又成为一级酸解反应釜的反应原料。为启动该连续过程，本领域技术人员可根据实际情况采用一些前置步骤先获得乙烯利粗品或氯化氢尾气A，本发明具体推荐所述的工艺采用如下前置步骤：先往一级酸解反应釜和二级酸解反应釜内分别一次性加入2-氯乙基膦酸二-(2-氯乙基)酯，并往二级酸解反应釜中连续通入加压的氯化氢气体，控制二级酸解反应釜内压力为0.3～1.0MPa（优选为0.40～0.60MPa）、温度为120～200℃（优选为140～160℃）进行反应，反应产生的尾气通入二级冷凝器，冷凝回收二氯乙烷后得到的过量的氯化氢尾气A连续通入一级酸解反应釜，控制一级酸解反应釜内压力为0.3～1.0MPa（优选为0.40～0.60MPa）、温度为120～200℃（优选为140～160℃）使2-氯乙基膦酸二-(2-氯乙基)酯和氯化氢尾气A进行反应，反应至得到的2-氯乙基膦酸粗品中2-氯乙基膦酸含量达到所需纯度后，将加压的原料2-氯乙基膦酸二-(2-氯乙基)酯连续加入到一级酸解反应釜中。
一级酸解反应釜和二级酸解反应釜均可使用搪瓷反应釜，例如50～10000L的搪瓷反应釜，优选1000L～2000L的搪瓷反应釜。通常，液体原料从反应釜顶部加入，气体原料从反应釜底部加入，产物从反应釜底部流出。根据搪瓷反应釜容量的不同，一级酸解反应釜中原料2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯连续加入的流量为10-2000Kg/h，二级酸解反应釜中氯化氢气体连续通入的流量为7-1350Kg/h，本领域技术人员可以根据需要进行常规选择。
一级冷凝器和二级冷凝器均可使用石墨冷凝器，例如换热面积在5～25平方米的石墨冷凝器，优选换热面积在10～15平方米的石墨冷凝器。
为了加强反应釜内原料的接触传质和反应，所述的一级酸解反应釜和二级酸解反应釜分别配有一套外循环静态混合器，所述外循环静态混合器为内装填料的搪瓷管，一般填料充满搪瓷管，例如直径50毫米、长度2米的搪瓷管，所述的填料可选自聚四氟乙烯填料、陶瓷波纹填料、陶瓷拉西环填料中的一种，优选陶瓷波纹填料。在工作过程中，一级酸解反应釜或二级酸解反应釜内的物料在循环泵作用下进入静态混合器，然后又回到一级酸解反应釜或二级酸解反应釜内外循环流量推荐为25Kg/h～2500Kg/h。
具体推荐所述的工艺按照以下步骤进行：
（1）将一级酸解反应釜和二级酸解反应釜分别一次性装入原料2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯，控制二级酸解反应釜的温度为120℃～200℃，从二级酸解反应釜底部以7-1350Kg/h的流速连续通入加压的氯化氢气体，控制二级酸解反应釜内压力为0.3MPa～1.0MPa，反应产生的尾气从二级酸解反应釜的顶部进入二级冷凝器，冷凝回收二氯乙烷后从二级冷凝器出来的氯化氢尾气A通入一级酸解反应釜底部，控制一级酸解反应釜的温度为120℃～200℃、压力为0.3MPa～1.0MPa进行反应，得到2-氯乙基膦酸粗品；
（2）当一级酸解反应釜底部流出的2-氯乙基膦酸粗品中2-氯乙基膦酸含量大于80%时，将加压的原料2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯由一级酸解反应釜的顶部以10-2000Kg/h的流速连续加入，同时开启一级酸解反应釜的外循环静态混合器装置，外循环流量为50Kg/h～5000Kg/h，使2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯与氯化氢尾气A进行连续反应；一级酸解反应釜顶部出口连续排出尾气，尾气经一级冷凝器冷凝回收二氯乙烷，所得氯化氢尾气B经纯化处理后得到的氯化氢气体用气体压缩机压缩循环套用于二级酸解反应釜；
