CN104128603B - 一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104128603B CN104128603B CN201410401424.9A CN201410401424A CN104128603B CN 104128603 B CN104128603 B CN 104128603B CN 201410401424 A CN201410401424 A CN 201410401424A CN 104128603 B CN104128603 B CN 104128603B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zirconium
- metal nanoparticle
- terephthalic acid
- shell
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000013207 UiO-66 Substances 0.000 claims abstract description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 32
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 14
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 11
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 9
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 9
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 9
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 2,6-bis-trifluoromethyl terephthalic acid Chemical compound 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QPBGNSFASPVGTP-UHFFFAOYSA-N 2-bromoterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(Br)=C1 QPBGNSFASPVGTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 38
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 18
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- QUMITRDILMWWBC-UHFFFAOYSA-N nitroterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C([N+]([O-])=O)=C1 QUMITRDILMWWBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- YNIWBQWSPPNHRN-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(C(O)=O)C(O)=C1 YNIWBQWSPPNHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAADBCJYJHQQBI-UHFFFAOYSA-N 2-sulfoterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(S(O)(=O)=O)=C1 RAADBCJYJHQQBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 238000012984 biological imaging Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010437 gem Substances 0.000 description 1
- 229910001751 gemstone Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- LRVUGEZGBKPRRZ-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);dichloride Chemical compound [O-2].[Cl-].[Cl-].[Zr+4] LRVUGEZGBKPRRZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000447 pesticide residue Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000009870 specific binding Effects 0.000 description 1
- 238000012306 spectroscopic technique Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒及其制备方法。该纳米颗粒以金属纳米颗粒作为内核，锆基多孔材料作为外壳，所述的锆基多孔材料包括分子式符合UiO-66(Zr)–Xn物质中的至少一种，其中Xn＝–Br,–NH2,–NO2,–(CF3)2,–(OH)2,–SO3或–COOH中的至少一种。所得到的锆基多孔材料作为壳层包裹的金属纳米颗粒能有效富集气体、重金属和含磷类物质，可以作为一种商品化的表面增强拉曼光谱基底材料广泛使用。该制备方法具有工艺简单、重复性好、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料合成领域，具体地涉及一种壳层隔绝增强拉曼光谱基底材料的制备方法。
背景技术
