CN103398998B - 一种用于汞离子检测的拉曼探针及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于拉曼光谱检测技术领域，特别涉及一种以金纳米溶胶为基底的用于汞离子检测的拉曼探针及其制备方法，制备方法为，在以植酸胶束为保护剂的纳米银分散液中加入二次去离子水，搅拌并加热至40℃-60℃，滴加高氯金酸溶液，搅拌10-20分钟后滴加柠檬酸三钠，搅拌10-20分钟，冷却，制得金纳米溶胶；在制得的金纳米溶胶中加入结晶紫，混合均匀即可。所述拉曼探针的制备工艺简单、方便，制备时间短。该拉曼探针中的金纳米粒子的稳定性非常好，且能实现对汞的快速检测，灵敏度高、选择性好，对汞离子的检出限为0.5×10-12mol/L。
Description
技术领域
本发明属于拉曼光谱检测技术领域，特别涉及一种以金纳米溶胶为基底的用于汞离子检测的拉曼探针及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射是一种异常的表面光学现象，可以将吸收分子的拉曼信号放大百万倍。近年来，由于表面增强拉曼光谱具有较高的灵敏度，已经被广泛应用于化学、生物科学及其定性和定量分析等科学和技术领域。合适的基底是获得良好的表面增强效果的前提，金属溶胶以其成本低廉、制备简单、增强效果好而被广泛使用。
汞是环境中一种生物毒性极强的重金属污染物，它进入生物体后很难被排出，严重威胁人类健康。在过去的十几年间，世界范围内环境中汞的浓度持续上升，已经引起各国政府和环保组织的极大关注，成为继气候变化问题后的又一个全球环境问题。
随着自然的演化，环境的各个因素中都可能含有汞，形成汞的天然本底。汞的本底对判断环境中的汞污染程度很有意义。地壳中汞的平均丰度为0.08ppm，土壤中为0.03-0.3ppm，大气中为0.1-1.0ppt。水中汞的本底浓度，内陆地下水为0.1ppb，海水为0.03-2ppb，湖水、河水一般不超过0.1ppb。因此对于水体中汞的检测尤其重要。
目前检测汞的方法主要有GC-MS、HPLC、FT-IR等，但是这些方法往往存在前处理复杂、检测周期长等缺点。而拉曼光谱是一种表征分子振动的指纹光谱，表面增强拉曼光谱具有超高的灵敏度，广泛应用于痕量样品的分析检测。拉曼光谱作为一种快速、无损、安全的检测技术，具有快速准确、重现性好、样品前处理简单、紧凑便携、适用广泛等特点。但是现有技术中，用表面增强拉曼光谱的方法检测水体中的汞，其拉曼探针的制备方法复杂，并且对汞的检测的灵敏度不够高，检测时间较长。
发明内容
本发明的目的是提供一种以金纳米溶胶为基底，以结晶紫为探针分子的用于汞离子检测的拉曼探针，该拉曼探针能实现对汞的快速检测，且灵敏度及选择性高，对汞的检出限为0.5×10-12mol/L。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述拉曼探针的方法，该制备方法简单、制备时间短。
为了实现以上技术效果，本发明是通过如下步骤实现：
一种用于汞离子检测的拉曼探针的制备方法，其步骤包括：
（1）金纳米溶胶的制备：在以植酸胶束为保护剂的纳米银分散液中加入二次去离子水，搅拌并加热至40℃-60℃，滴加高氯金酸溶液，搅拌10-20分钟后滴加柠檬酸三钠，搅拌10-20分钟，冷却；
（2）将步骤（1）中制得的金纳米溶胶加入结晶紫，混合均匀即可。优选的，所述结晶紫的浓度为50μmol/L–1nmol/L。
所述步骤（1）中，纳米银分散液中的银元素与高氯金酸溶液中的金元素的摩尔比为1:0.8-3。
所述步骤（1）中，高氯金酸与柠檬酸三钠的摩尔比为2-5:1。
所述步骤（1）中，以植酸胶束为保护剂的纳米银分散液的制备方法为，将硝酸银溶液和植酸钠溶液混合，加热至90℃-100℃，加入柠檬酸三钠溶液，温度在90-100℃保持2-4小时，冷却后得到纳米银分散液。所述硝酸银、植酸钠和柠檬酸三钠的用量为25-40mmol:1mmol:3-11g。优选的，所述硝酸银溶液的浓度为0.001-0.002mol/L,植酸钠溶液的浓度为0.001-0.002mol/L，柠檬酸三钠溶液的质量浓度为0.8%-1.4%。
