CN101462962A

CN101462962A - 一种硝酸异辛酯的合成方法及微通道反应器

Info

Publication number: CN101462962A
Application number: CNA2007101590364A
Authority: CN
Inventors: 陈光文; 沈佳妮; 焦凤军; 赵玉潮; 袁权
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2027-12-19
Also published as: CN101462962B

Abstract

本发明涉及硝酸异辛酯的合成，具体地说是一种硝酸异辛酯的合成方法及微通道反应器，以异辛醇为原料、硝酸和硫酸的混合酸为硝化剂，常温常压下连续泵入微通道反应器中进行直接酯化。该工艺无需催化剂和溶剂，完全利用微通道所具有的高效传热传质能力以及易于直接放大的特征，采用单通道和多通道两种微反应器；微反应器内的液时空速为3000～10000h^－1，异辛醇单程转化率高于99％，硝酸异辛酯收率高于98％。该工艺具有较高操作安全性及较高选择性，可实现反应过程的近等温操作。反应器体积小，易于集成和放大，空时产率高，对强化和保障硝酸异辛酯的安全生产具有重要意义。

Description

一种硝酸异辛酯的合成方法及微通道反应器

技术领域

本发明涉及硝酸异辛酯(2-EHN)的合成，具体地说是一种硝酸异辛酯的合成方法及微通道反应器；在常温常压条件下，利用微通道反应器来合成硝酸异辛酯。

背景技术

硝酸异辛酯是一种提高柴油十六烷值的重要添加剂。在低温条件下，硝酸异辛酯受热分解产生活性自由基，从而能够引发一系列氧化链式反应。因此硝酸异辛酯作为添加剂加入柴油中后，可以大大降低柴油自燃活化能，改善着火性能，提高十六烷值。

以硫酸作为催化剂，硝酸和异辛醇进行硝化反应生成硝酸异辛酯。反应方程式如下：

HNO₃+CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂OH→CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂ONO₂+H₂O

硝化反应速度快，放热量大；当混酸作为硝化剂时，硫酸被反应所生成的水稀释，也会大量放热。如果这些热量不及时移除，将直接导致反应温度迅速上升，不仅引发大量氧化副反应，还将造成硝酸或者反应所生成的硝酸异辛酯分解，产生有毒气体，污染环境，更严重时甚至发生爆炸。

关于硝酸异辛酯合成方法的专利有US 2768964(1956年)，公开了一种减压共沸蒸出酯和水的方法，这种方法对于合成低沸点硝酸酯有较高收率，但对于高沸点硝酸酯只有约50wt％收率；US4479905(1984年)公开了一种连续硝化乙氧基及异辛醇混合物的方法；CN1031525A(1989年)公开了一种采用混酸硝化的方法，该方法使硝化反应在常温下进行，收率为95～97％。以上方法都需要大量的制冷装置以迅速带走反应放出的大量热量。这些合成方法投入大并且存在巨大安全隐患，操作稍有不慎，反应温度就会迅上升，引起爆炸。CN1023558C公开了一种不需要冷却系统，在略高于常温反应温度下(30～80℃)，以尿素或硝胺类等含氮物质作为稳定剂的方法。但实践中，在反应温度范围内硝酸有可能分解，引起氧化副反应，产品收率低于95％。CN1814581A公开了一种通过添加惰性溶剂减少集中放热的方法。以上两种加入添加剂的方法都存在着操作步骤和后续分离步骤增加，原料成本上升的问题。上述所有方法都是在传统反应器内进行。

微反应技术是一种20世纪90年代初期兴起的，是现代化工学科前沿，集微机电系统设计思想和化学化工基本原理于一体，移植集成电路和为传感器制造技术的一种高新技术。由于特征尺度微型化，其传热、传质速率较常规尺度化工设备提高1～3个数量级。微反应技术具有许多内在的、独特的优点：高传质速率；快速直接放大(模块结构、并行放大)；内在安全和过程可控；过程连续和高度集成；分散和柔性生产。

特别是对于放热集中的硝化反应，微通道反应器高传热、传质速率的特点具有传统反应器不可比拟的优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在常温条件下，无需添加剂就可制备高收率、高纯度硝酸异辛酯的方法，以及这种方法所要用到的微反应器。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种在制备硝酸异辛酯的方法，在带有至少两个进口和一个出口的微反应器中进行硝化反应，包括下列步骤：

1)配制混酸溶液，备用，其中硝酸和硫酸摩尔比值为0.3～1.0；

2)将混酸溶液和异辛醇液体分别经由能精确控制流速的平流泵(严格控制流速，使它们受到泵压处理，使平流泵中的物流以控制的速度排出泵的底部)输送至微通道反应器的两个入口；

微通道反应器的空速范围在1000～10000h^-1；

混酸溶液与异辛醇液体控制一定的体积流量比，以保持硝酸和异辛醇摩尔比为0.9～1.5；

2)两股液体在微通道反应器中接触并混合发生反应后，从反应器的出口处流出进入沉积槽；

3)沉积槽中的反应产物静止，分离，洗涤并干燥

所述混酸中硝酸和硫酸的摩尔比值最好为0.5～1.0，微通道反应器的空速范围在2000～7000h^-1。混酸和异辛醇的流量比控制在一定范围内，以控制硝酸和异辛醇的摩尔比为1.0～1.3。反应在常温下进行。产物收集在常温下进行。

