CN113105333A

CN113105333A - 在流动反应器中连续合成硝酸异辛酯

Info

Publication number: CN113105333A
Application number: CN202110422396.9A
Authority: CN
Inventors: 马兵; 沈卫; 王艳华; 张沫
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2021-07-13
Also published as: CN104892425A; US20170066710A1; WO2015134703A1; US10017457B2; EP3114108B1; EP3114108A1

Abstract

一种用于在连续流动反应器中合成硝酸异辛酯的方法，其包括使H₂SO₄‑HNO₃混合物在流动反应器中流动，并使异辛醇流入所述流动反应器，从而将所述异辛醇与所述H₂SO₄‑HNO₃混酸混合，并产生在所述反应器中流动的反应混合物流，同时将在所述反应器中流动的反应混合物流维持在下述反应温度范围：‑10℃到35℃(含端值)，以及其中反应混合物流在流动反应器中的停留时间大于或等于5秒且小于或等于40秒，且在所述H₂SO₄‑HNO₃混合物中的H₂SO₄是浓度在下述范围的H₂SO₄：85‑95％(含端值)，更优选地88‑92％(含端值)，最优选地90％。

Description

在流动反应器中连续合成硝酸异辛酯

本申请是于2014年3月7日提交的，发明名称为“在流动反应器中连续合成硝酸异辛酯”的发明专利申请(申请号为201410082963.0)的分案申请。

技术领域

本发明涉及在流动反应器中连续合成硝酸异辛酯，具体来说，涉及使用90％的H₂SO₄在流动反应器中连续合成硝酸异辛酯，且停留时间至少为5秒。

背景技术

硝酸异辛酯也称为硝酸2-乙基己酯，是改善柴油的十六烷值(CN)的重要添加剂。更高的CN降低燃点，加速点火，改善发动机功率并减少燃料消耗。因此需要高效、安全和环境友好地生产硝酸异辛酯。

发明内容

一种用于在连续流动反应器中合成硝酸异辛酯(isooctyl nitrate)的方法，其包括使H₂SO₄-HNO₃混酸在流动反应器中流动，并使异辛醇流入所述流动反应器，从而将所述异辛醇与所述H₂SO₄-HNO₃混酸混合，并产生在所述反应器中流动的反应混合物流，同时将在所述反应器中流动的反应混合物流维持在下述含端值的温度范围中：-10℃到35℃。此外，在所述流动反应器中的反应混合物流的停留时间在5-40秒含端值的范围之内，且在所述H₂SO₄-HNO₃混酸中的H₂SO₄是浓度在下述含端值范围的H₂SO₄：85-95％。在其他或替代实施方式中，在所述H₂SO₄-HNO₃混合物中的H₂SO₄是浓度在下述含端值范围的H₂SO₄：88-92％，或者浓度为90％的H₂SO₄。

其它替代或附加的方面(以附加步骤的形式，该步骤优选地包含于任意或全部其它实施方式的步骤)包括收集反应后H₂SO₄并将所述收集的H₂SO₄再次利用于所述H₂SO₄-HNO₃混合物中。

本发明提供了在流动反应器中合成硝酸异辛酯的方法，其中可取得非常高的转化率(至少99.5％且最高达100％)和产率(至少99％且最高达100％)，并用浓度更小的H₂SO₄取代典型的98％H₂SO₄，例如浓度在下述范围的H₂SO₄：85-95％(含端值)，优选地88-92％(含端值)，最优选地90％(至典型工业公差内)。这允许回收和再利用H₂SO₄，因此降低了该方法的成本，并减少了该方法对环境的影响。

在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。所附附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。

附图说明

图1是将通过本发明的方法执行的反应示意图。

图2是本发明方法的一种实施方式的工艺图。

图3是用于实施本发明的方法的流动反应器的一种实施方式的示意图。

图4是用于实施本发明的方法的流动反应器的另一种实施方式的示意图。

具体实施方式

本发明提供了用于在流动反应器中从异辛醇和HNO₃-H₂SO₄酸混合物生产硝酸异辛酯的连续方法。反应的示意图见图1，工艺图200见图2，其包括流动反应器100和其它工艺组件。优选地使用无脉冲泵分别计量添加H₂SO₄(进料A1)、HNO₃(进料A2)和异辛醇(进料A3)这3种化学物质。在这种情况下，通过使进料A1和A2一起流动从而在反应器模块110中混合所述酸，来在流动反应器100中制备HNO₃-H₂SO₄酸混合物。或者，可在上游批料中制备HNO₃-H₂SO₄酸混合物然后用1个泵计量添加，在这种情况下，模块110代表用于酸混合物(并因此不是所述流动反应器100的一部分)的批料加工源110，该酸混合物流入(通过用虚线表示的单一泵泵送)所述流动反应器100的模块120，且在进料A1和A2上所示的泵不是必须的。无论哪种情况，使用了更低浓度的H₂SO₄，而不是典型的高浓度98％H₂SO₄作为所述酸混合物的组分。所用H₂SO₄可具有如下的浓度范围：85-95％(含端值)，优选地88-92％(含端值)，最优选地90％，至在典型工业公差之内。无论在哪种情况下(酸混合是否发生在流动反应器100中)，在本实施方式中都使所述酸混合物在流动反应器100中流动，在(并进入)模块120。

在本实施方式中，还将异辛醇作为进入模块120的进料A3流入所述流动反应器100，从而将所述异辛醇和所述H₂SO₄-HNO₃混合物混合，并产生在该反应器100中流动的反应混合物流，在所示实施方式中该流开始于模块120中。

将在所述流动反应器中的反应时间(在醇与酸混合物第一次接触之后的“保留时间”或“停留时间”)控制在下述范围：5-40秒(含端值)，优选地10-20秒(含端值)。如果在该流动反应器100中需要附加体积(长度)的流动路径来取得这种停留时间，同时具有足够的流速来获得所需的生产和混合速率，可在模块120的下游使用一个或多个附加模块130(用虚线表示，因为它是任选的)。优选地使该反应混合物流在通道内流动，该通道被成形为在整个停留时间期间都引起混合。换句话说，在所示实施方式中，在模块120中的所述酸混合物与醇接触点的下游，优选地将流动通道成形为沿着其整个长度引起混合，同时在模块120之内和在后续的流动反应器模块130之内(如果有的话)诱导混合。

当所述酸混合物和醇被混合并随后在反应器100中一起流动时，将该工艺的温度范围维持在下述温度范围之内：-10℃-35℃(含端值)，优选地5℃-15℃(含端值)。这可通过使用围绕所述反应器100或在所述反应器100中循环的冷却的热控制流体来实现，优选并行的围绕模块120或在模块120中和围绕后续的模块130(如果有的话)或在后续的模块130(如果有的话)中循环。

流速范围可从用于醇反应物的0.25摩尔/分钟(例如在康宁有限公司(CorningIncorporated)的组装自“G1”流动模块的高通量(Advanced-Flow^TM)反应器中)延伸到用于醇反应物的16摩尔/分钟(例如在康宁有限公司(Corning Incorporated)的组装自更大的“G4”流动模块的高通量(Advanced Flow^TM)反应器中)。如上所述，优选地这样设计反应器，从而使该反应混合物流在通道内流动，该通道被成形为在整个停留时间期间都引起混合。在这些条件下，“G1”和“G4”流动反应器(如下文实施例所述)中的系统压力范围是从0.2MPa到1MPa，并实现了安全和稳定的工艺，因为系统压力、产物温度或者产物颜色都没有改变。

在反应之后，随后将粗产物溶液在分离器/分离工艺140中分离，以获得有机相，可用水性NaHCO₃洗涤和中和该有机相。干燥、过滤后，随后可获得纯的产物。通过所述公开的方法，取得了大于99.5％的转化率(且多达100％)，和取得了好于99％(且多达100％)的产率。

因为将反应温度限制在小于或等于35℃的温度，且因为反应时间(停留时间)长的(5-40秒，优选地10-20秒)，反应更慢且更易于控制，并防止了热失控。考虑到这么优异的转化率和产率是用更低浓度的H₂SO₄，如只是90％H₂SO₄(而不是98％)来实现的，任选的可在收集装置/工艺150中收集反应后H₂SO₄。然后，可在H₂SO₄-HNO₃混合物中再次利用收集的H₂SO₄，作为所述公开的方法的一部分(如从收集装置/工艺150到进料A1的虚线所示)，例如通过提纯收集的H₂SO₄(一般地，其浓度低于该方法起点处所使用的浓度)或通过将一些收集的H₂SO₄和更高浓度的H₂SO₄混合，以提供所需的起始浓度。这种再利用可降低成本，改善该方法的环境性能。

应注意，没有在流动反应器100中执行的工艺和/或步骤，例如分离工艺/装置140、(任选的)收集工艺/装置150、和在装置110中的酸混合，可优先或适当的是流动型或间歇型装置/工艺。

作为使所述H₂SO₄-HNO₃混合物在流动反应器100中流动的其它选择，还可包括：当使该H₂SO₄-HNO₃混合物在流动反应器中流动时，使该H₂SO₄-HNO₃混合物到达或将该H₂SO₄-HNO₃混合物维持在-10℃-35℃(含端值)的温度范围中。如有需要，在所述流动反应器100上游的部分制备H₂SO₄-HNO₃混合物(即，在模块110中)，然后还可为模块110提供环绕该模块110或在该模块110中循环的热控制流体。类似的，当异辛醇在所述反应器100中流动之时或之前，可使异辛醇到达和/或将其维持在-10℃-35℃(含端值)的温度范围。

需选择酸混合物和醇的流速，使得在反应/反应产物流中H₂SO₄相对于异辛醇的摩尔比在下述范围：1.5:1-2:1(含端值)。还需选择酸混合物和醇的流速，使得在反应/反应产物流中HNO₃相对于异辛醇的摩尔比是1:1。

除了允许使用更低浓度的H₂SO₄，允许经济可行地回收和再利用H₂SO₄以外，本发明可以且优选地的确实现了100％的转化率和大于99.5％的产率，优选地为100％的产率。

实施例

在或通过以下实施例进一步阐述各个实施方式。在下述实施例中使用的反应器100如图3和4示意性所示。

图3显示了流动反应器100，在本实施方式中，其包括可从康宁有限公司(CorningIncorporated)购买的“G1”尺寸和类型的模块11、12、13和16。如图3所示，将分别为90％H₂SO₄和98％HNO₃的进料A1和A2流入流动反应器100中，在本实施方式中，该流动反应器100包括来自康宁有限公司(Corning Incorporated)的“G1”模块。模块11混合流入该模块中的酸，并主动冷却。使用模块16来接收进料A3即异辛醇，还优选地冷却，为该醇提供“预冷却”。将来自模块11的H₂SO₄-HNO₃混合物和来自模块16的任选的预冷却的醇一起流入模块12，该模块12用于将异辛醇和酸混合物混合在一起。通过模块13提供附加的停留体积/停留时间。从模块12和13所示的流动路径可知，该反应/反应产物流在通道中流动，该通道被成形为在整个停留时间期间都引起混合。然后，粗产品出现在出料口B1处。

图4显示了流动反应器100，在本实施方式中，其包括可从康宁有限公司(CorningIncorporated)购买的“G4”尺寸和类型的模块11、12、13a、13b和13c。如图4所示，热交换结构20a-20f层叠于模块11、12、13a、13b和13c之间周围，以向反应提供所需的热控制。如图所示，可用冷却器18来向热交换结构20a-20f提供冷却的热控制流体。将分别为90％H₂SO₄和98％HNO₃的进料A1和A2流入包括“G4”模块的流动反应器100中。模块11混合流入该模块的酸。进料A3即异辛醇，或多或少的直接穿过模块11，不与在模块11中的H₂SO₄-HNO₃混合物接触。将来自模块11的H₂SO₄-HNO₃混合物和醇流入模块12，该模块12用于将异辛醇和酸混合物混合在一起。通过模块13a、13b和13c来提供附加的停留体积/停留时间。然后，粗产品出现在出料口B1处。

比较例

根据图3所示，构建和搭好来自康宁有限公司(Corning Incorporated)的G1高通量(Advanced-Flow^TM)反应器。将用于98％HNO₃的泵设定成13.3克/分钟(9.4毫升/分钟,0.21摩尔/分钟)、用于98％H₂SO₄的泵设定成39.9克/分钟(21.7毫升/分钟,0.40摩尔/分钟)。将用于醇的泵设定成27.4克/分钟(33毫升/分钟,0.21摩尔/分钟)，并将用于冷却流体的冷却器的温度设定成0℃。在系统稳定后，周期性的收集样品(约2分钟)。气相色谱(GC)分析表明起始材料全部转化，且产率是100％。因为内部体积是16毫升(2模块),保留时间是(16毫升)/(64.1毫升/分钟)*60＝15秒(或液相空速为240小时^-1)。

实施例1

根据图3所示，构建和搭好来自康宁有限公司(Corning Incorporated)的G1高通量(Advanced-Flow^TM)反应器。将用于98％HNO₃的泵设定成15.7克/分钟(11.2毫升/分钟,0.25摩尔/分钟)、用于90％H₂SO₄的泵设定成47.1克/分钟(26.2毫升/分钟,0.43摩尔/分钟)。将用于醇的泵设定成33.2克/分钟(40毫升/分钟,0.25摩尔/分钟)，并将用于冷却流体的冷却器的温度设定成10℃。在系统稳定后，收集样品(约2分钟)。GC分析表明起始材料全部转化，且产率是100％。因为内部体积是16毫升(2模块),保留时间是(16毫升)/(77.4毫升/分钟)*60＝12秒(或液相空速为290小时^-1)。

实施例2

根据图4所示，构建和搭好来自康宁有限公司(Corning Incorporated)的G4高通量(Advanced-Flow^TM)反应器。将用于98％HNO₃的泵设定成1.01千克/分钟(0.72升/分钟,16摩尔/分钟)、用于90％H₂SO₄的泵设定成3.03千克/分钟(1.67升/分钟,27.8摩尔/分钟)，同时将用于醇的泵设定成2.08千克/分钟(2.5升/分钟,16摩尔/分钟)，并将冷却器的温度设定成10℃。在系统稳定后，收集样品(约2分钟)。GC分析表明起始材料全部转化，且产率是100％。因为内部体积是1.0升(4模块),保留时间是(1.0升)/(4.89升/分钟)*60＝12秒(或液相空速为290小时^-1)。

如从上文所述可理解的那样，本发明提供了用于在连续流动反应器中合成硝酸异辛酯的方法，其中使用更低浓度的H₂SO₄取代典型的98％H₂SO₄，可取得非常高的转化率和产率，例如在下述范围的H₂SO₄：85-95％(含端值)，优先地88-92％(含端值)，最优选地90％(含端值)(在典型的工业公差之内)。这允许回收和再利用H₂SO₄，因此降低了该方法的总成本，并减少了该方法对环境的影响。可从说明书中理解其它益处。此外，对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不背离权利要求书的精神或范围的情况下作出各种修改和变动。

Claims

1.一种用于在连续流动反应器中合成硝酸异辛酯的方法，所述方法包括：

使H₂SO₄-HNO₃混酸在流动反应器中流动；

使异辛醇流入所述流动反应器，从而将所述异辛醇与所述H₂SO₄-HNO₃混酸混合；

将在所述反应器中流动的反应混合物流维持在下述含端值的反应温度范围：-10℃到35℃，

其中，在流动反应器中的停留时间在下述含端值的范围：5-40秒，且其中在所述H₂SO₄-HNO₃混酸中的H₂SO₄是浓度在下述含端值范围的H₂SO₄：85-95％；

使H₂SO₄-HNO₃混酸在流动反应器中流动的步骤包括：当使H₂SO₄-HNO₃混酸在该流动反应器中流动时，通过围绕反应器或在反应器中的循环的冷却的热控制流体，使所述H₂SO₄-HNO₃混酸到达或将所述H₂SO₄-HNO₃混酸维持在下述含端值的温度范围：-10℃到35℃；使异辛醇流入所述流动反应器的步骤还包括：当使异辛醇在该流动反应器中流动时，通过围绕反应器或在反应器中的循环的冷却的热控制流体，使所述异辛醇到达或将所述异辛醇维持在下述含端值的温度范围：-10℃到35℃。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述H₂SO₄-HNO₃混合物中的H₂SO₄是浓度在下述含端值范围的H₂SO₄：88-92％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述H₂SO₄-HNO₃混合物中的H₂SO₄是90％H₂SO₄。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使H₂SO₄-HNO₃混酸在流动反应器中流动的步骤包括：使H₂SO₄流入所述流动反应器的第一进口和使HNO₃流入所述流动反应器的第二进口，从而混合H₂SO₄流和HNO₃流，并产生在所述流动反应器中流动的混合H₂SO₄-HNO₃酸。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使异辛醇流入所述流动反应器以将所述异辛醇与所述H₂SO₄-HNO₃混酸混合的步骤包括：使所述反应混合物流在通道中流动，该通道沿着其全部长度具有变化的形状，从而在整个停留时间期间引起混合。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使异辛醇流入所述流动反应器以将所述异辛醇与所述H₂SO₄-HNO₃混酸混合的步骤包括：使所述反应/反应产物流在通道中流动，该通道沿着其全部长度具有变化的形状，从而在整个停留时间期间引起混合。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，使H₂SO₄-HNO₃混酸在流动反应器中流动的步骤包括使H₂SO₄-HNO₃混酸在玻璃、玻璃陶瓷、或者陶瓷流动反应器中流动。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，使H₂SO₄-HNO₃混酸在流动反应器中流动的步骤包括以混酸流速流动，使异辛醇流动的步骤包括以醇流速流动，且其中所述混酸流速和所述醇流速使得在反应混合物流中H₂SO₄相对于异辛醇的摩尔比在下述含端值的范围：1.5:1-2:1。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混酸流速和所述醇流速使得在反应混合物流中HNO₃相对于异辛醇的摩尔比是1:1。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述醇流速在下述含端值的范围：0.25-16摩尔每分钟。

11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，使在所述流动反应器中流动的反应混合物流维持在-10℃到35℃含端值的范围的步骤包括：在所述流动反应器中流动的反应混合物流维持在5-15℃含端值的范围，且其中所述反应混合物流在所述流动反应器的停留时间大于或等于10秒且小于或等于20秒。

12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

收集反应后H₂SO₄；以及

在H₂SO₄-HNO₃混酸中再次利用所述收集的H₂SO₄。