CN107655856B - 氧化石墨烯阵列变色薄膜/复合薄膜的制备方法及应用 - Google Patents

氧化石墨烯阵列变色薄膜/复合薄膜的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107655856B
CN107655856B CN201710801696.1A CN201710801696A CN107655856B CN 107655856 B CN107655856 B CN 107655856B CN 201710801696 A CN201710801696 A CN 201710801696A CN 107655856 B CN107655856 B CN 107655856B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
graphene oxide
film
spin
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710801696.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107655856A (zh
Inventor
迟虹
宫廷媛
李天铎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qilu University of Technology
Original Assignee
Qilu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qilu University of Technology filed Critical Qilu University of Technology
Priority to CN201710801696.1A priority Critical patent/CN107655856B/zh
Publication of CN107655856A publication Critical patent/CN107655856A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107655856B publication Critical patent/CN107655856B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/41—Refractivity; Phase-affecting properties, e.g. optical path length
    • G01N21/45—Refractivity; Phase-affecting properties, e.g. optical path length using interferometric methods; using Schlieren methods
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G01N21/783—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour for analysing gases

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于化学材料技术领域，具体涉及一种能够在不同气体环境中显现出不同颜色的氧化石墨烯薄膜或复合薄膜的制备方法，该氧化石墨烯膜可应用于湿度、有害气体的气体传感器制备中。具体制备方法是，配制氧化石墨烯溶液以及高分子溶液后将其依次通过旋涂仪旋涂在修饰过的硅片基底上，干燥，得变色氧化石墨烯/高分子复合薄膜。本发明提高石墨烯气敏材料的分散性和选择性，引入功能化高分子，稳定石墨烯片层结构的同时提高气敏选择，制备平整的、层数可控的石墨烯/高分子结构色薄膜；打破传统石墨烯气敏材料依赖于电化学检测的特点，通过薄膜干涉的原理，构建基于干涉光响应的有机小分子可视化检测组装阵列，实现对湿度、有害气体的实时、快速准确和可视化检测。

Description

氧化石墨烯阵列变色薄膜/复合薄膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于化学材料技术领域，具体涉及一种能够在不同气体环境中显现出不同颜色的氧化石墨烯膜的制备方法，该氧化石墨烯膜可应用于湿度、有害气体的气体传感器制备中。
背景技术
来自工业生产和交通运输的挥发性有机污染物(VOCs)已成为最常见的有害气体，我国挥发性有机物排放量每年超过2000万吨，给人类的健康带来持久的危害。石墨烯由于其单原子层厚度、高的载流子迁移率和大的比表面积，成为最有应用前景的气敏材料之一。然而依赖于电化学信号输出、易聚集、选择性差等缺陷限制了其在气体检测的应用。经过广大学者的不断努力，石墨烯气敏材料得到了快速发展，与其他材料复合的思想已被肯定。其中，获得结构可控、功能化程度可调的新型石墨烯材料是提高石墨烯气敏响应性的关键。
光信号输出为石墨烯气敏检测提供了一条可行的途径，发展基于干涉光的新型可视化传感材料是克服依赖电信号输出的关键。
