CN106220508B - 降低十六烷值改进剂的酸度并除去有机和无机杂质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降低十六烷值改进剂的酸度并除去有机和无机杂质的方法，所述方法包括采用包含乙醇和氢氧化钾的萃取液对所述十六烷值改进剂进行洗涤，从而降低十六烷值改进剂的酸度，并同时除去所述十六烷值改进剂中的有机杂质和无机杂质。根据本发明的方法，能够更好地同时除去所述十六烷值改进剂中的有机杂质和无机杂质，并且保证所得到的产品在长期储存环境中杂质水平稳定而不反弹。

Description

降低十六烷值改进剂的酸度并除去有机和无机杂质的方法

技术领域

本发明涉及一种除去有机和无机杂质的方法，更具体地，涉及一种降低十六烷值改进剂的酸度并除去有机和无机杂质的方法。

背景技术

随着经济社会的发展，环保和节能是当今可持续发展的两大主题，环保需求的压力迫使汽车工业向着低排放车型发展。随着我国加入WTO，石油市场将逐步开放，这就要求柴油质量与国际接轨。其中柴油中氯含量和酸度又是用来衡量油品中质量的重要指标，柴油中氯化物和酸度的高低对柴油机的使用性能影响较大。国家标准化管理委员会在实施的《车用柴油》标准和柴油添加剂标准中增加了酸度和总氯指标限值及试验方法，可见其重要性。目前，我国各炼油厂普遍采用催化裂化二次加工工艺，以提高轻质油的产量。用这种工艺生产的轻质油中汽油的辛烷值较高，但柴油的十六烷值却很低，只能与直馏柴油调配使用。但是，由于直馏柴油的产量有限，再加上新开发油田的原油较重，使得我国市售柴油十六烷值普遍达不到要求。因此，提高柴油十六烷值是迫切需要解决的问题。用溶剂抽提和加氢的方法可以提高柴油的十六烷值，但耗资巨大，经济上不合算，而生产十六烷值改进剂成本低，工艺简单，并能有效地提高十六烷值，所以十六烷值改进剂就越来越受到人们的重视。其中硝酸异辛酯等酯类是被普遍接受的柴油十六烷值改进剂，能大大地提高十六烷值。但在硝酸异辛酯硝化反应过程中，或多或少引入部分游离有机酸和氯等。这些物质的存在，直接影响了十六烷值改进剂的生产和应用。

在已有的十六烷值改进剂的制备工艺中，涉及了对于所制备的粗制改进剂进行洗涤纯化的步骤。例如，中国专利文献(CN1814581A)公开了一种硝酸异辛酯的合成方法，其中在合成工艺完成后，采用了静止分层、水洗、碱洗等步骤对制备得到的硝酸异辛酯进行了纯化。

然而，在制备过程中采用例如“水洗、碱洗、再次水洗至中性”这种洗涤方法只能除去无机物相关的杂质，该类似的技术并没有关注硝酸异辛酯等酯类产品中有机酸和有机氯化物(或有机氯)的存在对于产品质量和长期储存等性能的影响。并且，采用通常的水洗或碱性物质洗涤(例如氢氧化钠水溶液)不仅对有机酸和有机氯去除效果不好，还容易引起酯的水解且这样洗涤后的十六烷值改进剂放置一段时间后总酸度和总氯化物会升高。

为了改进已有合成和处理纯化十六烷值改进剂技术中的不足，本发明提出一种更有效地降低十六烷值改进剂的酸度并除去有机和无机杂质的方法。

发明内容

本发明的一个方面在于，提供了一种降低十六烷值改进剂的酸度并除去有机和无机杂质的方法，所述方法包括采用包含乙醇和氢氧化钾(KOH)的萃取液对所述十六烷值改进剂进行洗涤，从而降低十六烷值改进剂的酸度，并同时除去所述十六烷值改进剂中的有机杂质和无机杂质。