（3）从一级酸解反应釜底部连续流出的2-氯乙基膦酸含量大于80%的2-氯乙基膦酸粗品，从二级酸解反应釜顶部连续加入，控制二级酸解反应釜压力为0.3MPa～1.0MPa、温度为120℃～200℃，同时开启二级酸解反应釜的外循环静态混合器装置，外循环流量为25Kg/h～2500Kg/h，使2-氯乙基膦酸粗品中未反应的2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯与连续通入的氯化氢气体充分反应，二级酸解反应釜顶部出口连续排出尾气，尾气经二级冷凝器冷凝回收二氯乙烷后得到的过量的氯化氢尾气A通入一级酸解反应釜底部；二级酸解反应釜底部则连续获得2-氯乙基膦酸产品。
一种氯化氢尾气B的纯化处理方法，所述处理方法为：
（a）将氯化氢尾气B通过冷凝器深冷至-3～0℃，获得深冷后的氯化氢尾气（一般氯化氢含量在98.5%以上、二氯乙烷含量在1.4%以下、水分含量在200ppm以下）；
（b）将步骤（a）得到的深冷后的氯化氢尾气通入浓硫酸干燥塔进行干燥处理：所述浓硫酸干燥塔包括壳体和填料层，所述填料层中的填料选自下列之一：陶瓷波纹填料、陶瓷拉西环填料或陶瓷鲍尔环填料，所述填料层的高度为塔高的71%～86%，所述浓硫酸干燥塔的塔顶设有出气口和浓硫酸入口，塔底设有进气口和浓硫酸出口，所述塔顶浓硫酸入口处设置有喷淋装置，浓硫酸从塔顶的浓硫酸入口通入后进行喷淋，流量为80～1500kg/h，深冷后的氯化氢尾气从塔底进入浓硫酸干燥塔，深冷后的氯化氢尾气流经填料层（填料层内氯化氢尾气的温度一般为3～10℃，该温度跟流经填料层的浓硫酸流量有关，高于或低于此温度范围对本发明没有影响），从浓硫酸干燥塔出气口处得到干燥处理后的氯化氢尾气（一般氯化氢含量在98.6%以上、二氯乙烷含量在1.3%以下、水份含量在5ppm以下）；
（c）将步骤（b）得到的干燥处理后的氯化氢尾气通入碳纤维吸附器，吸附器内碳纤维的床层温度为10～15℃，在吸附器出口得到吸附处理后的氯化氢尾气（一般氯化氢含量在99.9%以上、二氯乙烷含量在10ppm以下、水份含量在5ppm以下）。吸附处理后的氯化氢尾气经过压缩机压缩即可获得加压的氯化氢气体循环套用于二级酸解反应釜。
进一步，步骤（a）所述的冷凝器为搪瓷片式冷凝器，例如换热面积为5～10平方米的搪瓷片式冷凝器。
更进一步，步骤（a）所述深冷方法为：将氯化氢尾气B通入搪瓷片式冷凝器，在-10～-15℃冷冻盐水的作用下，深冷至气体温度为-3～0℃。再进一步，氯化氢尾气B以4～750kg/h的流量通入搪瓷片式冷凝器。
进一步，步骤（b）所述的填料为陶瓷波纹填料。
进一步，步骤（c）所述碳纤维吸附器中碳纤维吸附饱和后，通过脱附处理可实现重复利用，脱附处理方法为：将饱和的吸附床层温度升至100～150℃（优选为130-150℃），同时用氮气进行扫吹，至吸附器出口无二氯乙烷流出时，脱附再生完成。所述碳纤维吸附器一般可同时配备两个，一个吸附饱和后，切换另一个使用，两者交替进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：现有技术中利用纯度为80%-90%的乙烯利原药来配制乙烯利水剂，在配制过程中通入氨气，或者加入碳酸氢铵改变乙烯利溶液的凝固点，可以配制成70%-80%的液体乙烯利，但是上述方法加入氨气或者碳酸氢铵，增加了生产过程中的原料成本，企业总生产成本无法节省，在市场竞争中无任何优势；本发明提供一种高效、低成本、清洁、有工业化价值的制备71～85wt%的高浓度乙烯利水剂的新方法。
（四）附图说明