基于光信号的可视化检测结果直观明了，不需要依赖大型或贵重的分析仪器。然而，石墨烯是特殊零带隙材料，只有通过复杂的平面掺杂或是高温高压处理改变带隙才能获得在可见光区吸收或者发光的材料。2007年，加拿大的Arsenault首次报道了结构色光显示材料在发展动态数据显示方面的优势和重要性。随后，无机非金属材料、高分子材料等都被广泛用于制备结构色光子晶体。光子晶体在吸附了环境气体后，自身结构发生膨胀或收缩而表现出快速可视化响应。近年，薄膜干涉结构色，由于材料制备简单、色彩稳定、节能环保等特点，而逐渐引起人们的关注。当入射光在不同的界面反射时，来自上下不同表面的反射光由于不同光程和相位产生干涉重叠而表现出可视化色彩。这些工作为本项目的实施提供了坚实的理论基础。因此，发展基于薄膜干涉的石墨烯材料将为新型可视化气敏检测提供一条可行的途径。
石墨烯是制备基于薄膜干涉理想的气敏材料。第一，完美的二维单分子层结构，大的比表面积(理论值2630m2/g)，有利于更精确的研究层结构对结构色的影响，并对痕量检测物产生响应。第二，具有飞秒光响应特性，折射率高达3.7，且只吸收2.3％的光。第三，实际中得到广泛应用的氧化石墨烯(GO)表面和侧边含有大量的含氧基团，削弱了氧化石墨烯的导电性，为发展低能、环保的光学器件提供了更好的契机。由于高度异质结构，氧化石墨烯的整体光电性质高度取决于C-C二维层是如何组装的。因此，充分利用氧化石墨烯的物化特性以及干涉光性能稳定、不受片层大小影响的特点，发展干涉光传感具有重要意义。
基于干涉光的检测为石墨烯气敏响应提供了一个全新的方法，但可控的制备平整薄膜是影响干涉光性能的关键。
传统的制膜法如浸涂法、真空辅助过滤法在制备石墨烯薄膜时容易造成大量微褶皱和厚度不能准确控制的问题，Liu Bin等成功的用层层自组装方法制备了石墨烯/量子点光催化复合薄膜，能够有效调节膜厚和结构，但是该方法并不能得到在不同气体环境中显现出不同颜色的氧化石墨烯膜。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种能够在不同气体环境中显现出不同颜色的氧化石墨烯膜的制备方法；
本发明还提供了通过上述方法获得的薄膜在湿度、有害气体的气体传感器中的应用；
本发明的构思是，首先是要降低光散射，使整个薄膜最大程度的发生光反射；其次是制膜方法要简单、便捷、膜厚要准确可控。因此，本发明将通过简单、可控的组装石墨烯片层，解决因石墨烯本身尺寸不均、无序、易折叠带来的材料光学性能重复性差的问题。
在材料的选取上，本发明采用功能高分子与石墨烯复合。
高分子材料具有功能可调性、易加工性和多孔性的特点，可有效提高石墨烯的分散性和气体检测的选择性。聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚苯胺(PANI)、聚乙烯醇(PVA)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)在可见光区几乎无吸收，且分别对二氧化氮、甲苯、乙醇和水气体有良好的选择性。并且，常见高分子材料的折射率通常在1.30-1.70范围，制备GO-NH3/PSS，rGO/PANI，GO/PVA，GO/PDDA复合薄膜还能有效调节石墨烯由于单原子层厚度和单一折射率(～3.7)在薄膜干涉方面的厚度和折射率限制。
本发明的氧化石墨烯阵列变色薄膜的制备方法，其主要步骤是，配制氧化石墨烯溶液后，将其通过旋涂仪旋涂在修饰过的硅片基底上，干燥，得氧化石墨烯阵列变色薄膜；
或配制氧化石墨烯和高分子溶液后通过旋涂仪将两者交替旋涂在修饰过的硅片基底上，干燥，得氧化石墨烯阵列变色薄膜。
可反复多次将氧化石墨烯溶液旋涂于已干燥生成的变色氧化石墨烯薄膜上，得到变色氧化石墨烯阵列薄膜，可在不同气体环境中显现出不同颜色。
或者是反复多次将氧化石墨烯溶液和高分子溶液交替旋涂于已干燥生成的变色氧化石墨烯复合薄膜上。
优选的，旋涂速率为2000rpm，每次旋涂时间为20s，氧化石墨烯溶液的浓度为3-4mg/mL。
具体的，氧化石墨烯阵列变色薄膜的制备方法，包括下述的步骤：
(1)采用Hummers法制备得到氧化石墨烯；
(2)配制氧化石墨烯溶液；
(3)修饰硅片基底，将质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水按照体积比7：3的比例混合，配制成溶液A；
将硅片浸泡在溶液A中，于85-95℃下处理1-3小时，将处理后的硅片用去离子水清洗干净，晾干；
(4)取步骤(2)中配制好的氧化石墨烯溶液，通过旋涂仪旋涂于步骤(2)中晾干后的硅片基底上，旋涂速率为2000rpm，旋涂时间为20s，氧化石墨烯溶液的浓度为3-4mg/mL；
(5)干燥步骤(4)中经旋涂所产生的膜。
若要得到氧化石墨烯阵列变色薄膜，可在步骤(5)中所得干燥的膜上多次重复旋涂氧化石墨烯，得氧化石墨烯阵列变色薄膜，旋涂的条件同上。
氧化石墨烯阵列变色复合薄膜的制备方法，包括下述的步骤：
(1)采用Hummers法制备得到氧化石墨烯；
(2)配制氧化石墨烯溶液；
(3)修饰硅片基底，将质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水按照体积比7：3的比例混合，配制成溶液A；
将硅片浸泡在溶液A中，于90℃下处理1.5小时，将处理后的硅片用去离子水清洗干净，晾干；
(4)配制高分子溶液；
(5)取步骤(2)中配制好的氧化石墨烯溶液，通过旋涂仪旋涂于步骤(3)中处理好的硅片基底上，待干燥后，得第一层膜，取步骤(4)中配制好的高分子溶液旋涂于第一层膜上；得到第二层膜；
旋涂的条件是：转速设定为2000rpm/min，旋涂时间20s。