本发明根据如上所述现有技术的不足，设计了包含乙醇和氢氧化钾(KOH)的萃取液对所述十六烷值改进剂进行萃取，能够有效地提升十六烷值改进剂的除杂效果。选择乙醇替代传统其他溶剂作为萃取剂，能够更好地辅助同时去除十六烷值的粗产品中含有无机物和有机物杂质；虽然非限制性地理论上还可以通过甲醇、乙醚等其他有机溶剂除去有机酸和有机氯，但考虑乙醇对环境和人无毒害和经济因素，本发明的该方面提供了乙醇和氢氧化钾的组合作为十六烷值改进剂的萃取剂的必要组分之一。

在本发明的所提供的方法中，设计了采用氢氧化钾作为萃取剂的另一必要组分。令人惊奇的是，采用了本发明的氢氧化钾作为萃取组分相比已有的其他碱性洗涤组分(例如碳酸氢钠、氢氧化钠等)取得了更好的除杂和降低十六烷值改进剂的酸度的效果。这在本发明下述将讨论的具体实施方式和实验数据中得到了很好的验证。

在本发明一个优选的技术方案中，除去的所述有机杂质包括有机氯化物，所述无机杂质包括无机氯化物。

根据上述技术方案，本发明的更加优选的目的在于，通过所设计的包含乙醇和氢氧化钾的萃取液，同时除去十六烷值改进剂中的有机杂质和无机杂质；一般地，十六烷值改进剂中的无机杂质包括含有氯的无机(化合)物(无机氯或无机氯化物)，而有机杂质包括含有氯的有机(化合)物(又常称作有机氯或有机氯化物)。本发明的方法对于除去上述杂质具有更优的效果。

在本发明的另一个优选的技术方案中，所述降低十六烷值改进剂的酸度包括除去十六烷值改进剂中的有机酸和无机酸。

根据本发明的该优选的技术方案，本发明所涉及的工艺和方法特别适合于同时除去除去十六烷值改进剂中的有机酸和无机酸。

在本发明的另一个优选的技术方案中，对于所述萃取液，以重量百分比计，所述氢氧化钾占所述萃取液中重量的1％-50％，优选1％～10％，最优选1％、3％或5％。

由于氢氧化钾通常容易溶于乙醇，因而，本发明的氢氧化钾在萃取液中的配比没有特别的限定，然而根据萃取和洗涤的效果，以及使用中的制备难度、经济性等要求，因而可优选氢氧化钾占所述萃取液中重量的1％～10％，最优选1％、3％或5％。在配置过程中，先用一定量的水把氢氧化钾溶解成饱和溶液，配制好以后放置一段时间(例如一周)。然后吸取上层的清液，用乙醇定容到所需浓度即可。在实际的工业操作或实验中，氢氧化钾乙醇放置一段时间后会生成少量沉淀物(基本是一些难容的碳酸盐)，这并不影响本发明的实施和萃取液的配制。

在本发明的另一个优选的技术方案中，所述萃取液按照以下三种配比之一的方式配制：(1).在所述萃取液中，氢氧化钾占所述萃取液总重量的1％，余量为使用重量百分比为95％的乙醇溶液(95％乙醇)定容；(2).在所述萃取液中，氢氧化钾占所述萃取液总重量的1％，余量为使用重量百分比为50％的乙醇溶液(50％乙醇)定容；(3).在所述萃取液中，氢氧化钾占所述萃取液总重量的5％，余量为使用重量百分比为80％的乙醇溶液(80％乙醇)定容。

事实上，本发明的若干个优选实施方案中优选上述比例和配比的萃取液成分。对于乙醇而言，可以采用无水乙醇与氢氧化钾进行配制；也可以采用重量百分比为95％的乙醇溶液(市售可得的95％乙醇)、重量百分比为80％或70％的乙醇溶液，或重量百分比为50％的乙醇溶液与氢氧化钾进行配制。但本发明发现，当乙醇浓度小于50％时在洗涤或萃取过程中酯类发生水解，而当乙醇浓度大于95％时，出于乙醇获得的难度及经济性的考虑，也是不优选的。

本发明的另一个优选的技术方案，在实施所述洗涤步骤时，所述萃取液与所述十六烷值改进剂的质量比为1∶50至1∶500，更有选地，所述萃取液与所述十六烷值改进剂的质量比为1∶100，1∶50，3∶100，1∶500，1∶250或3∶500。

根据本发明包含萃取步骤的去除杂质的方法，事实上对于实施萃取时萃取液与所述十六烷值改进剂的质量比没有特别的限定。但是，在特定的萃取工艺，以及特定的萃取剂与其他工艺参数相结合时，本发明令人惊奇地获得了更佳、甚至是最佳的降低酸度和除杂的效果。综合考虑来看，本发明的萃取液与所述十六烷值改进剂的质量比为1∶50至1∶500。

在本发明的另一个优选的技术方案，任选地，在使用所述萃取液对所述十六烷值改进剂进行洗涤的步骤之前或之后，还包括使用碱性溶液或去离子水对所述十六烷值改进剂进行洗涤的步骤。

此外，在萃取步骤过程中还可采取适当的萃取搅拌时间长度，对于萃取搅拌时间长度没有特别的限定，例如10分钟、20分钟或30分钟。优选地，所述萃取搅拌时间大于10分钟，大于20分钟，或大于等于30分钟。

如前所述，本发明所涉及的降低十六烷值改进剂的酸度并除去有机和无机杂质的方法中包含了前述技术方案所提及的萃取步骤，但是，本发明并不排除在相应的方法中还可包含其他步骤。因此，在本发明优选的技术方案中可以包含任选地洗涤步骤。本发明对于具体的洗涤步骤没有限定，例如可采用文献1的洗涤步骤。这些洗涤步骤在一些方案中可能起到了辅助除去另外的杂质的作用。需要强调的是，上述步骤并不对本发明的效果或范围产生影响，并且其洗涤的次数与顺序也仅仅对最终除杂的效果产生非常有限的影响。例如，无论洗涤多次还是一次，如果本发明不包含本发明所述的萃取步骤时，并不能达到预期的更好的或等同的技术效果。

在本发明的另一个优选的技术方案，在所述萃取液中，氢氧化钾占所述萃取液总重量的1％或5％，所述萃取液与所述十六烷值改进剂的质量比为1∶50或1∶100或3∶100，所述萃取时间为30分钟，在萃取步骤之后，得到的所述十六烷值改进剂的酸度为0.59/(mgKOH·100mL^-1)或更低，收率大于等于92％。

进一步地，在本发明的进一步优选的技术方案中，在所述萃取液中，氢氧化钾占所述萃取液总重量的5％，所述乙醇溶液采用80％乙醇(质量百分比)的乙醇溶液，所述萃取液与所述十六烷值改进剂的质量比为3∶500，得到的所述十六烷值改进剂的酸度为0.49/(mgKOH·100mL^-1)或更低，收率大于等于95％。

上述技术方案是发明人通过实验筛选出来的特别有利于降低十六烷值改进剂的酸度并除去有机和无机杂质的方法。

在本发明的另一个优选的技术方案中，所述十六烷值改进剂为硝酸异辛酯、硝酸异戊酯等酯类十六烷值改进剂。

本发明事实上对于所处理的十六烷值改进剂的具体种类没有特别的限定，硝酸异戊酯等酯类化合物，对于硝酸异辛酯的制备工艺和参数也没有更多的要求。然而从生产和除杂效果的角度来看，本发明优选所针对的十六烷值改进剂是硝酸异辛酯。

以下，将结合说明书附图及具体实施方式，对本发明的技术方案及优点做出更加详细的解释和说明。应当理解的是，说明书、具体实施方式及说明书附图中所呈现的内容，仅仅为了更加清楚地说明本发明的技术方案及其优点，并不对本发明的保护范围构成限制。本领域技术人员能够在说明书公开内容的基础上，针对各种合理的变换得到变化后的技术方案，只要不脱离本发明的精神，各种变化后的技术方案均包括在本发明的保护范围之内。

附图说明

图1是对于所制备得到的硝酸异辛酯成品的气象色谱检测图(GC图谱)。

图2是根据本发明另一具体实施方式(实施例9)的方法处理后的GC图谱测试结果。

具体实施方式

以下将结合附图和具体实施方案对本发明进行详细的说明，应当理解，以下所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明的技术方案，并不用于对本发明的限定。