图1是连续化加压法生产2-氯乙基膦酸的工艺流程示意图，其中1为一级酸解反应釜，2为二级酸解反应釜，3为一级冷凝器，4为二级冷凝器，5、6均为二氯乙烷受槽，7、8均为外循环静态混合器。
图2为处理氯化氢尾气B的工艺流程图。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明实施例采用的实验装置如图1所示。
本发明实施例采用的浓硫酸干燥塔为常规方法自制设备，包括壳体和填料层，干燥塔顶端有出气口和硫酸进口，塔顶浓硫酸进口处设置有喷淋装置，底端有进气口和硫酸出口，内装填料，干燥塔直径为400mm，高度7m，填料层高度5～6m。
本发明实施例采用的碳纤维吸附器为常规方法自制设备，包括壳体和碳纤维填充床层，吸附器两端有出气口和进气口，内填充碳纤维，吸附器直径500mm，高度1.6m，碳纤维床层高度1～1.5m，所述吸附器进气口处还有氮气进口，出气口处有二氯乙烷回收口，所述二氯乙烷回收口与冷凝器相连；吸附过程中，同时配有两套吸附器，吸附饱和后，再进行脱附再生，另一套吸附器进行吸附处理，二者交替进行；吸附器进行脱附再生时，将吸附床层温度升至100～150℃，同时用氮气进行吹扫，至与吸附器二氯乙烷回收口相连的冷凝器中无二氯乙烷液滴流出时，脱附再生完成，冷却至常温，进入吸附循环操作，如图2所示，图2中闪断线表示的管线是指在另一个管线背面。
实施例1：
（1）将2000L的一级酸解反应釜和1000L的二级酸解反应釜分别装入2000Kg的原料2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯（I）和1000Kg的原料2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯（I）。所述原料（I）中2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯的含量为90%，二聚物（III）的含量为6%，控制一级酸解反应釜和二级酸解反应釜的温度均为150℃，从二级酸解反应釜底部通入250Kg/h氯化氢气体（纯度99.9%），控制一级酸解反应釜和二级酸解反应釜内压力均为0.5MPa。
（2）当一级酸解反应釜底部流出的乙烯利粗品中乙烯利含量大于80%时，将加压的原料2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯（I）以300Kg/h的流量从一级酸解反应釜顶部连续加入，所述原料（I）中2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯含量为90%，二聚物（III）的含量为6%，一级酸解反应釜内压力为0.5MPa，温度为150℃，从二级冷凝器出来的酸解氯化氢尾气通入一级酸解反应釜底部。同时开启一级酸解反应釜的连续外循环静态混合器装置，静态混合器为直径50毫米长度为2米的搪瓷管，内装满陶瓷波纹填料，外循环流量为1000Kg/h。一级酸解反应釜顶部出口连续排出的二氯乙烷和过量的氯化氢尾气，经一级冷凝器(换热面积15平方米的石墨冷凝器)冷凝回收二氯乙烷后，氯化氢尾气流量为170Kg/h，该氯化氢尾气含氯化氢97%，含二氯乙烷2.9%，含水800ppm，按照如下步骤进行纯化处理：
①氯化氢尾气以170kg/h的流量通入搪瓷片式冷凝器进行冷冻深冷，冷凝器换热面积8平方米，冷凝器外层通过-10～-12℃的冷冻盐水，内层通氯化氢尾气，经过深冷后，尾气温度为-3～0℃，获得含氯化氢98.5%，含二氯乙烷1.4%，含水198ppm深冷后的氯化氢尾气。
