CN106706593A - 一种壳层隔离纳米粒子增强拉曼散射光谱探针的制备方法 - Google Patents

一种壳层隔离纳米粒子增强拉曼散射光谱探针的制备方法 Download PDF

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赵紫宇
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Abstract

本发明提供了一种壳层隔离纳米粒子增强拉曼散射光谱探针的制备方法，该方法制备方法简单：首先由柠檬酸还原法制备Au纳米粒子；然后在Tris‑HCl缓冲溶液中聚合多巴胺，即可得到Au@PDA纳米粒子；最后在盖玻片上自组装合成的纳米粒子，得到所需的SHINERS探针；该探针表现出壳层隔离纳米粒子增强效应；该探针检测的拉曼信号稳定；该探针表现出优异的化学稳定性，即使经强酸、强碱浸泡后其拉曼信号不变；该探针检测范围宽。

Description

一种壳层隔离纳米粒子增强拉曼散射光谱探针的制备方法
技术领域
本发明涉及功能型纳米材料技术领域，特别是涉及一种壳层隔离纳米粒子增强拉曼散射光谱探针的制备方法。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)具有极高的表面检测灵敏度,甚至可达单分子检测水平。然而仅有在粗糙的Ag、Au、Cu等金属表面才能获得强烈的SERS效应。相比之下，其他材料以及光滑甚至原子级平整的单晶表面所获得拉曼信号非常弱，这大大制约了SERS的发展和应用。据此，厦门大学田中群院士课题组创建了壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)技术，即Au核包覆一层超薄惰性纳米材料，内核Au粒子能够产生极强电磁场，增强检测目标物的拉曼信号；同时，惰性纳米材料的壳层把Au粒子与环境隔绝，避免污染和干扰。这种新型技术将传统SERS的直接接触模式转变成壳层隔绝模式，突破了长期以来SERS关于基底材料和表面形貌普适性差的瓶颈问题。
其中，超薄惰性纳米材料的制备是构建SHINERS探针的关键，目前使用的壳层材料主要有金属氧化物(如SiO2,Al2O3,MnO2)和碳材料(包括石墨烯和碳)。然而这些壳层材料因缺乏特定的官能团，无法对目标物的选择性富集，限制了在实际样品检测中的应用前景。
发明内容
有鉴于此，本专利技术利用聚多巴胺(PDA)的高度包覆性，提供一种壳层隔离纳米粒子增强拉曼散射光谱探针的制备方法。
一种壳层隔离纳米粒子增强拉曼散射光谱探针的制备方法，包括以下步骤：
A、首先由柠檬酸还原法制备Au纳米粒子；
B、然后在Tris-HCl缓冲溶液中聚合多巴胺(Dopamine)，即可得到Au@PDA纳米粒子；
C、最后在盖玻片上自组装合成的纳米粒子，得到所需的SHINERS探针。
优选的，所述的步骤A中的Au纳米粒子的粒径为40-60nm，进一步优选为50nm。
优选的，所述的PDA壳层膜厚可通过控制多巴胺浓度和聚合时间实现调控，从1.3nm到8.5nm，且包覆厚度均一。
本发明的优点在于：
1、制备方法简单；
2、该探针表现出壳层隔离纳米粒子增强效应；
3、该探针检测的拉曼信号稳定；
4、该探针表现出优异的化学稳定性，即使经强酸、强碱浸泡后其拉曼信号不变；
5、该探针利用π-π堆积作用方式，可有效检测水相中苯并三氮唑(BTA)，检测线性范围为10-4 to 10-8mol/L，检出限为1nmol/L(0.119μg/L)，远低于澳大利亚政府规定的安全标准(20μg/L)；此外对BTA的检测表现良好的选择性，其中浓度大于BTA十倍的芳烃类物质(如三聚氰胺、十二烷基苯磺酸钠和对硝基苯酚)也无法检测出来。
附图说明
图1：Au@PDA探针的制备方法示意图。
图2：对应不同PDA壳层厚度的Au@PDA探针TEM图。
图3：PDA厚度对Au@PDA探针拉曼信号的影响图。
图4：Au@PDA探针的拉曼检测稳定性测试图。
图5：Au@PDA探针的化学稳定性，(a)未处理，0.1M H2SO4(b)及0.1M NaOH(c)处理5h。
图6：(A)不同基底检测10-5M苯并三氮唑(BTA)的拉曼光谱图：(a)Au@PDA,(b)裸Au纳米粒子,(c)半胱氨酸修饰的Au纳米粒子,(d)固体BTA粉末；(B)Au@PDA探针检测不同BTA浓度的拉曼谱图及(C)对应的浓度线性范围；(D)Au@PDA探针对BTA的选择性检测，其中BTA的浓度为10-7M,十二烷基苯磺酸钠、三聚氰胺和对硝基苯酚的浓度均为10-6M。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明。
实施例
一种壳层隔离纳米粒子增强拉曼散射光谱探针的制备方法，包括以下步骤：
A、首先由柠檬酸还原法制备Au纳米粒子；
B、然后在Tris-HCl缓冲溶液中聚合多巴胺，即可得到Au@PDA纳米粒子(图1A所示)；
C、最后在盖玻片上自组装合成的纳米粒子，得到所需的SHINERS探针(图1B)。
所述的步骤A中的Au纳米粒子的粒径为50nm。
所述的PDA壳层膜厚可通过控制多巴胺浓度和聚合时间实现调控，从1.3nm到8.5nm，且包覆厚度均一(图2)。
以下对本发明制备的光谱探针进一步分析：
该探针表现出壳层隔离纳米粒子增强效应，即当PDA壳层厚度为1.3nm时其拉曼强度比未包覆的Au纳米粒子的信号强度高，而当PDA壳层厚度超过2nm，其拉曼强度要比未包覆的信号强度低(图3)。这表明Au@PDA探针为SHINERS探针。
该探针检测的拉曼信号稳定，分别以对巯基苯甲酸(4-MBA)和结晶紫(CV)为检测对象，10批次的相对偏差分别为1.5％和3.8％(图4)。
该探针表现出优异的化学稳定性，即使经强酸、强碱浸泡后其拉曼信号不变(图5)。
该探针利用π-π堆积作用方式，可有效检测水相中苯并三氮唑(BTA)，检测线性范围为10-4 to 10-8mol/L，检出限为1nmol/L(0.119μg/L)，远低于澳大利亚政府规定的安全标准(20μg/L)；此外对BTA的检测表现良好的选择性，其中浓度大于BTA十倍的芳烃类物质(如三聚氰胺、十二烷基苯磺酸钠和对硝基苯酚)也无法检测出来(图6)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种壳层隔离纳米粒子增强拉曼散射光谱探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、首先由柠檬酸还原法制备Au纳米粒子；
B、然后在Tris-HCl缓冲溶液中聚合多巴胺，即可得到Au@PDA纳米粒子；
C、最后在盖玻片上自组装合成的纳米粒子，得到所需的SHINERS探针。
2.如权利要求1所述的壳层隔离纳米粒子增强拉曼散射光谱探针的制备方法，其特征在于，所述的步骤A中的Au纳米粒子的粒径为40-60nm，进一步优选为50nm。
3.如权利要求1所述的壳层隔离纳米粒子增强拉曼散射光谱探针的制备方法，其特征在于，所述的PDA壳层膜厚可通过控制多巴胺浓度和聚合时间实现调控，从1.3-8.5nm，且包覆厚度均一。
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