CN105466904A - 一种地下水中砷检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种地下水中砷检测方法，该方法以核壳式Fe₃O₄/银磁性纳米颗粒作为SERS基底，将其用于地下水中砷的富集与检测，通过便携式拉曼光谱仪，得到了三价砷与五价砷的SERS谱图。通过一系列实验证明本发明采用的检测方法操作简便，可以实现砷污染地下水样品的快速检测。

Description

一种地下水中砷检测方法

技术领域

本发明涉及环境监测领域，具体涉及一种地下水中砷检测方法。

技术背景

拉曼光谱(RS)技术是以拉曼散射效应为基础建立起来的分子结构表征技术，常规拉曼光谱技术在晶体性质、分子结构和分析化学等领域有广泛的应用。而表面增强拉曼散射(SERS)更由于其高探测灵敏度、高分辨率、水干扰小、可猝灭荧光、稳定性好及适合研究界面等特点，被广泛应用于表面研究、吸附物界面表面状态研究、生物大分子的界面取向及构型、构象研究和结构分析等。

不论常规拉曼光谱还是表面增强拉曼光谱从原理上其空间分辨率都无法突破光学衍射极限，而且其研究的对象存在很大局限。尽管SERS技术近年来已成为污染物监测领域的研究热点，在该领域的相关研究却寥寥可数。限制其应用的主要原因为：在分析环境样品时，采集的环境样品基体复杂，对目标物检测有严重干扰；污染物在环境样品中的浓度通常处于ppm-ppb数量级，检测限良好的拉曼光谱仪体积较大，无法实现污染物的现场实时监测，而目前市售的便携式拉曼光谱仪检测限比大型拉曼低2-3个数量级，仪器配置不能满足测试需求；基底种类、稳定性与灵敏度有限，且无法实现污染物在基底表面的主动富集。目前SERS效应对典型环境污染物的检测仍处于起步阶段，检测技术局限于利用目标污染物模拟溶液进行测试。

砷是生物地球化学过程研究中最具代表性的剧毒重(类)金属元素，是当前国际环境地球化学研究的热点。美国疾病控制中心(CDC)和国际癌症研究机构(LARC)将砷确定为第一类致癌物质。我国的“生活饮用水水质标准”明确规定饮用水中砷的浓度不得高于0.01mg/L。在空气、土壤、沉积物和水中的主要砷化物有三氧化二砷或亚砷酸As(III)、砷酸盐As(V)、单甲基砷酸(MMAA)和二甲基砷酸(DMAA)。不同形态砷的毒性顺序为：AsH₃>As(III)>As(V)>MMAA>DMAA，并且无机砷的毒性远大于有机砷。在环境样品中，砷主要以As(III)和As(V)的形式存在，还有少量的甲基和二甲基砷化合物。由于砷的毒性取决于砷的形态，对砷形态的准确分析对环境领域具有特别重要的意义。

现有的水体砷形态分析方法存在如设备昂贵、检测成本高、检测耗时、对操作人员技能要求较高等局限。高效液相色谱(HPLC)与等离子体质谱(ICP-MS)或等离子体原子发射光谱(ICP-AES)联用是最常用的砷形态分析方法，这些方法适用于实际样品分析。但是ICP-MS的昂贵价格是一般实验室难以承受的。利用毛细管电泳(CE)进行砷形态分离是一种较好的方法，但CE-UV法的灵敏度低，实用价值不高。CE与ICP-MS的联用是一种新的技术，虽然CE的样品用量和试剂用量均很少，但ICP-MS价格昂贵。氢化物发生-原子荧光法(HG-AFS)具有经济适用、维护费用低，方法简单易行、效率高等特点，近年来得到了较广泛的使用，但是该方法在前处理过程产生的砷氢化合物毒性较大。上述几种技术的共同缺点是仪器体积大，无法用于砷现场原位分析。