②再将步骤①深冷后的氯化氢尾气通入浓硫酸干燥塔，所述浓硫酸干燥塔直径400mm，高度为7m，内装陶瓷波纹填料，填料高度为5.5m；质量浓度98%浓硫酸从塔顶的浓硫酸入口通入后进行喷淋，流量为1000kg/h，深冷后的乙烯利酸解尾气从塔底进入浓硫酸干燥塔，浓硫酸干燥塔填料层中的氯化氢尾气温度为3～10℃，从浓硫酸干燥塔出气口处得到含氯化氢98.6%，含二氯乙烷1.3%，含水2.5ppm的干燥后的氯化氢尾气；
③再将步骤②经过浓硫酸干燥塔处理后的氯化氢尾气通入碳纤维吸附器（碳纤维吸附器直径500mm，高度1.6m，两端有进气口和出气口，进气口处还设有氮气进口，出气口处还设有二氯乙烷回收口），碳纤维吸附器内装碳纤维，床层高度为1.5m，碳纤维吸附过程在线检测床层温度10～15℃，在线检测吸附器出口乙烯利酸解尾气中水份含量2.5ppm，二氯乙烷含量9.5ppm，氯化氢含量为99.9%；吸附过程中同时配有两台碳纤维吸附器，碳纤维吸附器吸附饱和后，进行脱附再生，另一台吸附器进行吸附处理，二者交替进行；吸附器进行脱附再生时，将吸附床层温度升至130～150℃，同时用氮气进行吹扫，至与吸附器二氯乙烷回收口相连后冷凝器中无二氯乙烷流出，脱附再生完成，冷却至常温，进入吸附循环操作；
将步骤③获得的含氯化氢99.9%，含二氯乙烷9.5ppm，含水2.5ppm的氯化氢气体经过气体压缩机压缩至0.5MPa，获得处理后的加压的氯化氢气体，循环套用至二级酸解反应釜中，使酸解尾气中的氯化氢得到有效的利用。
（3）从一级酸解反应釜底部连续流出的83%的乙烯利粗品，从二级酸解反应釜顶部连续加入，二级酸解反应釜压力为0.5MPa，温度为150℃，二级酸解反应釜底部通入250Kg/h氯化氢气体，同时开启二级酸解反应釜的连续外循环静态混合器装置，外循环流量为500Kg/h，静态混合器为直径50毫米，长度为2米的搪瓷管，内装陶瓷波纹填料。二级酸解反应釜顶部出口连续排出的二氯乙烷和过量的氯化氢尾气，经二级冷凝器冷凝回收二氯乙烷后，通入一级酸解反应釜底部，所述二级冷凝器为换热面积为10平方米的石墨冷凝器。二级酸解反应釜底部可连续制得160Kg/h乙烯利原药，含量为96.0%，杂质乙烯基乙烯利含量0.20%。收率为98%。
实施例2：
（1）将100L的一级酸解反应釜和50L的二级酸解反应釜分别装入100Kg的原料2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯（I）和50Kg的原料2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯（I）。所述原料（I）中2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯的含量为90%，二聚物（III）的含量为6%，控制一级酸解反应釜和二级酸解反应釜的温度均为160℃，从二级酸解反应釜底部通入7Kg/h氯化氢气体（纯度99.9%），控制一级酸解反应釜和二级酸解反应釜内压力均为0.6MPa。
（2）当一级酸解反应釜底部流出的乙烯利粗品含量大于80%时，将加压的原料2-氯乙基膦酸酯（I）以10Kg/h的流量从一级酸解反应釜顶部连续加入，所述原料（I）中2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯含量为90%，二聚物（III）的含量为6%，一级酸解反应釜内压力为0.6MPa，温度为160℃，从二级冷凝器出来的酸解氯化氢尾气通入一级酸解反应釜底部。同时开启一级酸解反应釜的连续外循环静态混合器装置，静态混合器为直径50毫米、长度为2米的搪瓷管，内装满陶瓷波纹填料，外循环流量为50Kg/h。一级酸解反应釜顶部出口连续排出的二氯乙烷和过量的氯化氢尾气，经一级冷凝器（换热面积8平方米的石墨冷凝器）冷凝回收二氯乙烷后，氯化氢尾气流量为4Kg/h，将该氯化氢尾气按照实施例1的方法进行纯化处理，其中步骤②中氯化氢尾气的流量为4kg/h，浓硫酸干燥塔内装陶瓷拉西环填料，浓硫酸喷淋量为80kg/h，浓硫酸干燥塔出气口氯化氢尾气中水分含量3.0ppm，其他操作及参数同实施例1，经压缩制得0.6MPa、含氯化氢99.9%的氯化氢尾气，循环套用至二级酸解反应釜中。