本发明所述的硝酸为浓度98％的硝酸，所述硫酸为浓度98％的浓硫酸，所述异辛醇为含量≥99％的工业品。

产物静止分层，下层酸液排除，上层有机层进行水洗、碱洗和再次水洗至中性，用干燥剂干燥酯得到硝酸异辛酯。

用于实现上述方法的微通道反应器，包括至少两块基板；

位于其中任一基板中的至少三条微通道，即至少两条进口通道，和分别与进口通道相连的至少一条反应通道；

及分别与进口通道连接的至少两个进口，与和反应通道连接的一个出口。

进口微通道与反应微通道特征尺寸可以一致，也可以不同当进口通道比反应通道的内径小时，可以提高反应物撞击的强度，提高微观混合效果。，微通道的水力半径范围应在1mm以下，优选在0.2～1.0mm。微通道长度范围在0.2～50cm，优选1～4cm。

每条进口通道可以设置有一条或一条以上的分支；

当进口通道设有一条以上的分支时，上级微通道与下级微通道之间以半圆弧形微通道相连，且微通道的当量直径尺寸逐级递减，递减幅度在20-80％。

与反应通道相连的至少二条进口通道间的夹角可以是任意角度，优选为60～180°。

所述基板之间以不锈钢螺栓连接密封或采用真空扩散焊接。

两进口微通道之间有一定的角度，优选60～180°。进口通道可以是单通道也可以是多通道。当进口通道为多通道时，上级微通道与下级微通道之间以半圆弧形微通道相连，微通道尺寸逐级递减，递减幅度在20％-80％；

本发明采用在微反应器内制备硝酸异辛酯的工艺与现有技术相比，具有以下优势：

1)反应过程和产物收集过程均在常温下进行，避免了使用大规模的冷却系统。一方面节约设备成本，降低能耗，更重要的是彻底避免了操作失误可能带来的生产事故。

2)异辛醇和混酸直接反应得到产品硝酸异辛酯，不需要任何添加剂或稳定剂。从而避免了产品制备过程中添加剂加入和分离的步骤，或因稳定剂加入带来的硝酸分解问题，提高了时空收率，节约了物料成本，减少了分离过程所需的能耗。

3)硝酸和异辛醇以1:1摩尔比反应时，就可以达到99％以上的收率。由于在微反应器内原料能够快速的充分混合，因此按所需化学当量比进料就能得到很高的收率，从而节约了原料成本，降低了混酸分离和回收的难度。

4)在相同物质量配比下，微反应器内的所得收率和纯度都高于其他反应器。提高了产品时空收率和产品质量。

附图说明

图1为反应流程装置框图；

图2为多通道反应器实物图；

图3为反应物料硝酸与异辛醇进料比对反应性能的影响；

图4为反应物料空速变化对反应性能的影响。

具体实施方式

如图1所示，用于实现本方法的装置包括：

1)两台液体平流泵；

2)一个微通道反应器；包括两块基板；

位于其中一基板中的三条微通道，即两条进口通道，和分别与进口通道相连的一条反应通道；

及分别与进口通道连接的两个进口，与和反应通道连接的一个出口。每条进口通道设三级分流，上级微通道与下级微通道之间以半圆弧形微通道相连，且微通道的当量直径尺寸逐级递减，递减幅度在20％，最末一级分流有8条分支。

3)用于盛装原料及反应物的烧杯等辅助设备；

4)减少流体波动的单向阀；

5)连接各个设备的塑料管。

实施例1

采用98％的硝酸和98％的浓硫酸配制硝酸和硫酸摩尔比为1:2的混酸，配制混酸过程中温度可控制在35℃以下。在常温条件下，混酸和液体异辛醇由微量平流泵连续泵入微反应器并在微通道内进行反应，控制硝酸和异辛醇的摩尔比为1.3:1，反应器的液时空速4000h^-1。反应产物连续流出反应器，并于收集器中常温收集，静止分层，分出酸液，酯层进行水洗、碱洗和水洗至中性。产物硝酸异辛酯纯度达99.5％，收率98.9％。

