CN103543055A - 一种固体样品中重金属元素检测的前处理方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固体样品中重金属元素检测的前处理方法及其应用。所述前处理方法主要包括预消解阶段、混酸消解阶段和H₂O₂消解阶段、赶酸和定容五个步骤，其中预消解阶段采用硝酸对样品进行初步分解；混酸消解阶段使用硝酸、高氯酸及氢氟酸使样品进一步分解，是该方法中主要步骤；H₂O₂解阶段中使用H₂O₂对样品进行最终消解。本发明可广泛应用于土壤、污泥、湖底沉积物等固体样品重金属检测的前处理，具有适用范围广，重金属回收率高，操作简单易行等优点。

Description

一种固体样品中重金属元素检测的前处理方法及其应用

技术领域

本发明属于环境监测领域，具体涉及一种固体样品中重金属元素检测的前处理方法及其应用。

背景技术

近年来，在我国经济飞速发展和人们生活水平极大提高的同时，我国的环境状况却日益恶化，不仅严重影响了我国改革开放成果，并对广大人民群众的身体健康造成严重威胁。随着人们环保意识的逐渐增强，要求改善环境、治理污染的呼声越来越大。为了治理污染、改善环境我国政府出台了一系列的环保法规和政策，取得了很好的效果。但在诸如土壤、湖底沉积物等本底重金属含量测量以及煤、污泥、炉渣等由于焚烧、填埋等引起的重金属污染防治方面还缺乏相应的监测手段和技术储备，急需开发。对于土壤等固体的重金属污染防治，首先需解决的问题是固体样品中重金属种类和浓度的准确测量，采样的测量仪器主要包括：火焰原子吸收分光光度计、电感耦合等离子发射光谱仪、电感耦合等离子质谱仪等。但是上述仪器仅限于测量溶液中的重金属含量，因此固体样品在测定之前必须进行前处理转化为液体样品。这一前处理过程较为复杂，是决定固体样品重金属检测精度的控制步骤。

目前国内现有的固体样品重金属检测前处理方法主要有两种，具体如下：

1）有关空气及废气监测分析方法中有关测量颗粒物中重金属Cd、Ni、Sn、As等重金属含量测定过程中，所用的前处理方法为：将样品滤筒剪碎（勿使尘粒抖落），置于150mL锥形瓶中，加30mL硝酸溶液，5mL高氯酸，瓶口插入一小漏斗，于电热板上加热至微沸，保持微沸2h。稍冷，再加入硝酸，继续加热微沸至近干。如果样品消解不完全，可加入少量硝酸继续加热至样品颜色变浅。冷却，加入少量水，用定量滤纸过滤，用水洗涤锥形瓶、滤渣数次，合并洗涤液和滤液，加热浓缩至近干，稍冷，加入5mL盐酸溶液（1+1），加热至黄褐色烟冒尽，冷却后转移到50mL容量瓶中，用水稀释至标线，即为样品溶液。

2）土壤中Cu、Zn、Fe、Mn、Ca、Mg、Ni、Pb、Cd等重金属的测定过程中，现有的消解方法为：称取0.2-0.5g（精确到0.0002g）试样于50mL的聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10mL的盐酸（优级纯），于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约3mL左右时，取下稍冷，然后加入5mL硝酸（优级纯）、5mL氢氟酸（优级纯）、3mL高氯酸（优级纯），盖上盖子后置于电热板上中温加热1h左右，开盖继续加热除硅，为了达到较好的飞硅效果应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚的高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物至粘稠状。视消解情况，可再补加3mL硝酸（优级纯）、3mL氢氟酸（优级纯）、1mL高氯酸（优级纯），重复以上消解过程。当白烟再次冒尽且内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗内壁及坩埚盖，并加入1mL稀硝酸溶液温热溶解残渣。然后全量转移至50mL容量瓶中，冷却后定容至标线，待测。上述方法的步骤较多，样品消解的时间长、残留率大，分析结果的准确性与重现性一般。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种固体样品中重金属元素检测的前处理方法，提高了固体样品的消解速度和检测分析结果的准确性。