（3）从一级酸解反应釜底部连续流出的83%的乙烯利粗品，从二级酸解反应釜顶部连续加入，二级酸解反应釜压力为0.6MPa，温度为160℃，二级酸解反应釜底部通入7Kg/h氯化氢气体，同时开启二级酸解反应釜的连续外循环静态混合器装置，静态混合器为直径50毫米，长度为2米的搪瓷管，内装满陶瓷波纹填料，外循环流量为25Kg/h。二级酸解反应釜顶部出口连续排出的二氯乙烷和过量的氯化氢尾气，经二级冷凝器冷凝回收二氯乙烷后，通入一级酸解反应釜底部，所述二级冷凝器为换热面积为5平方米的石墨冷凝器。二级酸解反应釜底部可连续制得5.5Kg/h乙烯利原药，含量为95.8%，杂质乙烯基乙烯利含量0.30%。收率为98.2%。
实施例3：
（1）将10000L的一级酸解反应釜和5000L的二级酸解反应釜分别装入10000Kg的原料2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯（I）和5000Kg的原料2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯（I）。所述原料（I）中2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯的含量为90%，二聚物（III）的含量为6%，控制一级酸解反应釜和二级酸解反应釜的温度均为150℃，从二级酸解反应釜底部通入1350Kg/h氯化氢气体（纯度99.9%），控制一级酸解反应釜和二级酸解反应釜内压力均为0.5MPa。
（2）当一级酸解反应釜底部流出的乙烯利粗品含量大于80%时，将加压的原料2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯（I）以2000Kg/h的流量从一级酸解反应釜顶部连续加入，所述原料（I）中2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯含量为90%，二聚物（III）的含量为6%，一级酸解反应釜内压力为0.5MPa，温度为150℃，从二级冷凝器出来的酸解氯化氢尾气通入一级酸解反应釜底部。同时开启一级酸解反应釜的连续外循环静态混合器装置，外循环流量为5000Kg/h，静态混合器为直径50毫米长度为2米的搪瓷管，内装陶瓷波纹填料。一级酸解反应釜顶部出口连续排出的二氯乙烷和过量的氯化氢尾气，经一级冷凝器（换热面积为25平方米的石墨冷凝器）冷凝回收二氯乙烷后，氯化氢尾气流量为750Kg/h，将该氯化氢尾气按照实施例1的方法进行纯化处理，其中步骤②中氯化氢尾气的流量为750kg/h，浓硫酸干燥塔内装陶瓷鲍尔环填料，浓硫酸喷淋量为1400kg/h，浓硫酸干燥塔出气口乙烯利酸解尾气中水份含量4.0ppm，其他操作及参数同实施例1，经压缩制得0.5MPa、含氯化氢99.9%的加压的氯化氢气体，循环套用至二级酸解反应釜中。
（3）从一级酸解反应釜底部连续流出的84%的乙烯利粗品，从二级酸解反应釜顶部连续加入，二级酸解反应釜压力为0.5MPa，温度为150℃，二级酸解反应釜底部通入1350Kg/h氯化氢气体，同时开启二级酸解反应釜的连续外循环静态混合器装置，外循环流量为2500Kg/h，静态混合器为直径50毫米，长度为2米的搪瓷管，内装陶瓷波纹填料。二级酸解反应釜顶部出口连续排出的二氯乙烷和过量的氯化氢尾气，经二级冷凝器冷凝回收二氯乙烷后，通入一级酸解反应釜底部，所述二级冷凝器为换热面积为15平方米的石墨冷凝器。二级酸解反应釜底部可连续制得1070Kg/h乙烯利原药，含量为96.0%，杂质乙烯基乙烯利含量0.25%。收率为98.5%。