表面增强拉曼光谱是一种快速检测物质表面分子结构的光谱技术，其主要特点在于能迅速得到复杂体系中痕量物质的指纹信息，具有高灵敏度和高准确度等优点。表面增强拉曼光谱技术不仅在DNA检测、电极表面分子吸附行为和生物成像等科学研究中起到重要作用，还在环境检测、食品安全、爆炸物、毒品、宝石和艺术品鉴定等快速检测领域中得到广泛应用。
自从1972年Fleishman发现粗糙银电极对吸附在其表面的吡啶分子具有较好拉曼增强作用以来，仅有金、银或铜纳米颗粒被发现具有较好的拉曼增强效果，对基底的限制极大地阻碍了表面增强拉曼光谱技术的发展。后来，人们发明了一种针尖增强拉曼光谱，将待测物质和针尖分开，利用针尖作为拉曼信号的放大器，在激光照射下，可以得到任何基底上的物质的拉曼增强信号，但是这种方法对仪器和操作要求很高，且信号还是太弱。直到2010年，田中群等发明了一种可在任意基底上使用的基底材料【国家发明专利CN101832933A；ZhongqunTianetal.Nature,2010,464,392-395.】。通过在金纳米颗粒表面包一层1-5nm的化学惰性SiO2或Al2O3壳层来隔离控制金纳米颗粒与待测物质，同时控制金纳米颗粒之间的耦合距离，每一个核壳结构纳米颗粒就可以作为无数个针尖来检测任意基底上待测物质的最真实拉曼增强信号。这种核壳结构纳米颗粒可以通过便携式拉曼光谱仪应用于农药残留、食品添加剂、重金属以及毒品爆炸物等痕量物质的快速检测，极大地促进了表面增强拉曼光谱技术的大众化。
但是，这种以SiO2或Al2O3为壳层的核壳结构纳米颗粒并不是一种万能的表面增强拉曼光谱基底材料。譬如，SiO2或Al2O3壳层不耐碱，使得其在在碱性体系中的应用受到限制；另外，SiO2或Al2O3壳层对大多数待测物质没有特异性的富集作用，导致其选择性和灵敏度有待提高。
因此，有必要开发耐酸碱和功能化的物质作为壳层的核壳结构纳米颗粒来促进表面增强拉曼光谱技术的大众化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒的制备方法。发明了一种锆基多孔材料作为壳层的核壳结构纳米颗粒，该壳层材料耐酸碱，可以有效富集气体、重金属和有机磷酸酯类等物质，解决了作为表面增强拉曼光谱基底材料的核壳结构纳米颗粒不耐碱和选择性差的难题，扩展了表面增强拉曼光谱技术的应用范围。
本发明的技术方案包括如下：
一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒，其特征在于包括：金属纳米颗粒作为内核，锆基多孔材料作为外壳。
其中，金属纳米颗粒包括含有Au、Ag或Cu成分的纳米颗粒。
其中，金属纳米颗粒尺寸为10-200nm。
其中，锆基多孔材料包括分子式符合UiO-66(Zr)–Xn(Xn＝–Br,–NH2,–NO2,–(CF3)2,–(OH)2,–SO3，–COOH)的物质中的任意一种。
其中，锆基多孔材料厚度为1-20nm。
一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配置金属纳米颗粒质量分数为0.001-10wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(2)依次加入聚乙烯吡咯烷酮(0.001-20wt％)，四氯化锆(0.0002-10wt％)，有机配体(0.0001-5wt％)；
(3)20-200℃搅拌10min至120h。
其中，金属纳米颗粒质量分数优选可以为0.001％、0.01％，0.1％、1％或10％；
聚乙烯吡咯烷酮质量分数优选可以为0.001％、0.01％，0.1％、1％、10％或20％；
四氯化锆质量分数优选可以为0.0002％、0.001％、0.01％，0.1％、1％或10％；
对苯二甲酸质量分数优选可以为0.0001％、0.001％、0.01％，0.1％、1％或5％。
反应温度优选为40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、150℃或200℃。反应时间优选为10min、30min、1h、3h、10h、24h、120h等。
所述的有机配体包括对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-羧基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、2,6-二三氟甲基对苯二甲酸中的至少一种。优选为对苯二甲酸。
本发明的优点在于：1)该壳层隔绝纳米颗粒的壳层均匀、厚度可调(如图1，图2和图3)，有利于其在表面增强拉曼光谱检测中拉曼信号的重复性；2)锆基多孔材料是一类能在强酸强碱碱性体系中稳定存在的金属有机框架配合物【KarlPetterLillerudetal.Chem.Mater.2010,22,6632–6640】，锆基多孔材料耐强酸强碱，使得该壳层隔绝纳米颗粒核壳结构纳米颗粒可以在强酸强碱性体系中应用；3)通过对内部孔道修饰后，多孔材料可以选择性吸附各种气体【Hong-CaiZhouetal.J.Am.Chem.Soc.2012,134,14690-14693；CarloLambertietal.Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,1614–1626】，而且锆物种和有机磷酸酯类物质特异性结合作用很强【PanchananPramaniketal.J.Mater.Chem.,2010,20,4417–4424】，因此，锆基多孔材料能够有效富集气体、重金属离子和有机磷酸酯类，使得该壳层隔绝纳米颗粒具有广阔的快速检测应用前景；4)该制备方法工艺简便，操作重复性好，成本低。
附图说明
图1为实施例1制备的1.4nm壳层隔绝Au纳米颗粒的扫描电镜图。从图中可以看出，所得到的产物尺寸均一，分散性好。
图2为实施例1制备的1.4nm壳层隔绝Au纳米颗粒的透射电镜图。从图中可以看出，多孔材料壳层包裹在每一个Au纳米颗粒表面，厚度均匀。
图3为实施例2制备的2.8nm壳层隔绝Au纳米颗粒的透射电镜图。
图4为实施例3制备的4.4nm壳层隔绝Au纳米颗粒的透射电镜图。结合本图和图2，图3可以看出每一个Au纳米颗粒表面的壳层厚度可以均匀地调控。
图5为实施例11壳层隔绝纳米颗粒的拉曼光谱图。从图中可以看出，所制备的壳层隔绝Au纳米颗粒所表现出的几个主要峰都来自于锆基多孔材料，证明Au纳米颗粒表面壳层为锆基多孔材料。
具体实施方式
下面通过实例结合附图对本发明作进一步说明
实施例1
(1)取50mL圆底烧瓶，依次加入19mL超纯水，2mg氯金酸，1mL柠檬酸钠水溶液(5mM)，搅拌5-10min至澄清溶液；