本发明的另一目的在于提供上述固体样品中重金属元素检测的前处理方法的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种固体样品中重金属元素检测的前处理方法，包括以下步骤：

（1）预消解阶段：称取固体样品0.2000±0.0500g置于聚四氟乙烯坩埚中，然后加入5～10mL硝酸，加盖并加热至180～240℃，消煮2～6h；

（2）混酸消解阶段：步骤（1）的预消解阶段结束后，开盖，并加入6～14mL混酸A，然后加盖，于通风橱内电热板加热至220～260℃消煮12～24h；

（3）H₂O₂消解阶段：步骤（2）的混酸消解阶段结束后，开盖，加入3～7mLH₂O₂，然后加盖，于180～240℃加热1～4h，杯壁不见灰黑色有机物粘附；

（4）赶酸：步骤（3）的H₂O₂消解阶段结束后，开盖，然后在140～180℃下飞硅，至溶液体积小于1mL；

（5）定容：用2%(v/v)的硝酸溶液将步骤（4）赶酸后的坩埚内的残留物溶解、定容，即可得到待测溶液。

优选的，步骤（1）所述的聚四氟乙烯坩埚容量为50mL，加入的硝酸为优级纯硝酸，质量百分比浓度65%～68%。

优选的，步骤（1）所述的固体样品包括土壤、污泥、湖底沉积物、煤和炉渣中的一种。

优选的，步骤（2）所述的混酸A是体积比为3:7～7:3的混酸B和氢氟酸；所述混酸B是体积比为1:4的硝酸和高氯酸，其中氢氟酸的质量百分比浓度不低于40%，高氯酸的质量百分比浓度为70%～72%，硝酸质量百分比浓度为65%～68%。

在具体的使用过程中，根据不同样品的性质可以适当的调整（硝酸+高氯酸）：氢氟酸的比例，可以减少甚至不使用氢氟酸，但（硝酸+高氯酸）的使用量不低于3mL，否则试样消解不完全。

优选的，步骤（3）所述的H₂O₂的质量百分比浓度为30%。

上述固体样品中重金属元素检测的前处理方法在检测分析固体样品重金属As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Tl或Zn含量中的应用。

本发明的原理为：本发明中固体样品消解分成预消解、混酸消解及H₂O₂消解三个阶段，其中预消解阶段使用HNO₃，主要用于分解样品中的有机物质，降低之后消解的难度，同时防止下一消解阶段含有机物质较多的固体样品在与高氯酸剧烈反应；混酸消解阶段主要针对的是样品中较难分解的物质，其中硝酸与高氯酸以1:4的比例混合，具有强氧化性，能氧化分解样品经预消解后残留的有机物质，HF作为溶解硅酸盐的最佳溶剂，能破坏硅的晶体结构，释放其中重金属，当有氧化剂（如硝酸）存在时，硅与氢氟酸溶液发生反应，反应方程如下：

3Si+4HNO₃+18HF=3H₂SiF₆+4NO+8H₂O

由于硝酸与固体样品反应时会有NO₂释放，溶解在消解液中呈现黄色、甚至棕黄色，且高氯酸与有机质反应产生Cl^-，Cl^-与NO₃ ^-反应生成Cl₂溶于消解液中也呈现黄色，反应方程如下：

3Cl^-+NO₃ ^-+H⁺=Cl₂+H₂O+NOCl

H₂O₂消解阶段的主要目的降低消解液的色度，一方面H₂O₂受热分解产生O₂，生成多丰富的小气泡将消解液中NO₂与Cl₂带出，降低消解液的色度；另一方面使用在消解最终阶段中使用H₂O₂能提高消解时的压强，进一步消解液体中残余的有机物，从而降低消解液的色度与浊度，减小测量过程中基体效应与空白本底等影响。