所述步骤（1）中，纳米银分散液中的银元素与二次去离子水的用量比为4×10-8-1×10-5mol/mL。
所述步骤（2）中，金纳米溶胶中的金元素与结晶紫的摩尔比为1:1×10-8-1×10-3。优选的，所述金纳米溶胶中的金元素与结晶紫的摩尔比为1:0.1×10-6-1×10-6。
通过上述制备方法可制备得到一种用于汞离子检测的拉曼探针。
检测汞离子的方法为，将待测的样品与上述拉曼探针混合，检测混合前后的表面增强拉曼光谱（SERS），表面增强拉曼光谱信号强度降低说明样品中含有汞离子。
本发明的有益效果是：
1、所述用于汞离子检测的拉曼探针的制备工艺简单、方便，制备时间短，整个制备过程约为90分钟。
2、所述用于汞离子检测的拉曼探针以金纳米溶胶为基底，不但拉曼增强效果好，而且该金纳米粒子受到植酸胶束的保护，所以溶胶中的金纳米粒子的稳定性非常好。
3、所述用于汞离子检测的拉曼探针能实现对汞的快速检测，且灵敏度高、选择性好，对汞离子的检出限为0.5×10-12mol/L。
附图说明
图1是实施例1中制得的金纳米溶胶中金纳米颗粒的TEM图。
图2是实施例1中制得的金纳米溶胶中加入结晶紫后的金纳米颗粒的TEM图。
图3是实施例1中制得的金纳米溶胶中加入结晶紫和汞离子后的金纳米颗粒的TEM图。
图4是实施例1中制得的用于汞离子检测的拉曼探针的表面增强拉曼光谱（SERS）图，其中，图4a是未加入汞离子的SERS图，图4b是加入汞离子的SERS图。
图5是实施例1中制得的用于汞离子检测的拉曼探针对不同浓度汞离子的对比图，其中图5a是检测过程中得到的汞离子的线性方程图，图5b是拉曼探针对不同浓度汞离子的SERS图。
图6是实施例1中制得的用于汞离子检测的拉曼探针对汞离子检测的特异性对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
实施例1
（1）纳米银分散液的制备：
将0.001mol/L的硝酸银与0.001mol/L植酸钠，以体积比30:1混合；加热至沸腾，温度保持在90-100℃。加入质量浓度为1%，体积为按上述硝酸银溶液体积的1/50的柠檬酸三钠溶液，在90-100℃，反应3小时，制得以植酸胶束保护的纳米银分散液（银纳米粒子的粒径<10nm）；
（2）金纳米溶胶的制备：
将步骤（1）中制得的以植酸胶束保护的纳米银分散液10mL，加入15mL的二次去离子水，在搅拌下加热至50℃，加入0.002mol/L的高氯金酸溶液5mL（高氯金酸溶液的滴加时间为1分钟），搅拌15分钟，快速滴加0.002mol/L的柠檬酸三钠溶液1.5mL（柠檬酸三钠溶液的滴加时间2分钟），继续搅拌15分钟即得到纳米溶胶。
（3）取步骤（2）中的金纳米溶胶0.1mL为基底，加入0.1mL的浓度为0.12nmol/L的结晶紫混合后，制得用于汞离子检测的拉曼探针。
图1为步骤（2）中制得的金纳米溶胶的透射电镜图（TEM），从图1中可看出金纳米粒子分散均匀，直径为20nm左右；当加入0.12nmol/L的结晶紫后，金纳米粒子发生团聚，具体如图2所示；当加入50nmol/L的汞离子后金纳米离子再次分散，说明汞离子和纳米金发生了作用，具体如图3所示。
图4b为本实施例中制得的拉曼探针的表面增强拉曼光谱（SERS）图，从图中可以看出结晶紫的表面SERS信号非常强，接着在上述拉曼探针溶液中加入50nmol/L的汞离子后，致使结晶紫的SERS信号强度降低，如图4b所示，说明本实施例中制得的拉曼探针可以检测到汞离子。
在本实施例中的拉曼探针溶液中加入浓度为0.5、1、2、4、5nmol/L的汞离子，为加入汞离子的拉曼探针溶液测得的拉曼信号记为I0，加入汞离子后的拉曼信号记I，以汞离子浓度对(I0-I)/I0作图，具体如图5所示，得到线性方程，该线性方程为y=-0.0496x+0.5645，R2为0.9917，其中y表示拉曼的强度比值，x表示汞离子的浓度，R表示相关系数，说明该检测方法可检测到水体中的低浓度的汞离子，检出限为0.5×10-12mol/L。
因为水体中的铜、钴、镁、锌、铁、钙、铅等几种离子可能对汞的检测有干扰性，所以我们进行了干扰性实验。从图6可以看出，当铜、钴、镁、锌、铁、钙、铅等几种离子在浓度为1mmol/L条件下，拉曼探针的拉曼信号波动不明显，说明，这几种金属离子不会干扰此检测方法对汞离子的检测，本拉曼探针对汞离子的检测具有特异性。
实施例2
（1）纳米银分散液的制备同实施例1
（2）金纳米溶胶的制备：
将步骤（1）中制得的以植酸胶束保护的纳米银分散液10mL，加入20mL的二次去离子水，在搅拌下加热至45℃，加入0.002mol/L的高氯金酸溶液7mL（高氯金酸溶液的滴加时间为1分钟），搅拌17分钟，快速滴加0.002mol/L的柠檬酸三钠溶液2mL（柠檬酸三钠溶液的滴加时间2分钟），继续搅拌17分钟即得到纳米溶胶。
（3）取步骤（2）中的金纳米溶胶0.1mL为基底，加入0.1mL的浓度为0.12nmol/L的结晶紫混合后，制得用于汞离子检测的拉曼探针。
按照实施例1的方法，用所获得的拉曼探针检测汞离子，结果同实施例1，所得的拉曼探针对汞离子的检出限为0.5×10-12mol/L，且不会受到铜、钴、镁、锌、铁、钙、铅等离子的影响。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于汞离子检测的拉曼探针的制备方法，其步骤包括：
(1)金纳米溶胶的制备：在以植酸胶束为保护剂的纳米银分散液中加入二次去离子水，搅拌并加热至40℃-60℃，滴加高氯金酸溶液，搅拌10-20分钟后滴加柠檬酸三钠，搅拌10-20分钟，冷却；纳米银分散液中的银元素与高氯金酸溶液中的金元素的摩尔比为1:0.8-3；所述高氯金酸与柠檬酸三钠的摩尔比为2-5:1；
(2)步骤(1)中制得的金纳米溶胶中加入结晶紫，混合均匀即可；所述金纳米溶胶中的金元素与结晶紫的摩尔比为1:1×10-8-1×10-3。
2.根据权利要求1所述的用于汞离子检测的拉曼探针的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，以植酸胶束为保护剂的纳米银分散液的制备方法为，将硝酸银溶液和植酸钠溶液混合，加热至90-100℃，加入柠檬酸三钠溶液，在90-100℃温度下保持2-4小时，冷却后得到纳米银分散液。
3.根据权利要求2所述的用于汞离子检测的拉曼探针的制备方法，其特征在于：所述硝酸银、植酸钠和柠檬酸三钠的用量为25-40mmol:1mmol:3-11g。
4.根据权利要求1所述的用于汞离子检测的拉曼探针的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纳米银分散液中的银元素与二次去离子水的用量比为4×10-8-1×10-5mol：1mL。
5.根据权利要求1所述的用于汞离子检测的拉曼探针的制备方法，其特征在于：所述金纳米溶胶中的金元素与结晶紫的摩尔比为1:0.1×10-6-1×10-6。
6.一种用于汞离子检测的拉曼探针，其特征在于：通过权利要求1-5任一项所述的方法制备。
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| Guoqing Wang.et,al;Surface-enhanced Raman scattering in nanoliter droplets: towards;《Analytical and Bioanalytical Chemistry》;20090831;第394卷(第7期);第1828页第"Materials and methods"节，第1830页左栏，第1830页右栏第1段，图3 * |
| Preparation of Au–Ag, Ag–Au core–shell bimetallic nanoparticles for surface-enhanced Raman scattering;Yong Yang, Jianlin Shi, Go Kawamura,et.al;《Scripta Materialia》;20080531;第58卷(第10期);第862页右栏第3段，第863页左栏第1段 * |
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