实施例2

过程同实施例1，固定硝酸和硫酸摩尔比为1:2，仅改变硝酸和异辛醇的摩尔比：硝酸和异辛醇按化学当量比即1:1进料。硝酸异辛酯纯度达99.5％，收率99.1％。

实施例3

过程同实施例1，仅改变硝酸和硫酸的摩尔比：硝酸和硫酸摩尔比为1:1。硝酸异辛酯纯度达99.7％，收率98.5％。

实施例4

过程同实施例1，固定硝酸和硫酸摩尔比为1:2，及反应液时空速4000h^-1，仅改变反应物料硝酸和异辛醇的进料比。硝化结果见附图3。

实施例5

过程同实施例1，固定硝酸和硫酸摩尔比为1:2，及反应物料硝酸和异辛醇的进料比1.5，仅改变反应液时空速。硝化结果见附图4。

比较例1：

与实施例1中各物质摩尔比相同的情况下，在三颈烧瓶中进行反应。其反应条件及结果参见表1和表2所示。

比较例2：

与实施例1中各物质摩尔比相同的情况下，在三颈烧瓶中并加入添加剂(石油醚)进行反应。其反应条件及结果参见表1和表2所示。

表1 不同反应器内硝酸异辛酯收率和纯度比较

反应器	条件	收率/％	纯度/％
反应器	条件	收率/％	纯度/％	微通道	N/S＝0.5，HNO₃:C₈H₁₇OH＝1.3	98.9％	99.5％
三颈瓶	N/S＝0.5，HNO₃:C₈H₁₇OH＝1.3	90.2％	99.3％	微通道	N/S＝0.5，HNO₃:C₈H₁₇OH＝1.3	98.9％	99.5％
三颈瓶	N/S＝0.5，HNO₃:C₈H₁₇OH＝1.3	90.2％	99.3％	三颈瓶(加添加剂)	N/S＝0.5，HNO₃:C₈H₁₇OH＝1.3	96.5％	99.1％

由表1可以看到：于微反应器中进行异辛醇混酸酯化，获得较其他两种情况高的收率和纯度，这是由于微反应器的高传热效率和高传质效率，减少了副反应的发生并使得反应原料充分混合。

表2 不同反应器内硝酸异辛酯收率和纯度比较

反应器	条件	收率/％	纯度/％
反应器	条件	收率/％	纯度/％	微通道	N/S＝0.5，HNO₃:C₈H₁₇OH＝1.0	99.1％	99.5％
三颈瓶	N/S＝0.5，HNO₃:C₈H₁₇OH＝1.3	90.2％	99.3％	微通道	N/S＝0.5，HNO₃:C₈H₁₇OH＝1.0	99.1％	99.5％
三颈瓶	N/S＝0.5，HNO₃:C₈H₁₇OH＝1.3	90.2％	99.3％	三颈瓶(加添加剂)	N/S＝0.5，HNO₃:C₈H₁₇OH＝1.3	96.5％	99.1％

由表2可以看到：在微反应器中按化学当量比得到的收率和纯度高于其他两种反应器内进行过量反应得到的结果。

本发明工艺无需催化剂和溶剂，完全利用微通道所具有的高效传热传质能力以及易于直接放大的特征，采用单通道和多通道两种微反应器；微反应器内的液时空速为3000～10000h^-1，异辛醇单程转化率高于99％，硝酸异辛酯收率高于98％。该工艺具有较高操作安全性及较高选择性，可实现反应过程的近等温操作。反应器体积小，易于集成和放大，空时产率高，对强化和保障硝酸异辛酯的安全生产具有重要意义。

Claims

1.一种硝酸异辛酯的合成方法，在带有至少两个进口和一个出口的微反应器中进行硝化反应，包括下列步骤：

1)配制混酸溶液，备用，其中硝酸和硫酸的摩尔比值为0.3～1.0；

2)将混酸和异辛醇两股原料液分别经由平流泵输送至微通道反应器的两个进口中；调控混酸溶液与异辛醇的体积流量比，控制硝酸和异辛醇的摩尔比为0.9～1.5；

3)两股原料液在微通道反应器中接触、混合并发生反应后，从反应器的出口处流出，进入沉积槽；微通道反应器的液流空速为1000～10000h^-1；

4)将沉积槽中的反应产物静置分层、分离水相和有机相，有机相经洗涤、干燥得产物硝酸异辛酯。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混酸中硝酸和硫酸的较优摩尔比值为0.5～1.0，反应在常温条件下进行，产物收集亦在常温条件下进行。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微通道反应器的液流空速为2000～7000h^-1；调控混酸溶液与异辛醇的体积流量比，以控制硝酸和异辛醇摩尔比范围为1.0～1.3。

4.一种用于实现权利要求1所述合成方法的微通道反应器，其特征在于：包括至少两块基板；

位于其中任一基板中的至少三条微通道，即至少两条进口通道，和分别与进口通道相连的至少一条反应通道；分别与进口通道连接的至少两个进口，以及与反应通道连接的一个出口。

5.如权利要求4所述的微通道反应器，其特征在于：微通道的水力直径0.2～1.0mm。

6.如权利要求4所述的微通道反应器，其特征在于：

所述每条进口通道可以设置有一条或一条以上的分支；

当进口通道设有一条以上的分支时，上级微通道与下级微通道之间以半圆弧形或劣弧形微通道相连，且微通道的当量直径尺寸逐级递减，递减幅度在20-80％。

7.如权利要求4所述的微通道反应器，其特征在于：与反应通道相连的至少二条进口通道间的夹角为60～180°。

8.如权利要求4所述的微通道反应器，其特征在于：所述基板之间以不锈钢螺栓连接密封或采用真空扩散焊接。