本发明根据不同样品本身性质与组分的不同，改变各消解阶段酸的用量，可以达到一个较好的重金属元素检测前处理效果。

相对于现有技术，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)相比于现有两种固体样品重金属检测前处理方法，本发明能够消解固体的种类较多，不仅限于石英滤筒上的少量颗粒物或土壤，还可用于水体沉积物、污泥、煤等固体样品重金属检测的前处理，且消解完全，重现性好。

(2)相比于现有两种固体样品重金属检测前处理方法，本发明每一消解阶段所用时间明确，在实际操作中容易控制。

(3)相比于现有两种固体样品重金属检测前处理方法，本发明使用硝酸初步分解样品，同时不使用高氯酸，一方面硝酸的浓度较高，氧化性强，可以较快分解样品中的有机质，另一方面避免消解初期高氯酸与样品剧烈反应造成样品损失。

(4)本发明中的赶酸步骤能较为彻底的赶除剩余酸，同时保证消解过程中重金属没有明显的损失，而现有方法中有关赶酸以“蒸至近干”、“白烟再次冒尽且内容物呈粘稠状时”为终点，即赶酸至消解样品呈半固体湿盐状态，这样的操作对实验员的经验与熟练程度要求较高，一旦消解到溶液干涸，消解液的重金属损失较大，影响到结果的准确性与重现性；而赶酸不充分，消解液中的氢氟酸会腐蚀电感耦合等离子体质谱仪或电感耦合发射光谱仪的进样系统，不利于重金属的检测。

(5)本方法消解较为彻底，且无残渣，重金属检测的重现性较好，同时消解装置较为简单。

(6)本发明操作步骤简单、适用范围广，可广泛应用于土壤、湖底沉积物、煤、炉渣、污泥等固体样品中多种重金属含量分析的前处理，重金属分析准确度高、重现性好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所述的质量浓度均为质量百分比浓度。

实施例1

(1)预消解阶段：称取0.2000g土壤样品（土壤成分分析标准物质GBW07410）于50mL聚四氟乙烯坩埚中；向聚四氟乙烯坩埚中加入10mL硝酸（优级纯，质量浓度65%），加盖，于通风橱内电热板上240℃下消煮4h，使土壤样品初步分解；

(2)混酸消解阶段：土壤预消解结束后，开盖，向聚四氟乙烯乙烯坩埚中加入混酸A10mL，加盖，于通风橱内电热板上220℃，消煮16h；所述的混酸A为体积比为1:1的混酸B和氢氟酸；所述混酸B为体积比为1:4的硝酸和高氯酸，所用硝酸、高氯酸、氢氟酸均为优级纯试剂，质量浓度分别为65%、70%和40%；

(3)H₂O₂消解阶段：土壤消解基本完全后，开盖，加入3mLH₂O₂（优级纯，质量浓度为30%），加盖，于通风橱内电热板上180℃，加热2h，至消解液透明无色，杯壁不见灰黑色有机物粘附；

(4)赶酸：开盖，在160℃下飞硅，至溶液体积小于1mL；

(5)定容：用2%（v/v）硝酸溶液将坩埚内的残留物质溶解，并用同样浓度的硝酸溶液定容，待测。

定容体积的大小对重金属测量影响较小可忽略，在本发明实施例中，定容体积为25ml。

用电感耦合等离子质谱仪对土壤样品中的As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Tl、Zn等重金属进行测量，并使用前文“背景技术”中所提到的两种国内现有固体样品重金属前处理方法处理相同土壤样品并测量其中重金属含量，测量结果如表1所示。其中，使用本发明对土壤样品进行前处理的重金属测定值均符合国家标准参考值（即实施例1标准值），较之国内现有两种标准方法更为准确。

另外，使用实施例1的具体方法做5个平行样，并用电感耦合等离子质谱仪对污泥样品中的As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Tl、Zn等重金属进行测量，各测定值重现性均较好（相对标准偏差＜5%），测量结果如表2所示。

此外，使用实施例1的具体方法，在其他步骤（包括各阶段酸组成、使用量，以及消解时间）不变的情况下，改变步骤（2）混酸A(混酸B+氢氟酸)组成比例（其中混酸A的使用量均为10ml，混酸B中硝酸与高氯酸的比例为1:4），消解土壤样品，并用电感耦合等离子质谱仪对土壤样品中的As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Tl、Zn等重金属进行测量，当混酸A的比例为7:3～3:7时重金属测量值均符合国家标准参考值，测量结果如表3所示。

表1 实施例1测定数据（单位：mg/kg）

表2 实施例1中5个平行样测定数据（单位：mg/kg）

表3 不同混酸比例下土壤消解测定数据（单位：mg/kg）

实施例2

(1)预消解阶段：称取0.2000g河流沉积底泥样品（河流沉积物成分分析标准物质GBW08301）于50mL聚四氟乙烯坩埚中；向聚四氟乙烯坩埚中加入6mL硝酸（优级纯，质量浓度65%），加盖，于通风橱内电热板上180℃下消煮4h，使样品初步分解；

(2)混酸消解阶段：预消解结束后，开盖，向聚四氟乙烯乙烯坩埚中加入混酸A6mL，加盖，于通风橱内电热板上240℃消煮16h；所述的混酸A为体积比为7:5的混酸B和氢氟酸；所述混酸B为体积比为1:4的硝酸和高氯酸，所用硝酸、高氯酸、氢氟酸均为优级纯试剂，质量浓度分别为65%、70%和40%；

(3)H₂O₂消解阶段：消解基本完全后，开盖，加入3mL H₂O₂（优级纯，质量浓度为30%），加盖，于通风橱内电热板上200℃加热2h，至消解液透明无色，杯壁不见灰黑色有机物粘附；

(4)赶酸：开盖，在160℃下飞硅，至溶液体积小于1mL；

(5)定容：用2%(v/v)硝酸溶液将坩埚内的残留物质溶解，并用同样浓度的硝酸溶液定容，待测。

用电感耦合等离子质谱仪对样品中的As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Tl、Zn等重金属进行测量，并使用前文“背景技术”中所提到的两种国内现有固体样品重金属前处理方法处理相同河流沉积底泥并测量其中重金属含量，测量结果如表4所示。其中，使用本发明对河流沉积底泥样品进行前处理的重金属测定值均符合国家标准参考值（即实施例2标准值），较之国内现有两种标准方法更为准确。

另外，使用实施例1的具体方法，在其他步骤（包括个阶段酸的组成、使用量，以及消解时间）不变的情况下，分别改变步骤（2）混酸A（混酸B+氢氟酸）使用量（其中混酸A为体积比为7:5的混酸B和氢氟酸；所述混酸B为体积比为1:4的硝酸和高氯酸）和步骤（3）H₂O₂使用量，消解土壤样品，并用电感耦合等离子质谱仪对土壤样品中的As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Tl、Zn等重金属进行测量，当混酸A的用量为6-14ml、H₂O₂的用量为3-7ml时重金属测量值更符合国家标准参考值，测量结果分别如表5、6所示。

表4 实施例2测定数据（单位：mg/kg）

表5 不同混酸使用量下河流沉积底泥消解测定数据（单位：mg/kg）

表6 不同H₂O₂使用量下河流沉积底泥消解测定数据（单位：mg/kg）

实施例3

(1)预消解阶段：称取0.2000g煤样（无烟煤无机元素成分分析标准物质GSB06-2097-2007）于50mL聚四氟乙烯坩埚中；向聚四氟乙烯坩埚中加入10mL硝酸（优级纯，质量浓度65%），加盖，于通风橱内电热板上240℃下消煮6h，使样品初步分解；

(2)混酸消解阶段：预消解结束后，开盖，向聚四氟乙烯乙烯坩埚中加入混酸A14mL，加盖，于通风橱内电热板上220℃消煮24h；所述的混酸A为体积比为7:3的混酸B和氢氟酸；所述混酸B为体积比为1:4的硝酸和高氯酸，所用硝酸、高氯酸、氢氟酸均为优级纯试剂，质量浓度分别为65%、70%和40%；

(3)H₂O₂消解阶段：消解基本完全后，开盖，加入3mL H₂O₂（优级纯，质量浓度为30%），加盖，于通风橱内电热板上180℃加热1h，至消解液透明，呈浅黄色，杯壁不见灰黑色有机物粘附；

(4)赶酸：开盖，在160℃下飞硅，至溶液体积小于1mL；

(5)定容：用2%(v/v)硝酸溶液将坩埚内的残留物质溶解，并用同样浓度的硝酸溶液定容，待测。

用电感耦合等离子质谱仪对样品中的As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Tl、Zn等重金属进行测量，并使用前文“背景技术”中所提到的两种国内现有固体样品重金属前处理方法处理同一批煤样并测量其中重金属含量，测量结果如表7所示。其中，使用本发明对煤样进行前处理的重金属测定值均符合国家标准参考值（即实施例3标准值），较之国内现有两种标准方法更为准确。

表7 实施例3测定数据（单位：mg/kg）

实施例4

(1)预消解阶段：称取0.2000g炉渣样品于50mL聚四氟乙烯坩埚中；向聚四氟乙烯坩埚中加入5mL硝酸（优级纯，质量浓度65%），加盖，于通风橱内电热板上240℃下消煮2h，使样品初步分解；

(2)混酸消解阶段：预消解结束后，开盖，向聚四氟乙烯乙烯坩埚中加入混酸A8mL，加盖，于通风橱内电热板上240℃消煮24h；所述的混酸A为体积比为3:7的混酸B和氢氟酸；所述混酸B为体积比为1:4的硝酸和高氯酸，所用硝酸、高氯酸、氢氟酸均为优级纯试剂，质量浓度分别为65%、70%和40%；

(3)H₂O₂消解阶段：消解基本完全后，开盖，加入3mL H₂O₂（优级纯，质量浓度为30%），加盖，于通风橱内电热板上200℃加热1h，至消解液透明，呈浅黄色，杯壁不见灰黑色有机物粘附；

(4)赶酸：开盖，在160℃下飞硅，至溶液体积小于1mL；

(5)定容：用2%(v/v)硝酸溶液将坩埚内的残留物质溶解，并用同样浓度的硝酸溶液定容，待测。

用电感耦合等离子质谱仪对样品中的As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Tl、Zn等重金属进行测量，并使用前文“背景技术”中所提到的两种国内现有固体样品重金属前处理方法处理同一批炉渣样品并测量其中重金属含量，测量结果如表8所示。

表8 实施例4测定数据（单位：mg/kg）

实施例5

(1)预消解阶段：称取0.2000g污泥样品于50mL聚四氟乙烯坩埚中；向聚四氟乙烯坩埚中加入5mL硝酸（优级纯，质量浓度65%），加盖，于通风橱内电热板上220℃下消煮2h，使污泥样品初步分解；

(2)混酸消解阶段：污泥预消解结束后，开盖，向聚四氟乙烯乙烯坩埚中加入混酸A14mL，加盖，于通风橱内电热板260℃消煮12h；所述的混酸A为体积比为7:3的混酸B和氢氟酸；所述混酸B为体积比为1:4的硝酸和高氯酸，所用硝酸、高氯酸、氢氟酸均为优级纯试剂，质量浓度分别为65%、70%和40%；

(3)H₂O₂消解阶段：污泥消解基本完全后，开盖，加入7mL H₂O₂（优级纯，质量浓度为30%），加盖，于通风橱内电热板上180℃加热4h，至消解液透明无色，杯壁不见灰黑色有机物粘附；

(4)赶酸：开盖，在160℃下飞硅，至溶液体积小于1mL；

(5)定容：用2%(v/v)硝酸溶液将坩埚内的残留物质溶解，并用同样浓度的硝酸溶液定容，待测。

用电感耦合等离子质谱仪对污泥样品中的As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Tl、Zn等重金属进行测量，并使用前文“背景技术”中所提到的两种国内现有固体样品重金属前处理方法处理同一批污泥样品并测量其中重金属含量，测量结果如表9所示。

另外，使用实施例5的具体方法做5个平行样，并用电感耦合等离子质谱仪对污泥样品中的As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Tl、Zn等重金属进行测量，各测定值重现性均较好（相对标准偏差＜5%），测量结果如表10所示。

此外，使用实施例5的具体方法，在其他步骤（包括各阶段酸组成、使用量，以及消解时间）不变的情况下，改变步骤（2）混酸A(混酸B+氢氟酸)组成比例（其中混酸A的使用量均为14ml，混酸B中硝酸与高氯酸的比例为1:4），消解污泥样品，并用电感耦合等离子质谱仪对污泥样品中的As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Tl、Zn等重金属进行测量，混酸A的比例为7:3～3:7时重金属测量值与表10平均值相近，测量结果如表11所示。

另外，使用实施例1的具体方法，在其他步骤（包括个阶段酸的组成、使用量，以及消解时间）不变的情况下，分别改变步骤（2）混酸A（混酸B+氢氟酸）使用量（其中混酸A为体积比为7:3的混酸B和氢氟酸；所述混酸B为体积比为1:4的硝酸和高氯酸）和步骤（3）H₂O₂使用量，消解土壤样品，并用电感耦合等离子质谱仪对土壤样品中的As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Tl、Zn等重金属进行测量，当混酸A的用量为6-14ml、H₂O₂的用量为3-6ml时重金属测量值与表10平均值相近，测量结果分别如表12、13所示。

表9 实施例5测定数据（单位：mg/kg）

表10 实施例5中5个平行样测定数据（单位：mg/kg）

表11 不同混酸比例下污泥消解测定数据（单位：mg/kg）

表12 不同混酸使用量下河流沉积底泥消解测定数据（单位：mg/kg）

表13 不同H₂O₂使用量下河流沉积底泥消解测定数据（单位：mg/kg）

从表1～13中的数据可以看出，本发明通过对混酸比例的优选，能够消解固体的种类较多，不仅限于石英滤筒上的少量颗粒物或土壤，还可用于水体沉积物、污泥、煤等固体样品重金属检测的前处理，且消解完全，重现性好，经本发明前处理方法处理后，对As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Tl、Zn等重金属检测分析结果准确度更高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种固体样品中重金属元素检测的前处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）预消解阶段：称取固体样品0.2000±0.0500g置于聚四氟乙烯坩埚中，然后加入5～10mL硝酸，加盖并加热至180～240℃，消煮2～6h；

（2）混酸消解阶段：步骤（1）的预消解阶段结束后，开盖，并加入6～14mL混酸A，然后加盖，于通风橱内电热板加热至220～260℃消煮12～24h；

（3）H₂O₂消解阶段：步骤（2）的混酸消解阶段结束后，开盖，加入3～7mLH₂O₂，然后加盖，于180～240℃加热1～4h，杯壁不见灰黑色有机物粘附；

（4）赶酸：步骤（3）的H₂O₂消解阶段结束后，开盖，然后在140～180℃下飞硅，至溶液体积小于1mL；

（5）定容：用2%(v/v)的硝酸溶液将步骤（4）赶酸后的坩埚内的残留物溶解、定容，即可得到待测溶液。

2.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，步骤（1）所述的聚四氟乙烯坩埚容量为50mL，加入的硝酸为优级纯硝酸，质量百分比浓度65%～68%。

3.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，步骤（1）所述的固体样品包括土壤、污泥、湖底沉积物、煤和炉渣中的一种。

4.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，步骤（2）所述的混酸A是体积比为3:7～7:3的混酸B和氢氟酸；所述混酸B是体积比为1:4的硝酸和高氯酸，其中氢氟酸的质量百分比浓度不低于40%，高氯酸的质量百分比浓度为70%～72%，硝酸质量百分比浓度为65%～68%。

5.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，步骤（3）所述的H₂O₂的质量百分比浓度为30%。

6.权利要求1～5任一项所述的固体样品中重金属元素检测的前处理方法在检测分析固体样品重金属As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Tl或Zn含量中的应用。