CN102706856A - 一种增强拉曼纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种增强拉曼纳米粒子及其制备方法，该稳定、通用、重现性好、易修饰的增强拉曼纳米粒子，包括金属纳米粒子核心和在所述金属纳米粒子表面上的聚多巴胺壳层。在金属纳米粒子表面包裹一层聚多巴胺，大大增强了金属纳米粒子的稳定性。本发明提供的增强拉曼纳米粒子具有普适性，在食品安全、环境监测、生物分子（DNA分子、蛋白类分子）的识别检测等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种增强拉曼纳米粒子及其制备方法。
背景技术
拉曼光谱由于具有信息丰富、样品用量少、分析效率高和不破坏样品结构等特点，已经成为化学分析、食品检测、环境监测等众多领域重要的研究手段。然而，常规拉曼光谱的信号强度很低，限制了其在各个领域的应用。表面增强拉曼光谱（SERS）克服了拉曼光谱散射信号强度弱、检测灵敏度低的缺点，可以获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息，试样的拉曼散射强度会增加104-106倍，为拉曼光谱的应用开拓了新的局面。目前，学术界普遍认同的SERS机理主要有物理增强机理和化学增强机理两类。SERS的活性表面往往能产生增强的局域电场，是金属表面等离子共振引起的，这被称为物理增强；分子在金属上的吸附常伴随着电荷的转移引起分子能级的变化，或者分子吸附在特别的金属表面结构点上也导致增强，这两种情况均被称为化学增强。然而SERS要求基底为金、银、铜等少数金属且基底表面是粗糙的，这大大限制了SERS技术的应用。基底材料和形貌的普适性问题一直是制约SERS技术发展的关键问题。2000年，随着针尖增强拉曼光谱（TERS）的提出，这一局限性得到了很大的突破。TERS技术的基本原理是通过将一根曲率半径为几十纳米的银或金针尖控制在和样品非常近的距离（几个纳米），再以合适波长的激光以恰当的方式照射在针尖的尖端处，就可在针尖和样品之间的间隙激发出局域化的等离子体，使该区域内的电磁场增强，该技术利用针尖的增强效应，对基底没有特殊要求。然而TERS技术只使用一个针尖，增强的拉曼信号比较弱，而且在检测过程中针尖易被基底上所吸附的分子污染。因此，有必要发展一种稳定性好、灵敏度高、对基底材料和形貌无特殊要求的新型增强拉曼纳米粒子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增强拉曼纳米粒子及其制备方法，在金属纳米粒子表面包裹一层聚多巴胺，大大增强了金属纳米粒子的稳定性。本发明提供的增强拉曼纳米粒子具有普适性，在食品安全、环境监测、生物分子（DNA分子、蛋白类分子）的识别检测等领域具有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种增强拉曼纳米粒子，包括金属纳米粒子核心和在所述金属纳米粒子表面上的聚多巴胺壳层。
所述金属纳米粒子为球形金纳米粒子或银纳米粒子。
所述金属纳米粒子核心的粒径为10-100nm。
所述聚多巴胺壳层的厚度为1-2nm。
一种如上所述的增强拉曼纳米粒子的制备方法包括如下步骤：
（1）采用柠檬酸钠还原法制备不同粒径的金属纳米粒子；
（2）将0.2mg/mL的多巴胺溶液与步骤(1)的金属纳米粒子混合，室温反应3h，在所述金属纳米粒子表面形成1-2nm的聚多巴胺壳层；
（3）将步骤(2)所得粒子离心洗涤三次，除去剩余的多巴胺后，重新分散于水中，4℃保存。
本发明的有益效果：
（1）本发明的增强拉曼纳米粒子制备方法简单，内核金属纳米粒子的大小及聚多巴胺壳层的厚度都是可控的。
（2）本发明的增强拉曼纳米粒子利用内核金属纳米粒子的电磁场增强获得SERS信号，对基底材料及其形貌没有特殊要求，且灵敏度高。聚多巴胺壳层能防止内核金属纳米粒子与探针分子直接接触，减少实验干扰。
（3）本发明的增强拉曼纳米粒子具有优良的稳定性，保存时间长。聚多巴胺壳层不仅作为金属纳米粒子的保护剂，而且其表面含有大量的活性官能团，易与巯基、氨基等官能团反应，容易实现生物分子的修饰。另外，聚多巴胺壳层还具有良好的生物相容性，对细胞的毒性很小，有可能应用于生物体，如细胞表面蛋白质或者糖类等组分的分析。
附图说明
图1为本发明增强拉曼纳米粒子的制备流程示意图。
图2为增强拉曼纳米粒子的透射电子显微镜图（TEM）。
图3为使用增强拉曼纳米粒子检测三聚氰胺的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
一种增强拉曼纳米粒子的制备：
图1为增强拉曼纳米粒子的制备流程示意图。
以聚多巴胺包金纳米粒子为例，其具体制备方法是：
将200mL质量分数为0.01%的氯金酸水溶液加热至沸腾回流，在高速搅拌下迅速加入1.5mL质量分数为1%的柠檬酸钠水溶液，溶液由淡黄色逐渐变为棕红色，继续搅拌回流1小时，自然冷却至室温，即得直径约为50nm的金纳米粒子溶胶。取9mL金纳米粒子溶胶，加入1mL 100mmol/L的Tris-HCl缓冲液（pH值为8.5），再加入50μL 0.2mg/mL的多巴胺溶液，室温搅拌3h后，用去离子水洗涤3次，即得聚多巴胺包金纳米粒子，其中聚多巴胺壳层厚度为1-2nm。
图2为聚多巴胺包金增强拉曼纳米粒子的透射电子显微镜图（TEM）。图中，从左到右标尺分别为50nm，10nm。从透射电子显微镜图中可以看出金纳米粒子表面包裹上一层1-2nm的聚多巴胺壳层。
实施例2
银纳米粒子的合成：将90mg硝酸银溶于500mL去离子水中，加热至沸腾回流。在高速搅拌下迅速加入10mL质量分数为1%的柠檬酸钠水溶液，继续搅拌回流1小时，自然冷却至室温，即得直径约为50nm的银纳米粒子溶胶。用实施例1的方法，同样可以在银纳米粒子表面包裹上1-2nm的聚多巴胺壳层。
实施例3
利用聚多巴胺包金增强拉曼纳米粒子检测三聚氰胺
将1.5mL 增强拉曼粒子 8500 转每分钟离心5分钟，弃去清液，剩余10uL增强拉曼粒子溶胶，再加入10uL不同浓度的三聚氰胺水溶液，混匀后滴加于单晶硅片基底或承载的小凹槽，使用便携式拉曼谱仪进行拉曼光谱扫描。其中，激光波长为785nm。
图3是实施例3的实验结果。在图3中，各曲线代表不同浓度三聚氰胺的拉曼谱图，其中714cm-1是三聚氰胺的特征谱峰。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种增强拉曼纳米粒子，其特征在于：所述的纳米粒子包括金属纳米粒子核心和在所述金属纳米粒子表面上的聚多巴胺壳层。
2.根据权利要求1所述的增强拉曼纳米粒子，其特征在于：所述金属纳米粒子为球形金纳米粒子或银纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的增强拉曼纳米粒子，其特征在于：所述金属纳米粒子核心的粒径为10-100nm。
4.根据权利要求1所述的增强拉曼纳米粒子，其特征在于：所述聚多巴胺壳层的厚度为1-2nm。
5.一种如权利要求1所述的增强拉曼纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括如下步骤：
（1）采用柠檬酸钠还原法制备不同粒径的金属纳米粒子；
（2）将0.2mg/mL的多巴胺溶液与步骤(1)的金属纳米粒子混合，室温反应3h；
（3）将步骤(2)所得粒子离心洗涤三次，重新分散于水中，4℃保存。
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