我国是砷污染最严重的国家之一，山西省、内蒙古是我国地下水砷污染的典型地区。在上世纪80年代以前，当地居民的主要饮用水源来自于手压井。手压井井深较浅，一般小于10米。由于浅层水中富含的氟污染引起当地居民氟斑牙的发生，此后居民改为饮用深层井水，井深一般为30-60米。经调查发现，深层井水中砷含量超标，远远高于10μg/L的国家饮用水标准，大量当地居民出现了砷中毒现象。目前含砷井水仍是当地某些村庄的唯一引用水源，因此发展高效简便经济的砷污染预警体系，保护当地居民的健康，是一项亟待解决的现实问题。

针对我国目前砷形态分析缺少自主创新技术，在现场监测领域研发力量相对薄弱等问题，本发明将磁性四氧化三铁纳米材料对重金属的特异性萃取特性以及贵金属纳米颗粒的表面增强拉曼散射效应相结合，提高纳米颗粒对砷检测的灵敏度、选择性和抗基质干扰能力。以便携式拉曼仪器为检测装置，实现了环境水体中痕量三价/五价砷的现场快速形态分析。本发明研发的砷监测体系具有操作简便、运行成本低廉等优点，尤其适用于野外现场分析。

发明内容

通过下面的描述来阐明本发明的主要内容和本发明的特征。

本发明涉及一种地下水中砷的检测方法，该方法以核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒作为SERS基底，将其用于水体中砷的快速富集，通过便携式拉曼光谱仪，得到了三价砷及五价砷的特征SERS谱图。

本发明首先合成了Fe₃O₄纳米颗粒，利用硅烷修饰Fe₃O₄表面后，将其分散于银氨溶液中，在还原剂的作用下，制备得到核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒，这种颗粒兼具Fe₃O₄的磁性与纳米银颗粒的拉曼增强性能。采集地下水样品并过滤后，与磁性纳米Fe₃O₄/Ag混合，利用便携拉曼光谱仪采集信号。方法检测限为10μg/L，满足我国生活饮用水水质标准要求。

附图说明

附图1为本发明制备的Fe₃O₄与核壳式Fe₃O₄/Ag纳米颗粒的XRPD图谱。由XRPD图谱可以看出制备得到的Fe₃O₄/Ag为比较纯净的晶体。

附图2为本发明制备的核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒的透射电镜照片。实验结果表明制备出的核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒大小均匀，外层银壳厚度约为5nm。

附图3为本发明制备的Fe₃O₄与核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒的磁滞曲线。实验结果表明经银层包覆后，Fe₃O₄/Ag保留了良好的磁滞率，可实现磁性分离。

附图4为地下水样品在本发明制备的核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒表面的SERS谱图。从图中可以清楚的观察到三价砷与五价砷的特征峰。检测结果充分说明地下水中的砷可以从环境基质中主动富集到磁性颗粒表面，从而产生良好的拉曼增强效应。

附图5为三价砷在表面Ag覆盖率不同的核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒表面的SERS谱图。检测结果充分说明基底表面Ag的含量对砷的检测起了至关重要的作用，随着银覆盖率的增加，可以提供更多的增强热点，从而产生更好的拉曼增强效应。

具体实施方式

下面进一步通过实施例来阐述本发明。

实施例1取0.1克Fe₃O₄纳米颗粒，用无水乙醇洗涤数次后，移入100mL三颈磨口圆底烧瓶中，加入50mL无水乙醇分散颗粒，然后加入1mLAPTMS均匀搅拌3.5h。得到的产物经无水乙醇洗涤后待用。取APTMS修饰后的Fe₃O₄纳米颗粒于100mL三颈磨口圆底烧瓶中，加入18mL浓度为0.02g/mL的硝酸银溶液和20μL浓度为0.032g/mL的氢氧化钾溶液均匀搅拌，向混合液中滴加浓度为25％的氨水800μL，浓度为0.06g/mL的硝酸银溶液1mL，再滴加浓度为5％的氨水40μL。搅拌5min后，依次加入3mL无水甲醇，10μL浓度为0.1g/mL的多聚磷酸钠溶液，40μL浓度为0.05g/mL的磷酸氢二钠溶液。最后，加入6mL浓度为0.35g/mL的葡萄糖溶液搅拌反应35min。得到的产物经去离子水洗涤后待用。产物经EDX扫描，表面银质量分数为15％。将0.025g核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒分散于2mL地下水中混合1min，利用外加磁场对磁性颗粒进行回收，使用便携式拉曼光谱仪对磁性颗粒进行检测，扫描时间定为5秒，得到砷的SERS谱图。

实施例2取0.1克Fe₃O₄纳米颗粒，用无水乙醇洗涤数次后，移入100mL三颈磨口圆底烧瓶中，加入50mL无水乙醇分散颗粒，然后加入2mLAPTMS均匀搅拌3.5h。得到的产物经无水乙醇洗涤后待用。取APTMS修饰后的Fe₃O₄纳米颗粒于100mL三颈磨口圆底烧瓶中，加入36mL浓度为0.02g/mL的硝酸银溶液和20μL浓度为0.032g/mL的氢氧化钾溶液均匀搅拌，向混合液中滴加浓度为25％的氨水1mL，浓度为0.06g/mL的硝酸银溶液1.5mL，再滴加浓度为6％的氨水150μL。搅拌5min后，依次加入6mL无水甲醇，20μL浓度为0.1g/mL的多聚磷酸钠溶液，80μL浓度为0.05g/mL的磷酸氢二钠溶液。最后，加入10mL浓度为0.35g/mL的葡萄糖溶液搅拌反应35min。得到的产物经去离子水洗涤后待用。产物经EDX扫描，表面银质量分数为50％。将0.01g核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒分散于2mL地下水中混合1min，利用外加磁场对磁性颗粒进行回收，使用便携式拉曼光谱仪对磁性颗粒进行检测，扫描时间定为5秒，得到砷的SERS谱图。将得到的三价砷SERS谱图与实施例1的谱图相比较，发现实施例2合成方法得到的三价砷721cm^-1处峰强度为实施例1方法得到的峰强度的5倍(见附图5)，说明利用实施例2配比合成得到的基底检测灵敏度高，性能更为优异。

Claims (6)

1.一种地下水中砷检测方法，该方法以核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒作为SERS基底，将其用于地下水样品中砷的富集，通过便携式拉曼光谱仪，得到了三价砷与五价砷的SERS谱图，实现了对这种重金属的快速检测。

2.如权利要求1所述的一种地下水中砷检测方法，该检测方法所用的SERS基底制备步骤如下：

(1)Fe₃O₄表面修饰步骤如下：取0.1克Fe₃O₄纳米颗粒，用无水乙醇洗涤数次后，移入100mL三颈磨口圆底烧瓶中，加入50mL无水乙醇分散颗粒，然后加入1mLAPTMS均匀搅拌3.5h，得到表面氨基化修饰的Fe₃O₄；

(2)将步骤2制得的氨基化Fe₃O₄加入100mL三颈磨口圆底烧瓶中，加入36mL浓度为0.02g/mL的硝酸银溶液和20μL浓度为0.032g/mL的氢氧化钾溶液均匀搅拌，向混合液中滴加浓度为25％的氨水1mL，浓度为0.06g/mL的硝酸银溶液1.5mL，再滴加浓度为6％的氨水150μL，搅拌5min后，依次加入6mL无水甲醇，20μL浓度为0.1g/mL的多聚磷酸钠溶液，80μL浓度为0.05g/mL的磷酸氢二钠溶液，最后，加入10mL浓度为0.35g/mL的葡萄糖溶液搅拌反应35min，制备得到核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒。

3.如权利要求1所述的一种地下水中砷检测方法，该检测方法所用的砷富集方式如下：将制备出的0.01g核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒分散到地下水中，1min后用外加磁场对磁性颗粒进行收集，形成表面富集了砷的SERS基底。

4.如权利要求1所述的一种地下水中砷检测方法，该检测方法信号采集方法如下：通过便携式拉曼光谱仪对表面富集了砷的SERS基底进行扫描，在5s内检测到砷的SERS谱图。

5.如权利要求1所述的一种地下水中砷检测方法，该检测方法所用的地下水样品砷浓度范围为100μg/L～800μg/L。

6.如权利要求1所述的一种地下水中砷检测方法，该检测方法适用的砷浓度范围为10μg/L～1000μg/L。