得到多层氧化石墨烯阵列变色复合薄膜的制备方法，可在第二层膜上旋涂氧化石墨烯溶液，干燥，得第三层膜，将配制高分子溶液旋涂于第三层膜上，干燥，得第四层膜，重复上述的步骤，交替旋涂氧化石墨烯和配制高分子溶液，直至获得第N层膜，N为正整数，得氧化石墨烯阵列变色复合薄膜；
高分子溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，聚乙烯醇溶液，聚苯胺溶液，聚苯乙烯磺酸钠中的任一种；
以上溶液的配制方法为：
聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的配制：取20wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵0.75mL，加入100mL去离子水搅拌溶解，混于5M的氯化钠溶液中，配制成1.5wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液；
聚乙烯醇溶液的配制：取1wt％的聚乙烯醇2g，加入到200mL去离子水中，80℃下搅拌3小时，得聚乙烯醇溶液；
聚苯胺溶液的配制：将聚苯胺分散到1mL的二甲基乙酰胺中，搅拌12小时，配制成浓度为1mg/mL的溶液，向溶液中加入无机酸溶液，调节pH至3；
聚苯乙烯磺酸钠溶液的配制：将聚苯乙烯磺酸钠(Mw＝70k)溶于去离子水中，配制成浓度为1.5wt％的溶液，向溶液中加入5M NaCl溶液，调节pH至6.5。
通过上述的方法制备得到的变色氧化石墨烯薄膜在超灵敏光学气体传感器中的应用，也是本发明所要保护的范围。
本发明的有益效果在于：
(1)针对石墨烯本身尺寸不均、无序、易折叠带来的材料光学性能重复性差的问题，选择了通过旋涂的方法所得的阵列薄膜平整、层数可控，能显现出不同颜色；
(2)提高石墨烯气敏材料的分散性和选择性，引入功能化高分子，稳定石墨烯片层结构的同时提高气敏选择，制备出平整的且层数可控的氧化石墨烯变色阵列薄膜；
(3)打破传统石墨烯气敏材料依赖于电化学检测的特点，通过薄膜干涉的原理，构建基于干涉光响应的有机小分子可视化检测组装阵列，实现对湿度、有害气体的实时、快速准确和可视化检测；实现对石墨烯/高分子复合薄膜的可控制备，通过分析、验证组成和结构对复合膜干涉光谱的影响机制以及有机小分子气体与复合薄膜的作用机理，得出了本发明的薄膜可应用于高灵敏度、可视化气体检测应用的结论。
附图说明
图1旋涂法制备氧化石墨烯浓度从3mg/mL到6mg/mL的彩色薄膜；
图2氧化石墨烯膜在(A)乙醇和(B)氯仿中紫外反射图谱；插图为在两种气氛中氧化石墨烯膜的颜色变化；
图3氧化石墨烯膜在空气，乙醇，甲醇，水和氨气气氛中的动力学曲线；
图4氧化石墨烯膜在乙醇吸收，解吸过程中紫外光谱峰值位置可恢复性变化；
图5氧化石墨烯膜在VOC吸收，解吸过程中颜色变化机理图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。
以下简称是指，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液即PDDA溶液；
聚乙烯醇溶液为PVA溶液；
聚苯胺溶液为PANI溶液；
聚苯乙烯磺酸钠溶液为PSS溶液；
旋涂仪型号为KW-4A，购自中国科学院微电子研究所。
实施例1
氧化石墨烯阵列变色薄膜的制备方法，包括下述的步骤：
(1)氧化石墨烯的合成方法如下：
向250mL圆底烧瓶中加入得到的预氧化石墨烯产物和20mL H2SO4，0℃冰水浴下缓慢加入2.5g KMnO4。35℃下反应2小时。缓慢滴加116.5mL去离子水，反应2小时后滴加3.3mLH2O2(30％)，溶液变亮黄。用1M HCl和去离子水清洗至溶液pH到6，得到氧化石墨烯水溶液，离心超声得到氧化石墨烯。
(2)将通过以上方法制备所得到的氧化石墨烯分散到水中配制成不同浓度的溶液：[c]＝3mg/mL,4mg/mL,5mg/mL,6mg/mL；得到不同浓度的氧化石墨烯溶液；
从附图1中可以看出，浓度为3mg/mL时，其显色的明亮度最好，过高或过低时效果较差，或偏暗，或偏淡；
(3)亲水处理硅片基底，质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水按照体积比7：3的比例混合(以下实施例中同此浓度，如无特殊说明)，配制成溶液A。将硅片浸泡在溶液A中，90℃下处理1.5小时，将亲水处理好的硅片用去离子水清洗干净，晾干备用。
(4)取步骤(2)中配制好的氧化石墨烯溶液，通过旋涂仪旋涂于步骤(3)中处理好的硅片基底上，旋涂的条件是：转速设定为2000rpm/min，每次旋涂时间20s。
(5)干燥步骤(4)中经旋涂所产生的膜。
所得的薄膜颜色均匀鲜亮，表面平整。
实施例2
在实施例1所得的膜的基础上，再次旋涂浓度为3mg/mL的氧化石墨烯溶液，得氧化石墨烯薄膜，如此反复旋涂，得阵列氧化石墨烯薄膜，旋涂的条件同实施例1。
实施例3
得氧化石墨烯复合薄膜的制备，将氧化石墨烯与PDDA溶液相结合，制备氧化石墨烯阵列变色复合薄膜，其具体的步骤如下：
(1)采用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯(同实施例1，以下如无特殊说明，均采用实施例1的Hummers法制备氧化石墨烯)；
(2)配制氧化石墨烯溶液；
(3)修饰硅片基底，将质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水按照体积比7：3的比例混合，配制成溶液A。将硅片浸泡在溶液A中，90℃下处理1.5小时。将亲水处理好的硅片用去离子水清洗干净，晾干备用。
(4)配制高分子溶液：
PDDA溶液的配制：取0.75mL PDDA(20wt％)，加入100mL去离子水搅拌溶解，混于5M的氯化钠溶液中，配制成1.5wt％的PDDA溶液。
(5)取步骤(2)中配制好的氧化石墨烯溶液，通过旋涂仪旋涂于步骤(3)中处理好的硅片基底上，待干燥后，得第一层膜，将PDDA溶液旋涂于第一层膜上，得到第二层膜；
若要获得不同颜色的氧化石墨烯阵列变色复合薄膜，上述步骤中获得的在第二层膜上旋涂氧化石墨烯溶液，干燥，得第三层膜，将PDDA溶液旋涂于第三层膜上，得第四层膜，干燥，重复上述的步骤，交替旋涂氧化石墨烯和PDDA溶液，直至获得第N层膜，N为正整数，得氧化石墨烯阵列变色复合薄膜。
实施例4
得还原氧化石墨烯复合薄膜的制备，将还原氧化石墨烯与PANI溶液相结合，制备还原氧化石墨烯阵列变色复合薄膜，其具体的步骤如下：
(1)采用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯；
(2)配制氧化石墨烯溶液；
(3)修饰硅片基底，将质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水按照体积比7：3的比例混合，配制成溶液A。将硅片浸泡在溶液A中，90℃下处理1.5小时。将亲水处理好的硅片用去离子水清洗干净，晾干备用。
(4)配制高分子溶液：
PANI溶液的配制：将PANI分散到1mL的二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌12小时，配制成浓度为1mg/mL的溶液。向溶液中加入HCl溶液，调节pH至3。
(5)取步骤(2)中配制好的氧化石墨烯溶液，通过旋涂仪旋涂于步骤(3)中处理好的硅片基底上，待干燥后，得第一层膜，将PANI溶液旋涂于第一层膜上，得到第二层膜；
若要获得不同颜色的氧化石墨烯阵列变色复合薄膜，上述步骤中获得的在第二层膜上旋涂氧化石墨烯溶液，干燥，得第三层膜，将PANI溶液旋涂于第三层膜上，得第四层膜，干燥，重复上述的步骤，交替旋涂氧化石墨烯和PANI溶液，直至获得第N层膜，N为正整数，得氧化石墨烯阵列变色复合薄膜。
(6)干燥步骤(5)中经旋涂所产生的膜。用HI还原，得还原氧化石墨烯阵列变色复合薄膜。
实施例5
得氧化石墨烯复合薄膜的制备，将氧化石墨烯与PSS溶液相结合，制备氧化石墨烯阵列变色复合薄膜，其具体的步骤如下：
(1)采用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯；
(2)配制氧化石墨烯溶液；
(3)取步骤(2)中配制好的氧化石墨烯溶液，与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC,98％)，过量的乙二胺搅拌5小时得到带正电荷的GO-NH3 +溶液。
(4)修饰硅片基底，将质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水按照体积比7：3的比例混合，配制成溶液A。将硅片浸泡在溶液A中，90℃下处理1.5小时。将亲水处理好的硅片用去离子水清洗干净，晾干备用；
(5)配制高分子溶液：
PSS溶液的配制：将聚苯乙烯磺酸钠(Mw＝70k)溶于去离子水中，配制成浓度为1.5wt％的溶液，向溶液中加入5M NaCl溶液，调节pH至6.5。
(6)取步骤(3)中配制好的氧化石墨烯溶液，通过旋涂仪旋涂于步骤(4)中处理好的硅片基底上，待干燥后，得第一层膜，将PSS溶液旋涂于第一层膜上，得到第二层膜；
若要获得不同颜色的氧化石墨烯阵列变色复合薄膜，上述步骤中获得的在第二层膜上旋涂氧化石墨烯溶液，干燥，得第三层膜，将PSS溶液旋涂于第三层膜上，得第四层膜，干燥，重复上述的步骤，交替旋涂氧化石墨烯和PSS溶液，直至获得第N层膜，N为正整数，得氧化石墨烯阵列变色复合薄膜。
实施例6
得氧化石墨烯复合薄膜的制备，将氧化石墨烯与PVA溶液相结合，其具体步骤中，
PVA溶液的配制：取2g PVA(1wt％)，加入200mL去离子水中，80℃下搅拌3小时；
(5)取步骤(2)中配制好的氧化石墨烯溶液，通过旋涂仪旋涂于步骤(3)中处理好的硅片基底上，待干燥后，得第一层膜，将PVA溶液旋涂于第一层膜上；得到的第二层膜为变色氧化石墨烯复合薄膜；
若要获得不同颜色的氧化石墨烯阵列变色复合薄膜，上述步骤中获得的在第二层膜上旋涂氧化石墨烯溶液，干燥，得第三层膜，干燥，将PVA溶液旋涂于第三层膜上，得第四层膜，重复上述的步骤，交替旋涂氧化石墨烯和PVA溶液，直至获得第N层膜，N为正整数，得氧化石墨烯阵列变色复合薄膜，其余步骤完全相同。
实施例7
本发明是通过理论计算结合实验数据制备复合膜并优化条件筛选得到理想的薄膜。当光线照射到复合膜上下表面时，在空气(折射率n1)与薄膜表面及薄膜n2与衬底n3(n1<n2<n3)表面产生的反射波相互叠加。
首先，薄膜厚度与可见颜色存在对应关系。肉眼看见的波峰位置λp与薄膜厚度h和薄膜折射率n2存在如下关系：
Figure BDA0001401730760000141
m为整数，说明波长与膜厚和薄膜的折射率成正比。因此在可见光范围(400-760nm)中特定材料存在优化的厚度。据此，设计不同组装层数的复合薄膜，研究相应组装层数与反射光谱以及可见颜色的对应关系。
其次，材料折射率与干涉光谱存在对应关系。通过AFM,SEM，膜测试仪等测得薄膜厚度后，它在特定波长的折射率就可以通过以此波长为中心的相应光谱周期测得。选取两对波峰(L1，L2)和波谷(L3，L4)，那么在特定波长的周期Δλ可以计算得到：
Figure BDA0001401730760000151
并且，在正弦曲线反射光谱中，不同波长产生的相差为2π时：
Figure BDA0001401730760000152
其中，λ2，λ1为任意两个产生2π相位差的波长，λ为中心波长。据此可以计算出薄膜的折射率。
再次，在特定波长需要的折射率也可以根据菲涅尔方程计算：
Figure BDA0001401730760000153
本发明优先选择单晶硅作为组装衬底，因其具有光滑表面、折射率高达3.7等良好的光电性质，能有效降低光损耗。将硅片用Piranha溶液进行处理得到表面富含Si-OH的衬底，有助于后续的静电或者氢键自组装。将修饰好的硅片置于旋涂仪上，调节转速，依次交替在硅片表面旋涂PVA水溶液，GO水溶液，并在每层涂完后用去离子水清洗，直到获得需要的层数为止。
通过调节旋涂参数制备出一系列不同组成和厚度的复合膜。用上述方法，将PVA水溶液换为PDDA水溶液制备GO/PDDA复合膜。同样，用调节pH值方法得到带正电的GO-NH3制备GO-NH3/PSS复合膜；调整PANI和GO的pH值为3左右，进行静电自组装后，用HI还原得到rGO/PANI复合膜。将所得到的一系列复合膜进行厚度、折射率、形貌、光谱的表征，优化组装条件，阐明组装方式对复合膜形貌、厚度及光谱的影响机制。通过结构表征，筛选出干射光谱颜色均匀鲜亮的组装材料和结构；通过表面形貌和膜厚测量，筛选并建立颜色与材料厚度的对应关系。作为参比，通过还原氧化石墨烯薄膜的方式制备参比薄膜，研究高分子对复合薄膜干涉光性能的影响。
实施例8
复合薄膜对单组分气体的响应机理。
分别选择颜色鲜亮(例如红色、黄色、蓝色、绿色)，完整均匀的复合膜测试对单组分气体的响应。其次，要考虑空气湿度对复合膜的影响，以GO/PVA为例，在饱和盐溶液控制相对湿度(RH％)的环境中测试GO/PVA对不同相对湿度的响应光谱，做出对应关系及吸附、脱附动力学曲线。在此基础上，选取一定环境湿度如50％测试GO/PVA对甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇等类似气氛选择性，研究分子大小、极性和构型对复合膜颜色的影响，找出检测线性范围、敏感度以及检测限，探讨分子插层机理。进一步地，选取苯、甲苯、苯酚、硝基苯等芳香气体小分子研究rGO/PANI对芳香类气体的响应规律；选取二氧化氮、氨气、二氧化硫研究GO-NH3/PSS对氮氧化物的响应规律；选取水研究GO/PDDA对湿度的响应规律。建立复合膜与敏感气体响应的对应关系及颜色与浓度的对应关系，分别筛选出对二氧化氮、甲苯、乙醇和水敏感的GO-NH3/PSS，rGO/PANI、GO/PVA、GO/PDDA薄膜，探讨复合膜结构、层数对气体插层的影响规律。
在此基础上，研究复合膜对混合气体的选择性，构建可视化检测阵列。进一步地，根据同步检测多种VOCs的需求，本发明人将四种复合膜按照一定的顺序集成在载体上，制成传感器阵列，每一种颜色代表一种有害气体响应复合膜，例如红色代表对芳香类气体敏感的rGO/PANI，黄色代表对醇类气体敏感的GO/PVA，蓝色代表对氮氧化合物敏感的GO-NH3/PSS，绿色代表对湿度敏感的GO/PDDA。当被检测气氛中含有某种气体时，对应的复合膜将会改变颜色。
当四种气体同时存在时，集成载体上将会出现对应图案，而其颜色改变的程度亦表示此气体的含量多少，从而实现对多组分VOCs的同步可视化检测。
附图5中可以看出，制备好的氧化石墨烯薄膜本身有某种颜色，当放置在某种特定的气体环境中，气体分子被吸附到氧化石墨烯夹层表面，使氧化石墨烯层距增大，从而造成薄膜颜色的改变。

Claims (1)

1.氧化石墨烯阵列变色薄膜的制备方法，其特征在于，配制氧化石墨烯和高分子溶液后通过旋涂仪将两者交替旋涂在修饰过的硅片基底上，干燥，得氧化石墨烯阵列变色薄膜；包括下述的步骤：
（1）采用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯；
（2）配制氧化石墨烯溶液；
（3）修饰硅片基底，将质量浓度为98%的浓硫酸与质量浓度为30%的双氧水按照体积比7：3的比例混合，配制成溶液A；
将硅片浸泡在溶液A中，于90℃下处理1.5小时，将处理后的硅片用去离子水清洗干净，晾干；
（4）配制高分子溶液；
（5）取步骤（2）中配制好的氧化石墨烯溶液，通过旋涂仪旋涂于步骤（3）中处理好的硅片基底上，待干燥后，得第一层膜，将步骤（4）中配制好的高分子溶液旋涂于第一层膜上，干燥；在第二层膜上旋涂氧化石墨烯溶液，干燥，得第三层膜；将高分子溶液旋涂于第三层膜上，得第四层膜，干燥，重复上述的步骤，交替旋涂氧化石墨烯和高分子溶液，直至获得第N层膜，N为正整数，得氧化石墨烯阵列变色复合薄膜；
旋涂的条件是：转速设定为2000rpm/min，每次旋涂时间20s；
配制高分子溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，聚乙烯醇溶液，聚苯胺溶液，聚苯乙烯磺酸钠溶液中的任一种；
以上溶液的配制方法为：
聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的配制：取20wt%聚二烯丙基二甲基氯化铵0.75mL，加入100mL去离子水搅拌溶解，混于5M的氯化钠溶液中，配制成1.5wt%的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液；
聚乙烯醇溶液的配制：取1wt%的聚乙烯醇2g，加入到200mL去离子水中，80℃下搅拌3小时，得聚乙烯醇溶液；
聚苯胺溶液的配制：将聚苯胺分散到1mL的二甲基乙酰胺中，搅拌12小时，配制成浓度为1mg/mL的溶液，向溶液中加入无机酸溶液，调节pH至3；
聚苯乙烯磺酸钠溶液的配制：将聚苯乙烯磺酸钠，Mw=70k，溶于去离子水中，配制成浓度为1.5wt%的溶液，向溶液中加入5M NaCl溶液，调节pH至6.5；
将四种复合膜按照一定的顺序集成在载体上，制成传感器阵列，每一种颜色代表一种有害气体响应复合膜，红色代表对芳香类气体敏感的rGO/PANI，黄色代表对醇类气体敏感的GO/PVA，蓝色代表对氮氧化合物敏感的GO-NH3/PSS，绿色代表对湿度敏感的GO/PDDA；当被检测气氛中含有某种气体时，对应的复合膜将会改变颜色；当四种气体同时存在时，集成载体上将会出现对应图案，而其颜色改变的程度亦表示此气体的含量多少，从而实现对多组分VOCs的同步可视化检测。
CN201710801696.1A 2017-09-07 2017-09-07 氧化石墨烯阵列变色薄膜/复合薄膜的制备方法及应用 Active CN107655856B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710801696.1A CN107655856B (zh) 2017-09-07 2017-09-07 氧化石墨烯阵列变色薄膜/复合薄膜的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710801696.1A CN107655856B (zh) 2017-09-07 2017-09-07 氧化石墨烯阵列变色薄膜/复合薄膜的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107655856A CN107655856A (zh) 2018-02-02
CN107655856B true CN107655856B (zh) 2022-04-19

Family

ID=61129218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710801696.1A Active CN107655856B (zh) 2017-09-07 2017-09-07 氧化石墨烯阵列变色薄膜/复合薄膜的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107655856B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109596569A (zh) * 2018-12-20 2019-04-09 南开大学 一种低浓度葡萄糖检测芯片及其制备方法
CN110358083A (zh) * 2019-06-21 2019-10-22 广东工业大学 一种原位聚合的聚苯胺基复合材料及其制备方法和应用
CN110304636A (zh) * 2019-06-28 2019-10-08 上海交通大学 一种真空抽滤制备光子晶体厚膜的方法
CN110528270B (zh) * 2019-07-25 2021-11-09 长安大学 一种具有响应变色功能的彩色纤维的制备方法
CN110487854B (zh) * 2019-08-14 2020-09-18 南京工业大学 一种介孔PdO-WO3复合电阻型薄膜及其制备方法与应用
CN112978719B (zh) * 2021-04-29 2022-05-06 杭州高烯科技有限公司 一种厚度可控的高性能石墨烯膜及其制备方法
CN113390525B (zh) * 2021-05-31 2024-04-02 中国科学院深圳先进技术研究院 一种柔性温度传感器阵列及其制备方法
CN114166759B (zh) * 2021-11-03 2024-04-16 北京理工大学 一种光子晶体VOCs传感器及其制备方法
CN114214690B (zh) * 2021-12-27 2023-09-26 宁波南大光电材料有限公司 一种在光刻胶表面镀氧化石墨烯的电镀方法及基板材料
CN116375471B (zh) * 2023-03-01 2023-11-17 青岛科技大学 一种多刺激响应的自修复薄膜驱动器的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103360109A (zh) * 2013-06-28 2013-10-23 东南大学 一种基于层层组装技术的结构色薄膜的制备方法及其产品和应用
CN103896627A (zh) * 2014-02-28 2014-07-02 东南大学 一种基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102653454A (zh) * 2011-08-12 2012-09-05 京东方科技集团股份有限公司 一种图案化石墨烯薄膜的制备方法
CN102680527B (zh) * 2012-05-23 2014-03-26 哈尔滨工业大学 一种基于纳米软印刷技术批量制备石墨烯气体传感器的方法
GB201218952D0 (en) * 2012-10-22 2012-12-05 Cambridge Entpr Ltd Functional inks based on layered materials and printed layered materials
CN103538312B (zh) * 2013-09-10 2016-05-18 浙江工业大学 一种交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料及其制备方法
CN104192836B (zh) * 2014-09-16 2016-08-24 哈尔滨工业大学 自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103360109A (zh) * 2013-06-28 2013-10-23 东南大学 一种基于层层组装技术的结构色薄膜的制备方法及其产品和应用
CN103896627A (zh) * 2014-02-28 2014-07-02 东南大学 一种基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜的制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Humidity-sensing properties of chemically reduced grapheneoxide/polymer nanocomposite film sensor based on layer-by-layer nano self-assembly;Dongzhi Zhang et al.;《Sensors and Actuators B: Chemical》;al;20140302;第197卷;66-72 *
Preparation of chemical vapor sensing materials from composites of esterified poly(vinyl alcohol) and carbon black;Sarawut Sangngern et al.;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20110323;第156卷;961-968 *
Response of PANI-defect one-dimensional photonic crystals to acidic/alkali vapor;Cihui Liu et al.;《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》;20150617;第481卷;第1-3节 *
Supramolecular fabrication of polyelectrolyte-modified reduced grapheme oxide for NO2 sensing applications;Xueyan Li et al.;《Ceramics International》;20150616;第41卷;12130-12136 *
Tunable Design of Structural Colors Produced by Pseudo-1D Photonic Crystals of Graphene Oxide;Liping Tong et al.;《small》;20161231;第12卷(第25期);第1-4节 *
聚乙二醇/二氧化钛一维光子晶体的制备及其性质研究;马丽娜等;《发光学报》;20150331;第36卷(第3期);355-360 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107655856A (zh) 2018-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107655856B (zh) 氧化石墨烯阵列变色薄膜/复合薄膜的制备方法及应用
Andre et al. Hybrid nanomaterials designed for volatile organic compounds sensors: A review
Lova et al. Label-free vapor selectivity in poly (p-phenylene oxide) photonic crystal sensors
Fei et al. Humidity sensors based on Li-loaded nanoporous polymers
Vikrant et al. Graphene materials as a superior platform for advanced sensing strategies against gaseous ammonia
Wang et al. A facile and highly sensitive colorimetric sensor for the detection of formaldehyde based on electro-spinning/netting nano-fiber/nets
Cheng et al. Highly sensitive humidity sensor based on amorphous Al 2 O 3 nanotubes
Navale et al. Highly selective and sensitive room temperature NO2 gas sensor based on polypyrrole thin films
Wang et al. Facile preparation of N-rich functional polymer with porous framework as QCM sensing material for rapid humidity detection
Zhang et al. In situ hydrothermal growth of ZnO/g-C3N4 nanoflowers coated solid-phase microextraction fibers coupled with GC-MS for determination of pesticides residues
Li et al. Poly (ionic liquid)-wrapped single-walled carbon nanotubes for sub-ppb detection of CO2
Zhu et al. Highly stable and sensitive humidity sensors based on quartz crystal microbalance coated with hexagonal lamelliform monodisperse mesoporous silica SBA-15 thin film
Dashtian et al. Preparation and characterization of a novel optical chemical sensor for determination of trace amounts of Praseodymium ion by UV/Vis spectrophotometry
Li et al. Humidity sensing properties of the composite of electrospun crosslinked polyelectrolyte nanofibers decorated with Ag nanoparticles
Zhu et al. Synthesis of functionalized mesoporous TiO2-SiO2 with organic fluoroalcohol as high performance DMMP gas sensor
Shukla et al. Integrated approach for efficient humidity sensing over zinc oxide and polypyrole composite
Kou et al. Copolymer-based photonic crystal sensor for discriminative detection of liquid benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene
Park et al. Correlation between the sensitivity and the hysteresis of humidity sensors based on graphene oxides
Aziz et al. Humidity sensor based on PEDOT: PSS and zinc stannate nano-composite
Kursunlu et al. Haloalkanes and aromatic hydrocarbons sensing using Langmuir–Blodgett thin film of pillar [5] arene-biphenylcarboxylic acid
Huang et al. Covalent organic frameworks functionalized carbon fiber paper for the capture and detection of hydroxyl radical in the atmosphere
Nalage et al. Preparation of camphor-sulfonic acid doped PPy–NiO hybrid nanocomposite for detection of toxic nitrogen dioxide
Tiu et al. Pyrene-imprinted polythiophene sensors for detection of polycyclic aromatic hydrocarbons
Ozmen et al. Fabrication of Langmuir–Blodgett thin films of calix [4] arenes and their gas sensing properties: Investigation of upper rim para substituent effect
Zhao et al. Development of solution processible organic-inorganic hybrid materials with core-shell framework for humidity monitoring

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant