CN102175751A

CN102175751A - 一种土壤中有效钼含量的测定方法

Info

Publication number: CN102175751A
Application number: CN2010106130689A
Authority: CN
Inventors: 陈秋生; 张强; 刘烨潼; 孟兆芳; 殷萍; 张玺
Original assignee: Central Laboratory of Tianjin Academy of Agricultural Sciences
Current assignee: Central Laboratory of Tianjin Academy of Agricultural Sciences
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2011-09-07

Abstract

本发明公开了一种采用超声波辅助萃取电感耦合等离子体质谱法测定土壤中有效钼含量的方法，它是将待测样品置于瓶中，加入一定量的萃取溶剂，搅拌，分次超声萃取5-30分钟；然后将萃取瓶中内容物过滤或离心后，取上清液采用电感耦合等离子体质谱法测定上清液中有效钼的含量；其相对标准偏差(RSD)为1.54％，回收率为96％，方法的检出限为2.10ng.g^-1。其中所述的待测样品与溶剂的重量份数比为1∶10。本发明的检测方法具有检出限低、准确度高的特点，是集灵敏度和操作简便于一体，切实可行对土壤中有效钼准确快速测定的优良方法。

Description

一种土壤中有效钼含量的测定方法

技术领域

本发明属于土壤分析技术领域。涉及土壤中有效钼含量的测定方法。更具体的说是一种采用超声波辅助萃取然后用电感耦合等离子体质谱仪测定土壤中有效钼含量的方法。

背景技术

超声波辅助萃取技术主要是利用超声波的空化作用加速待测成分的浸出提取，另外超声波的次级效应，如机械振动、乳化、扩散、击碎、化学效应等也能加速欲提取成分的扩散释放并充分与溶剂混合，利于提取。与常规提取法相比，具有提取时间短、产率高、无需加热等优点。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，在近年来得到了国内外质谱界的关注，它在元素及同位素丰度比的测量中发挥着越来越重要的作用。它是将被测物质用电感耦合等离子体离子化后，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度的一种分析方法。等离子体是由自由电子、离子和中性原子或分子组成，总体上成电中性的气体，其内部温度高达几千度至一万度。样品由雾化器雾化后由载气携带从等离子体焰炬中央穿过，迅速被蒸发电离并通过离子引出接口或采样锥导入到质量分析器，样品在极高温度下完全蒸发和解离，电离的百分比高，因此几乎对所有元素均有较高的检测灵敏度。

钼是植物生长必需的微量元素之一，尤其是豆科和十字花科植物，对钼有较大的需求量。钼在植物体内参与氮素循环，增强光合作用和提高植物抗旱、抗寒及抗病能力，但土壤中有效钼含量过高，也会导致植物生长不良，因此研究测定土壤中有效钼具有重要意义。通常情况下土壤中有效钼含量非常低，通常在0.02～0.2mg/kg，包括交换性钼和水溶性钼，目前测定土壤中有效钼的方法主要有比色法、催化极谱法、原子吸收光谱法等。比色法以硫氰酸钾(KCNS)法应用的最为广泛，比色法需经萃取分离富集，操作繁琐，且灵敏度较低，不适于含钼量很低的土壤样品；催化极谱法也需预先分离除去铁、锰等干扰元素，分离富集手续冗长，测定过程中对温度的要求也非常高，试剂的纯度及浓度对结果也会产生很大的影响，同时在催化极谱法中，还要用到滴汞电极或悬汞电极，会对人体和环境造成危害。用原子吸收法测定钼时，由于钼的离解能较高，在使用乙炔-空气火焰时，仅有部分钼原子化，测定的灵敏度较低，并且受碱土金属的干扰，因此，用此法测定土壤中的微量钼有一定的困难。而对于土壤有效钼的提取，则以草酸-草酸铵溶液(Tamm溶液)应用最为广泛，经过振荡或放置过夜对土壤中有效钼进行提取，但提取时间过长。本发明正是基于将电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)及超声波萃取理论相结合，设计并实现了本发明。

发明内容

本发明的目的在于克服比色法和极谱法测定土壤有效钼的缺点与不足，提供一种超声波辅助萃取结合电感耦合等离子体质谱仪测定土壤中有效钼的方法，本发明的测定具有方法简便、快速、灵敏度高、准确度好的特点。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

一种采用超声波辅助萃取电感耦合等离子体质谱法测定土壤中有效钼含量的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

(1)将待测样品置于瓶中，加入一定量的萃取溶剂，搅拌，分次超声萃取5-30分钟；

(2)将萃取瓶中内容物过滤或离心后，取上清液采用电感耦合等离子体质谱法测定上清液中有效钼的含量；其中所述的待测样品与溶剂的重量份数比为1∶10；所述的溶剂为草酸-草酸铵溶液。

本发明所述的测定方法，其中所述待测样品与萃取溶剂的重量份数比为1∶10。

本发明所述的测定方法，其中所述的分次超声波萃取所选温度为室温，萃取时间5-30分钟。

本发明所述的测定方法，其中所述的分次超声萃取是萃取5分钟、10分钟、15分钟、20分钟或30分钟。

本发明所述的测定方法，其中所述的草酸-草酸铵溶液(Tamm溶液)为：24.9g草酸铵[(NH4)₂C₂O₂·H₂O，优级纯]和12.6g草酸(H₂C₂O₄·2H₂O，优级纯)溶于水，定容至1L。酸度为pH3.3，必要时在定容前校准。

本发明所述的测定方法，其中所述超声辅助萃取的频率为35KHz。

本发明采用德国Elma公司的T570H超声波仪进行土壤中有效钼的提取，本发明典型的超声辅助萃取方法如下：

称量5.0克样品于150mL塑料瓶中，然后加入50mL的Tamm溶液，分别在室温下超声提取5分钟、10分钟、15分钟、20分钟和30分钟。萃取完成后，将萃取瓶中内容物过滤或离心后，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定上清液中有效钼的含量。

本发明是用GBW07416(土壤有效态成分分析标准物质)作为样品进行的，在不同萃取条件下经过多次试验，测定的结果完全在国家标准物质的标准值的范围内，具有极高的准确性和重现性。适用于各类土壤有效钼的测定。其相对标准偏差(RSD)为1.54％，回收率为96％，方法的检出限为2.10ng.g^-1。

本发明与现有技术相比所具有的积极效果在于：

(1)本发明具有检出限低、准确度高的特点，是集灵敏度和操作简便于一体，切实可行的优良方法。更是对现有的国家标准方法GB 7878-87和NY/T 1121.9-2006的重要补充。

(2)本发明的测定方法适用于各类土壤有效钼的测定。与常规检测方法相比，该方法具有操作简便快速，具有良好的精密度和准确度，其相对标准偏差(RSD)为1.54％，回收率为96％，方法的检出限为2.10ng.g-1。

(3)本发明的土壤中有效钼的测定方法，解决了困扰检测人员的土壤有效钼测定时间长，操作复杂，成本价格偏高等问题，为农业科研人员研究土壤供钼能力，科学施用钼肥，提供了强有力的技术支撑，对土壤中有效钼准确快速测定做出了巨大的贡献。

(4)本发明的测定方法对于统一土壤有效钼测定方法，摸清我国土壤有效钼含量状况，有效地指导施肥具有重要生产价值和科学意义，经农业科研、教学和生产单位广泛应用，取得了显著经济效益和社会效益。

具体实施方式

为了更充分地解释本发明的实施方法，提供了一种超声波辅助萃取结合电感耦合等离子体质谱仪测定土壤中有效钼方法的实施实例。这些实施实例仅仅是解释、而不是限制本发明的范围。下面结合实施例对本发明做进一步的描述。其中采用德国Elma公司的T570H超声波仪进行土壤中的有效钼的提取测定，特别加以说明的是所用试剂均有市售。

实施例1

称量5克土壤样品于150mL塑料瓶中，然后加入50mL的Tamm溶液，分别在室温下超声提取5分钟、10分钟、15分钟、20分钟或30分钟，根据需要加以选择。萃取完成后，将萃取瓶中内容物干过滤或离心后，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定上清液中有效钼的含量为0.12mg/kg。

其中所述的Tamm溶液为：24.9g草酸铵[(NH4)₂C₂O₂·H₂O，优级纯]和12.6g草酸(H₂C₂O₄·2H₂O，优级纯)溶于水，定容至1L。酸度为pH3.3，在定容前校准。

KCNS比色法与超声波辅助萃取电感耦合等离子体质谱法测定土壤中有效钼含量的比较实验：

KCNS比色法是称取25.00g风干土(通过2mm尼龙筛)，盛在塑料瓶中，加250mL草酸-草酸铵浸提剂。瓶塞盖紧，在振荡机上振荡3h或过夜。过滤(用经6mol/L盐酸处理过的滤纸)，过滤时弃去最初的10～15mL混浊滤液。取200mL滤液在烧杯内中，于电炉上蒸发至小体积，移入石英蒸发皿或50mL硬质玻璃烧杯中，继续蒸发至干。然后移入高温电炉中于450℃灼烧，破坏草酸盐和有机物。冷却后加10mL 6.5mol/L盐酸溶解残渣。移入125mL分液漏斗中，加水至体积约为45mL。加1g柠檬酸和2～3mL异戊醇-四氯化碳混合液。摇动2min。静置分层后弃去异戊醇-四氯化碳层。加入3mL硫氰酸钾溶液，混合均匀，溶液呈现Fe(CNS)₃的血红色。加2mL二氯化锡溶液，混合均匀，红色逐渐消失。准确加入10mL异戊醇-四氯化碳混合液，振动2～3min，静置分层后，用干滤纸将异戊醇-四氯化碳层过滤到比色杯中，在波长470nm处比色测定。

超声波辅助萃取电感耦合等离子体质谱法是称量5克土壤样品(此土与KCNS比色法所用土相同)于150mL塑料瓶中，然后加入50mL的Tamm溶液，在室温下超声提取15分钟。萃取完成后，将萃取瓶中内容物干过滤或离心后，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定上清液中有效钼的含量。

同一样品的两种方法测试结果：

KCNS比色法测定的有效钼含量为0.11mg/kg。超声波辅助萃取电感耦合等离子体质谱法测定的有效钼含量为0.12mg/kg。

两个实验结果说明：超声波辅助萃取电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的有效钼方法较KCNS比色法操作简便，且实验条件易于控制，结果准确。

实施例2

称量5克土壤样品于150mL塑料瓶中，然后加入50mL的Tamm溶液，在室温下超声提取20分钟。萃取完成后，将萃取瓶中内容物干过滤或离心后，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定上清液中有效钼的含量为0.18mg/kg。

实施例3

称量5克土壤样品于150mL塑料瓶中，然后加入50mL的Tamm溶液，分别在室温下超声提取5分钟、10分钟、15分钟、20分钟或30分钟，根据需要加以选择。萃取完成后，将萃取瓶中内容物干过滤或离心后，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定上清液中有效钼的含量为0.19mg/kg。

在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受限于说明书中所举实例的实施方式。

Claims

1.一种采用超声波辅助萃取电感耦合等离子体质谱法测定土壤中有效钼含量的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

(2)将萃取瓶中内容物过滤或离心后，取上清液采用电感耦合等离子体质谱法测定上清液中有效钼的含量；其中所述的待测样品与萃取溶剂的重量份数比为1∶10；所述的萃取溶剂为草酸-草酸铵溶液。

2.权利要求1所述的测定方法，其中所述的分次超声波萃取所选温度为室温，萃取时间5-30分钟。

3.权利要求1所述的测定方法，其中所述的分次超声萃取是萃取5分钟、10分钟、15分钟、20分钟或30分钟。

4.权利要求1所述的测定方法，其中所述的草酸-草酸铵溶液为24.9g草酸铵和12.6g草酸溶于水，定容至1L，其酸度为pH3.3。

5.权利要求1所述的测定方法，其中所述超声辅助萃取的频率为35KHz。