如本发明在先所述，本发明的工艺对于待处理的原料硝酸异辛酯的制备和/或原料来源没有特别的限定，非限制性的，本发明处理的硝酸异辛酯可通过以下条件制备。

硝酸异辛酯的制备

以一定的比例(例如硝酸与硫酸质量比3∶1)配制硝酸和硫酸的混合酸。将混合酸利用混酸泵从混酸贮槽打入混酸计量槽，计量后一次加入硝化反应釜，并开始搅拌，同时反应釜夹套、蛇管通冷却水。异辛醇从异辛醇贮槽通过异辛醇泵打入异辛醇计量槽，计量后自动控制异辛醇加入硝化反应釜流量，异辛醇和混酸进行硝化反应，自动控制温度≤25℃，将计量好的异辛醇控制在50-60min加入完毕，继续再反应40min，停止搅拌，静置分层约30min，下层为废酸，主要是硫酸，上层为有机相，主要是粗异辛酯，手动控制废酸放料阀，将废酸缓慢排放到废酸中间槽，废酸放完后手动切换到有机相放料阀，依靠位差将有机相排放到洗涤釜，然后任选地，对有机相分别进行水洗、碱洗。

在可选的清洗步骤之间或之后，实施本发明所述的萃取洗涤纯化步骤。

实施例1

对制备得到的粗异辛酯，先加入一定量水进行洗涤，搅拌20分钟，静置15分钟，有机酯相与水分层，上层为酯，下层为水，通过水洗釜下出料阀后视镜分出水层和酯层，快到酯液位时，界面由肉眼控制阀门打开程度；接下来进行加入萃取液洗，洗涤步骤与上相同，此时水呈弱碱性；此后再次用水温40～60℃的热去离子水洗，洗涤步骤与上相同，此时水呈中性。完后精置分层，上层位为产品硝酸异辛酯，下层为废水、废碱液，将废水、废碱液排入取道器，进一步酯水分离，废水、废碱液排入下水沟，取道器回收油酯送入洗涤釜再次洗涤。洗涤釜上层酯取样分析合格后，将硝酸异辛酯成品放入成品中间槽液位至规定液位上限后，通过成品中间泵打入异辛酯成品槽，够一批后用成品包装泵循环，取样合格后包装入桶。

其中在萃取液洗涤步骤中，萃取液采用1％重量比的氢氧化钾与95％的乙醇溶液混合，萃取液与改进剂采用2kg对200kg的比例(重量比1∶100)与改进剂混合，搅拌萃取时间分别采用10、20和30min。

对实施例1所描述的制备处理得到的异辛酯成品进行检测，根据中国石油化工集团公司企业标准Q/SHCG83-2014进行检测。检测结果显示，根据实施例1的方案30min处理时间得到的酸度低至1.28(mg KOH·100mL^-1)，闪点81℃，总含氯量小于5(ASTM D7536-2009方法，Clora型单波长X射线荧光总氯含量测定仪)，纯度可达99.76％(代表质量纯度)。

图1是对于所制备得到的硝酸异辛酯成品的气象色谱检测图(GC图表)。从气象色谱图中可以看出，根据保留时间可以定性的得出主峰是硝酸异辛酯，其峰面积和峰高远远超过其他杂质的峰面积和峰高，采用面积归一法计算出产品组分的百分含量，通过数据显示通过本发明处理获得的硝酸异辛酯产品的纯度很高。

实施例2

采用与实施例1基本相同的实验步骤，与实施例1不同的是，在萃取洗涤步骤中，采用萃取液与改进剂采用4kg对200kg的比例(重量比1∶50)与改进剂混合，随后进行萃取洗涤和后续步骤。所得到的产品测试结果参见表1。

实施例3

采用与实施例1基本相同的实验步骤，与实施例1不同的是，在萃取洗涤步骤中，采用萃取液与改进剂采用6kg对200kg的比例(重量比3∶100)与改进剂混合，随后进行萃取洗涤和后续步骤。所得到的产品测试结果参见表1。

实施例4

采用与实施例1基本相同的实验步骤，与实施例1不同的是，萃取液采用1％重量比的氢氧化钾与50％的乙醇溶液混合。随后进行萃取洗涤和后续步骤。所得到的产品测试结果参见表1。

实施例5

采用与实施例4基本相同的实验步骤，与实施例4不同的是，在萃取洗涤步骤中，采用萃取液与改进剂采用4kg对200kg的比例(重量比1∶50)与改进剂混合，随后进行萃取洗涤和后续步骤。所得到的产品测试结果参见表1。

实施例6

采用与实施例4基本相同的实验步骤，与实施例4不同的是，在萃取洗涤步骤中，采用萃取液与改进剂采用6kg对200kg的比例(重量比3∶100)与改进剂混合，随后进行萃取洗涤和后续步骤。所得到的产品测试结果参见表1。

实施例7

采用与实施例1基本相同的实验步骤，与实施例1不同的是，萃取液采用5％重量比的氢氧化钾与80％的乙醇溶液混合；同时，降低了萃取液与改进剂的重量配比，采用0.4kg：200kg的比例施加萃取液(萃取液∶改进剂为1∶500)，随后进行萃取洗涤和后续步骤。所得到的产品测试结果参见表1。

实施例8

采用与实施例7基本相同的实验步骤，与实施例7不同的是，在萃取洗涤步骤中，采用萃取液与改进剂采用0.8kg对200kg的比例(重量比1∶250)与改进剂混合，随后进行萃取洗涤和后续步骤。所得到的产品测试结果参见表1。

实施例9

采用与实施例7基本相同的实验步骤，与实施例7不同的是，在萃取洗涤步骤中，采用萃取液与改进剂采用6kg对200kg的比例(重量比3∶100)与改进剂混合，随后进行萃取洗涤和后续步骤。所得到的产品测试结果参见表1。

实验还针对实施例9进行了GC图谱测试，测试的结果请参见图2。从图2中可以看出，针对实施例9的处理方法得到的硝酸异辛酯产品，其纯度更高，含有的杂质和酸度更低。

实施例1-9中经本发明方法所处理的硝酸异辛酯产品的测试结果参见表1。

表1实施例1-9处理得到的硝酸异辛酯的测试结果

为了更好的体现本发明的技术方案，发明人还针对其他相关的十六烷值添加剂的处理方法做了相应的实验和对比。

对比例1：不同的处理方法和介质

首先使用不同的材料或萃取液组合对制备得到的硝酸异辛酯进行处理。在实验过程中，采用与实施例1-9相同的硝酸异辛酯制备法及水洗工艺。不同的是，以不同的材料和/或萃取液组成替代实施例1-9中的萃取洗涤步骤对十六烷值促进剂进行处理。所作的实验和测试结果参见表2。

表2采用不同工艺处理的硝酸异辛酯产品的测试结果

从表2中可以看出，对比例1实验中采用了酸碱性阴离子交换树脂、活性炭、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液以及氢氧化钠-乙醇溶液采用处理介质，对硝酸异辛酯产品进行了处理(分别标号为D1～D5)。从测试结果来看，阴离子交换树脂、活性炭、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液处理过的产品无论从总氯含量、酸度还是收率、纯度角度考虑，均低于本发明方法所处理的产品。有趣的是，发明人针对“氢氧化钠-乙醇溶液”的组合对相应的产品进行了处理。经过处理的产品显示了与本发明方案略高的酸度和总氯含量、略低的收率和纯度。

对于采用本发明的氢氧化钾加乙醇的组合相比氢氧化钠加乙醇能够取得针对十六烷值改进剂(特别是硝酸异辛酯)更优处理效果的原因，目前还没有公开的理论研究。非限制性的，发明人对此进行了初步的探讨。首先，碱的碱性强弱与碱的电离程度有关。对于氢氧化钠和氢氧化钾都是完全电离的强碱来说，可以用金属活泼性来判断，即越活泼的金属，对应的氢氧化物碱性越强。从这个角度讲，氢氧化钾的碱性比氢氧化钠的碱性强，反应快，在单位时间内因而同时除去有机和无机的效果更佳。此外，发明人通过实验惊奇的发现，用带有氢氧化钠介质洗涤相比含有氢氧化钾的介质更容易引起硝酸异辛酯发生水解反应而影响产率，这在实际操作中和实验中已得到验证。

对比例2：

本发明还针对对于处理产品长期放置后的酸度和氯含量变化进行了测试。测试表明经本发明工艺处理过的硝酸异辛酯产品，即使经过长期放置(例如6个月)其酸度和残余的氯离子含量也基本保持稳定。测试结果参见表3。

表3：不同处理方法的产品存放6个月后的酸度和总氯量

从实验数据可以看出，本发明采用的方法处理产品后，在存放6个月之后总氯量和酸度值基本保持稳定。而对比例1-5处理后的产品的酸度值不同程度上均存在反弹的问题。值得注意的是，即使使用氢氧化钠或氢氧化钠加乙醇的萃取方案，当产品经过长期放置后，其酸度和总氯含量仍然存在小幅反弹的问题。发明人还针对乙醇加氢氧化钠的组合做了其他类似的实验。使用了不同的乙醇溶液(95％、80％、50％)与不同的氢氧化钠比例(1％、3％、5％)以及采用不同的萃取液与十六烷值改进剂的比例进行了组合实验，实验结果显示，虽然其长期放置后的测试结果明显优于对比例1的D1至D4，但是其总氯含量在存放6个月之后仍然由6增加至8-10，而酸度则同样在储存后存在20％以上的反弹。这可能是在温度稍微升高的环境下(例如40℃的温度)，钾的氯化物比钠的氯化物溶解度大，因此便于洗去，因而本发明的方法对于含氯杂质的去处更加有效。

对比例3

在对比例3中，发明人针对发明工艺中的水洗时间和次数进行了实验。实验结果表明，相比实施例1-9中以及对比例1的前后均采用水洗相比，当将制备得到的硝酸异辛酯仅采用本发明的实施例1-9的萃取剂进行萃取洗涤而并不进行另外的水洗时，能够取得类似的除去有机杂质和无机杂质的效果。证明水洗步骤虽然对本发明是有益的，是辅助而非必要的工艺步骤。

虽然本发明内容包括具体的实施例，但是对本领域的技术人员明显的是在不偏离本权利要求和其等同物的精神和范围的情况下，可以对这些实施例做出各种形式上和细节上的改变。本文中描述的实施例应被认为只在说明意义上，并非为了限制的目的。在每一个实施例中的特征和方面的描述被认为适用于其他实施例中的相似特征和方面。因此，本发明的范围不应受到具体的描述的限定，而是受权利要求技术方案的限定，并且在本权利要求和其等同物的范围内的所有变化被解释为包含在本发明的技术方案之内。

Claims (4)

1.一种降低十六烷值改进剂的酸度并除去有机和无机杂质的方法，其特征在于，所述方法包括采用包含乙醇和氢氧化钾的萃取液对十六烷值改进剂进行洗涤，从而降低十六烷值改进剂的酸度，并同时除去所述十六烷值改进剂中的有机杂质和无机杂质，其中

所述氢氧化钾占所述萃取液中重量的5％；并且其中所述乙醇采用质量百分比为80％的乙醇溶液，所述萃取液与所述十六烷值改进剂的质量比为3∶500，得到的所述十六烷值改进剂的酸度为0.49/(mgKOH·100mL^-1)，收率95％；

在使用所述萃取液对所述十六烷值改进剂进行洗涤的步骤之后，还包括使用40～60℃的热去离子水对所述十六烷值改进剂进行洗涤的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机杂质包括有机氯化物，所述无机杂质包括无机氯化物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述降低十六烷值改进剂的酸度包括除去十六烷值改进剂中的有机酸和无机酸。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，所述十六烷值改进剂为硝酸异辛酯或硝酸异戊酯十六烷值改进剂。