实施例4：
在1000升的搪瓷反应釜（苏州工业搪瓷反应釜厂）中加入780.2kg本公司自制（实施例1方法制备）的91%的高纯度乙烯利原药（内含酸解反应中间体单酯2.5%，含酸解的反应原料二酯1.5%，含磷酸等副反应杂质5.0%），控制釜内温度85℃-95℃使乙烯利原药呈熔融状态，开启搅拌，缓慢加入219.8kg自来水或去离子水，搅拌均匀后将釜内温度降至室温，配制成71wt%高浓度乙烯利水剂1000kg。经0℃冷贮藏1h试验，不会析出固体乙烯利，所配水剂仍为均相，达到农药水剂冷贮藏试验标准，即农药低温稳定性测定方法，国标号为GB/T19137-2003。
实施例5：
在1000升的配制釜中加入815.2kg本公司自制（实施例1方法制备）的92%的高纯度乙烯利原药（内含酸解反应中间体单酯2.0%，含酸解的反应原料二酯1.0%，含其它磷酸等副反应杂质5.0%），控制釜内温度85℃-95℃，使乙烯利原药呈熔融状态，开启搅拌，缓慢加入184.8kg自来水或去离子水，搅拌均匀后将釜内温度降至室温，配制成75wt%高浓度乙烯利水剂1000kg。经0℃冷贮藏1h试验，不会析出固体乙烯利，所配水剂仍为均相，达到农药水剂冷贮藏试验标准（同实施例4）。
实施例6：
在1000升的配制釜中加入851.0kg本公司自制（实施例1方法制备）的94%的高纯度乙烯利原药（内含酸解反应中间体单酯1.0%，含酸解的反应原料二酯0.6%，含其它磷酸等副反应杂质4.4%），控制釜内温度85℃-95℃，使乙烯利原药呈熔融状态，开启搅拌，缓慢加入149.0kg自来水或去离子水，搅拌均匀后将釜内温度降至室温，配制成80%高浓度乙烯利水剂1000kg。经0℃冷贮藏1h试验，不会析出固体乙烯利，所配水剂仍为均相，达到农药水剂冷贮藏试验标准（同实施例4）。
实施例7：
在1000升的配制釜中加入873.7kg本公司自制（实施例1方法制备）的95%的高纯度乙烯利原药（内含酸解反应中间体单酯0.7%，含酸解的反应原料二酯0.4%，含其它磷酸等副反应杂质3.9%），控制釜内温度85℃-95℃，使乙烯利原药呈熔融状态，开启搅拌，缓慢加入126.3kg自来水或去离子水，搅拌均匀后将釜内温度降至室温，配制成83%高浓度乙烯利水剂1000kg。经0℃冷贮藏1h试验，不会析出固体乙烯利，所配水剂仍为均相，达到农药水剂冷贮藏试验标准（同实施例4）。
实施例8：
在1000升的配制釜中加入885.4kg本公司自制（实施例1方法制备）的96%的高纯度乙烯利原药（内含酸解反应中间体单酯0.5%，含酸解的反应原料二酯0.2%，含其它磷酸等副反应杂质3.3%），控制釜内温度85℃-95℃，使乙烯利原药呈熔融状态，开启搅拌，缓慢加入114.6kg自来水或去离子水，搅拌均匀后将釜内温度降至室温，配制成85%高浓度乙烯利水剂1000kg。经0℃冷贮藏1h试验，不会析出固体乙烯利，所配水剂仍为均相，达到农药水剂冷贮藏试验标准（同实施例4）。
Claims (2)
1.一种高浓度乙烯利水剂的制备方法，其特征在于所述方法为：将纯度为91～96%的乙烯利原药加入反应釜中，控制釜内温度85～95℃使乙烯利原药熔化成液体，开启搅拌，缓慢加入水，搅拌均匀后，将釜内温度降至室温，即得到高浓度乙烯利水剂；所述水的加入量使高浓度乙烯利水剂的质量浓度达到71～85%。
2.如权利要求1所述高浓度乙烯利水剂的制备方法，其特征在于所述水为自来水或去离子水。
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