(2)加入1mL硼氢化钠的水溶液(0.1M)；
(3)室温搅拌4h后静置，得到晶种；
(4)取500mL圆底烧瓶，依次加入330mL超纯水，600mg氯金酸，2.5gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌15-20min至澄清溶液；
(5)依次加入碘化钾(0.25M水溶液，22mL),抗坏血酸(0.1M水溶液，15mL)，晶种(0.05mL)；
(6)室温搅拌15min后静置，得到金纳米颗粒；
(7)取一定量金纳米颗粒离心浓缩1次(转速6000rpm，时间5min)，分散于N,N-二甲基甲酰胺中，其中金纳米颗粒在N,N-二甲基甲酰胺中的质量分数为0.1wt％；
(8)依次加入聚乙烯吡咯烷酮(质量分数为N,N-二甲基甲酰胺的0.01wt％)、四氯化锆(质量分数为N,N-二甲基甲酰胺的0.05wt％)和对苯二甲酸(质量分数为N,N-二甲基甲酰胺的0.05wt％)，搅拌30min。
(9)在130℃搅拌12h，停止反应，得到Uio-66包裹的金纳米颗粒。
结果见图1和图2
实施例2
按照实施例1制备Uio-66包裹的金纳米颗粒，其中四氯化锆和对苯二甲酸在N,N-二甲基甲酰胺中的质量分数依次为0.02wt％、0.01wt％。
结果见图3
实施例3
按照实施例1制备Uio-66包裹的金纳米颗粒，其中四氯化锆和对苯二甲酸在N,N-二甲基甲酰胺中的质量分数依次为0.03wt％、0.015wt％。
结果见图4
实施例4
按照实施例1制备Uio-66包裹的金纳米颗粒，其中四氯化锆和对苯二甲酸在N,N-二甲基甲酰胺中的质量分数依次为0.0002wt％、0.0001wt％。
实施例5
按照实施例1制备Uio-66包裹的金纳米颗粒，其中四氯化锆和对苯二甲酸在N,N-二甲基甲酰胺中的质量分数依次为10wt％、5wt％。
实施例6
按照实施例1制备Uio-66包裹的金纳米颗粒，其中金属纳米颗粒、聚乙烯吡咯烷酮、四氯化锆和对苯二甲酸在N,N-二甲基甲酰胺中的质量分数依次为5wt％、1wt％、0.2wt％、0.1wt％。
实施例7
按照实施例1制备Uio-66包裹的金纳米颗粒，其中金属纳米颗粒在N,N-二甲基甲酰胺中的质量分数依次为0.001wt％。
实施例8
按照实施例1制备Uio-66包裹的金纳米颗粒，其中金属纳米颗粒在N,N-二甲基甲酰胺中的质量分数依次为10wt％。
实施例9
按照实施例1制备Uio-66包裹的金纳米颗粒，其中温度由130℃换成20℃，时间由12h换为120h。
实施例10
按照实施例1制备Uio-66包裹的金纳米颗粒，其中温度由130℃换成200℃，时间由12h换为10min。
实施例11
(1)在N,N-二甲基甲酰胺中依次加入四氯化锆(0.1wt％)和对苯二甲酸(0.1wt％)；
(2)130℃时搅拌12h，得到Uio-66纳米颗粒；
(3)通过拉曼光谱仪检测以上Uio-66纳米颗粒和实施例1所得到的Uio-66包裹的金纳米颗粒。检测条件为如下：美国DeltaNu公司Inspector便携式拉曼光谱仪，激光波长785nm，激光功率60mW，扫描时间10s，扫描次数1次。
结果见图5
实施例12
(1)取300mL三口圆底烧瓶，加入50mL乙二醇，从室温加热至150-170℃，均匀搅拌1h；
(2)同时往烧瓶中加入如下两种溶液：①硝酸银的乙二醇溶液(0.25M,30mL,0.375mL/min)，②聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液(0.375M,30mL,0.375mL/min)；
(3)待①②溶液全部注入烧瓶中后，继续反应45min，停止反应，自然冷却至室温，得到银纳米颗粒；
(4)取一定量银纳米颗粒离心浓缩1次(转速6000rpm，时间5min)，分散于N,N-二甲基甲酰胺中，其中金纳米颗粒质量分数为0.1wt％；
(5)加入聚乙烯吡咯烷酮(1wt％)，搅拌30min；
(6)依次加入四氯化锆(0.1wt％)和对苯二甲酸(0.1wt％)；
(7)在130℃时搅拌12h，停止反应，得到Uio-66包裹的银纳米颗粒。
实施例14
按照实施例1制备Uio-66-包裹的金纳米颗粒，其中锆的前驱体由四氯化锆换成二氯氧锆。
实施例15
按照实施例1制备Uio-66包裹的金纳米颗粒，其中锆的前驱体由四氯化锆换成正丁醇锆。
实施例16
按照实施例1制备Uio-66包裹的金纳米颗粒，其中锆的前驱体由四氯化锆换成异丙醇锆。
实施例17
按照实施例1制备Uio-66–Br包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2-溴对苯二甲酸。
实施例18
按照实施例1制备Uio-66–NH2包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2-氨基对苯二甲酸。
实施例19
按照实施例1制备Uio-66–NO2包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2-硝基对苯二甲酸。
实施例20
按照实施例1制备Uio-66–COOH包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2-羧基对苯二甲酸。
实施例21
按照实施例1制备Uio-66–SO3包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2-磺酸基对苯二甲酸。
实施例22
按照实施例1制备Uio-66–(OH)2包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2,6-二羟基对苯二甲酸。
实施例23
按照实施例1制备Uio-66–(CF3)2包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2,6-二三氟甲基对苯二甲酸。
Claims (6)
1.一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒，其特征在于包括：金属纳米颗粒作为内核，锆基多孔材料作为外壳，所述的锆基多孔材料包括分子式符合UiO-66(Zr)–Xn物质中的至少一种，其中Xn＝–Br,–NH2,–NO2,–(CF3)2,–(OH)2,–SO或–COOH中的至少一种；所述金属纳米颗粒包括含有Au、Ag或Cu成分的纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒，其特征在于：金属纳米颗粒尺寸为10-200nm。
3.如权利要求1所述的一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒，其特征在于：锆基多孔材料厚度为0.5-20nm。
4.一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配置金属纳米颗粒质量分数为0.001-10wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶液；所述金属纳米颗粒包括含有Au、Ag或Cu成分的纳米颗粒；
(2)依次加入0.001-20wt％聚乙烯吡咯烷酮，0.0002-10wt％锆的前驱体，0.0001-5wt％有机配体；
(3)20-200℃搅拌10分钟至120小时。
5.权利要求4所述的一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：锆的前驱体包括四氯化锆、二氯氧锆、正丁醇锆、正丙醇锆中的至少一种。
6.权利要求4所述的一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的有机配体包括对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-羧基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、2,6-二三氟甲基对苯二甲酸中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410401424.9A CN104128603B (zh) | 2014-08-13 | 2014-08-13 | 一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410401424.9A CN104128603B (zh) | 2014-08-13 | 2014-08-13 | 一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104128603A CN104128603A (zh) | 2014-11-05 |
| CN104128603B true CN104128603B (zh) | 2016-04-06 |
Family
ID=51801598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410401424.9A Active CN104128603B (zh) | 2014-08-13 | 2014-08-13 | 一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104128603B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104888858B (zh) * | 2015-05-22 | 2017-03-01 | 合肥工业大学 | 一种三元高效复合可见光光催化材料及其制备方法 |
| CN106423278B (zh) * | 2016-08-19 | 2019-01-15 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种离子型催化剂的制备及催化转化二氧化碳的方法 |
| CN107189074B (zh) * | 2017-05-26 | 2021-02-09 | 西安电子科技大学 | 基于脂质体膜的金属有机骨架材料的表面功能化修饰方法 |
| CN108414494A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-08-17 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底、制备方法及应用 |
| CN109261204B (zh) * | 2018-10-18 | 2020-08-07 | 哈尔滨工业大学 | 功能化UiO-66(Zr)的应用 |
| CN111110846B (zh) * | 2018-10-30 | 2021-07-23 | 国家纳米科学中心 | 一种金属-核酸纳米颗粒及其制备方法和用途 |
| CN110075804A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-08-02 | 天津大学 | 金属有机框架材料UiO-66包覆γ-Al2O3粒子及其制备方法 |
| CN112504965B (zh) * | 2021-02-04 | 2021-04-27 | 中南大学 | 一种sers基底的制备方法 |
| CN112979978B (zh) * | 2021-02-22 | 2022-06-07 | 中山大学 | 一种超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN113398996A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-17 | 华东交通大学 | 一种CdS@UIO-66-NH2核壳复合材料的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4457897B2 (ja) * | 2005-01-17 | 2010-04-28 | マツダ株式会社 | 触媒用複酸化物粉末の検査分析方法 |
| EP2091643B1 (de) * | 2006-11-14 | 2016-03-09 | Basf Se | Verfahren zur herstellung einer minisuspoemulsion oder suspension von submikronen kern/schale-partikeln |
| CN101101263A (zh) * | 2007-07-20 | 2008-01-09 | 苏州大学 | 高活性表面增强拉曼光谱的核壳纳米粒子及其制备方法 |
| CN102812348B (zh) * | 2009-12-22 | 2016-02-03 | 新加坡科技研究局 | 基于sers的分析物检测 |
| CN101832933B (zh) * | 2010-01-21 | 2011-12-28 | 厦门大学 | 用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱的方法 |
| CN102699321B (zh) * | 2012-06-11 | 2014-07-23 | 华东理工大学 | 一种表面增强拉曼用等离子耦合结构微球及其制备方法 |
-
2014
- 2014-08-13 CN CN201410401424.9A patent/CN104128603B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104128603A (zh) | 2014-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104128603B (zh) | 一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒及其制备方法 | |
| Li et al. | Nitrogen doped carbon dots derived from natural seeds and their application for electrochemical sensing | |
| CN102773495B (zh) | 一种具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料及其制备 | |
| Barcaro et al. | Optical properties of nanoalloys | |
| Sun et al. | Facile one-step synthesis of Ag@ Fe3O4 core–shell nanospheres for reproducible SERS substrates | |
| Zou et al. | Thermal stability of gold nanorods in an aqueous solution | |
| Kearns et al. | 1064 nm SERS of NIR active hollow gold nanotags | |
| CN109342392B (zh) | 一种以聚苯乙烯为包裹壳层材料的表面增强拉曼散射纳米探针及其制备方法 | |
| CN106409457B (zh) | 一种单分散银壳磁性微球的制备方法及其sers应用 | |
| Maity et al. | Stability and binding interaction of bilirubin on a gold nano-surface: steady state fluorescence and FT-IR investigation | |
| CN108031475B (zh) | 一种金负载氧化铁纳米光催化剂的制备方法 | |
| CN103521777A (zh) | 制备不同形貌的二维银纳米片的方法 | |
| Esenturk et al. | Gold nanostar@ iron oxide core–shell nanostructures: Synthesis, characterization, and demonstrated surface-enhanced Raman scattering properties | |
| CN105965029B (zh) | 水溶性单分散的类球形金银合金纳米颗粒的合成方法 | |
| Lin et al. | Bifunctional nanoparticles for SERS monitoring and magnetic intervention of assembly and enzyme cutting of DNAs | |
| CN104399415B (zh) | 一种核壳式氧化石墨烯/银复合材料的制备方法 | |
| CN106556586A (zh) | 一种核壳结构的复合粒子sers活性基底及其制备方法 | |
| Jiang et al. | Synthesis and improved SERS performance of silver nanoparticles-decorated surface mesoporous silica microspheres | |
| CN110064360A (zh) | 超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料的制备方法 | |
| CN110082338A (zh) | 超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料用于对苯唑西林SERS检测的方法 | |
| Zhao et al. | Multi-dimensional plasmonic coupling system for efficient enrichment and ultrasensitive label-free SERS detection of bilirubin based on graphene oxide-Au nanostars and Au@ Ag nanoparticles | |
| CN105618783A (zh) | 一种具有光学活性银纳米粒子的制备方法 | |
| Zhu et al. | Green preparation of silver nanofilms as SERS-active substrates for Rhodamine 6G detection | |
| CN103521754B (zh) | 一种表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法 | |
| Kołątaj et al. | Formation of bifunctional conglomerates composed of magnetic γ-Fe2O3 nanoparticles and various noble metal nanostructures |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |