CN103538312B - 一种交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料，是由20～100nm厚度的氧化石墨烯层与0.03～2.4μm的聚乙烯醇层交替堆积组成的0.7～56μm厚度的层状介电材料，采用浸渍提拉法或旋涂法交替涂膜，制备得到氧化石墨烯层与聚乙烯层交替结构的介电材料。本发明制备的交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料具有以下优点：1）介电常数高，介电损耗小；2）柔韧性好。同时本发明中该复合材料的制备方法具有制备条件温和，操作简单易行等优点。

Description

一种交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料及其制备方法

一、技术领域

本发明属于介电材料技术领域，具体涉及一种交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料及其制备方法。

二、背景技术

电介质材料可用于控制/存储电荷及电能，在现代电子及电力系统中具有重要的战略地位。具有高介电性能的有机功能电介质材料可用于制备高储能密度介质，在脉冲功率及电子封装技术等军/民用领域有着引人瞩目的实用前景。高介电性能电介质材料通常具有高介电常数、低介电损耗、强击穿电压、易加工等优点。目前单一组分材料不能同时满足这几个要求：传统的高分子材料尽管具有优良的机械性能及加工性能，但介电常数太小(≤10)。而高介电常数材料，如铁电陶瓷和某些半导电性有机固体，虽然介电常数高，但非常脆，且难以加工。将无机或有机高介电常数粒子与聚合物通过一定的物理/化学方式整合在一起是开发高介电性能电介质材料的主要途径。将具有高介电常数的陶瓷颗粒与聚合物复合可以提高材料的介电常数。但是高体积含量的无机粒子大大降低了有机基体的加工优势，复合材料的介电常数提升幅度不大（～100）；其次，通过添加无机或有机导电粒子，可以大幅度提高复合材料的介电常数（～10³），但其介电损耗随之增加（～10^-1数量级），因此，近年来对高介电常数颗粒的结构设计及复合材料微观结构进行结构设计成为与介电性能提高的一个热点。

单片石墨烯具有高导电性及大宽高比的二维片状结构，将石墨烯与聚合物在复合材料内部形成石墨烯/聚合物的交替层状结构可在微观尺度上形成导电层-绝缘层-导电层交替结构的形态，不仅有利于在复合材料内部形成若干微电容，提高材料介电常数，也有助于消除垂直于片层结构方向上的导电通路，降低复合材料的介电损耗。

三、发明内容

本发明的第一个目的针对上述技术现状而提供的一种交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料。

本发明的第二个目的是提供一种交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料的制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料，其特征在于所述交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料是由20～100nm厚度的氧化石墨烯层与0.03～2.4μm厚度的聚乙烯醇层交替堆积组成的0.7～56μm厚度的层状介电材料。

所述的氧化石墨烯的直径为2～6μm，厚度为2～10nm。

所述氧化石墨烯可以从市场上购得，或将石墨通过hummers方法或改性hummers方法制备得到单片或多片堆叠的氧化石墨烯。

进一步，本发明所述氧化石墨烯可采用Hummers法按以下步骤制得：

冰浴条件下加入石墨、硝酸钠与浓硫酸，缓慢加入高锰酸钾，保持温度在20℃以下，然后搅拌反应20～30小时，至体系成粘稠状，再缓慢滴加5wt%稀硫酸，搅拌2～4小时之后加入30wt%双氧水，搅拌反应直至无气泡产生，反应结束，用水、30wt%双氧水、浓硫酸按体积比1:0.23:0.26混合的酸液洗涤10～15次，离心分离取固相用水洗至中性，最后离心分离取上清液，风干上清液即得到氧化石墨烯；所述石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水中H₂O₂的物质的量之比为：1:0.1～0.2:4.5～6:0.5～1:0.5～1。所述5wt%稀硫酸的体积用量以石墨的重量计为80～200mL/g。

本发明还提供所述的交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）在水中加入氧化石墨烯（简称GO）粉末，超声分散均匀后，再加入与水等体积的无水乙醇，超声分散均匀，得到终浓度1～3g/L的氧化石墨烯悬浮液；

（2）聚乙烯醇（简称PVA）固体加入水中，加热搅拌溶解，制得30～100g/L的聚乙烯醇水溶液；

（3）将步骤（2）得到的聚乙烯醇水溶液用浸渍提拉法或旋涂法在基底表面制得0.03～2.4μm厚度的均匀薄膜，干燥得到第一层聚乙烯醇层；

（4）将步骤（1）得到的氧化石墨烯悬浮液用浸渍提拉法或旋涂法在第一层聚乙烯醇层上制得20～100nm厚度的均匀薄膜，干燥得到第一层氧化石墨烯层；

（5）重复操作步骤（3）和步骤（4），得到氧化石墨烯层与聚乙烯醇层交替堆积的复合薄膜，放入质量浓度3%～9%的交联剂溶液中浸泡20～40min，干燥，制得0.7～56μm厚度的层状介电材料，即为交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料。

本发明所述基底可以为玻璃基底、金属基底、石材基底或石膏基底。

所述玻璃基体是将玻璃板在浓硫酸和30wt%双氧水的质量比为70:30的混合液中，于90～95℃温度下浸泡15～30分钟后，经去离子水冲洗干净，干燥得到所述的玻璃基体。这种前处理步骤是本领域技术人员公知的。

所述步骤（5）中，所述交联剂为乙二醛、戊二醛、硼酸或硼砂，优选乙二醛、戊二醛或硼酸。

所述步骤（1）中所述超声分散均匀，通常超声分散0.5～2h。

所述步骤（2）中，所述加热搅拌溶解，通常加热至80℃，搅拌2-5h，使PVA完全溶解在水中

所述步骤（3）或（4）中，所述旋涂法一般如下操作：

将基底水平放置于旋涂仪托盘上，抽真空将其固定，启动旋涂仪，在旋涂速度为2500～5000r/min下，向基底中央滴加聚乙烯醇水溶液或氧化石墨烯悬浮液的液滴，使液滴在离心力和流体剪切力的作用下在基底表面平整铺展开来形成均匀的单层薄膜，自然干燥。

所述步骤（3）或（4）中，所述浸渍提拉法一般如下操作：：

将基底在聚乙烯醇水溶液或氧化石墨烯悬浮液中浸泡1～10min，然后以1～20cm/min的速度将基底从聚乙烯醇水溶液或氧化石墨烯悬浮液中匀速提拉出来，干燥后重复浸渍提拉4～10次，垂直晾干。

浸渍提拉法或旋涂法均为本领域中常用的制备薄膜的方法，本领域技术人员公知其技术，所得薄膜的厚度根据理论值估算，用工艺控制，经测定得实际厚度。

本发明具有如下优点：

本发明所提供的交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料，具有石墨烯和聚合物组成导电层-绝缘层-导电层交替层状结构，可在提高材料介电常数的同时保持较低的介电损耗。材料韧性，机械性能好，且制备工艺简单，操作简单易行，在诸多领域（如高储能电容器、传感器、电磁屏蔽材料等）具有广阔的应用前景。

四、附图说明

图1实施例1旋涂法制备的交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料的横断面的SEM图片。

图2实施例4浸涂法制备的交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料的横断面的SEM图片。

图3PVA和实施例1制得的PVA/GO交替层状介电材料的介电常数随频率变化的曲线图。

图4PVA和实施例1制得的PVA/GO交替层状介电材料的介电损耗随频率变化的曲线图。

五、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

本发明所述氧化石墨烯采用Hummers法按以下步骤制得：

将200mL浓H₂SO₄加入到盛有5.00g石墨和3.75gNaNO₃粉末的1000mL三口烧瓶中，将整个体系置于冰水浴中冷却至0℃。在搅拌作用下，缓慢地加入40.00gKMnO₄，结束后继续搅拌24h直至体系呈现粘稠状液体。用恒压漏斗向体系中缓慢（约1h）滴加事先已配制好的浓度为5.0wt%稀H₂SO₄溶液500mL，滴加完后再搅拌2h。再缓慢加入26.97mL浓度30%H₂O₂溶液，搅拌2h直到没有气体产生为止。配制一种混合酸溶液（H₂O:H₂O₂:H₂SO₄=1.00:0.23:0.26），用这种混合酸溶液洗涤GO溶液12次，离心取下沉淀泥。再用蒸馏水洗涤沉淀直至中性，离心取上清液即为氧化石墨烯水溶液，风干上清液得到产物氧化石墨烯（GO）1g。

玻璃板预处理：将玻璃板在浓硫酸和双氧水（质量百分浓度30%）的质量比为70:30的混合液中，于90℃温度下浸泡15分钟后，经去离子水冲洗干净，吹干得到预处理过的玻璃板，作为玻璃基底待用。

实施例1：

1.将6gPVA固体放入含有90mLH₂O的烧杯中，加热至80℃，磁力搅拌3h，使PVA完全溶解在水中，配成PVA水溶液；将40mgGO放入含有15mLH₂O的玻璃瓶中，超声1h，再加入15mL无水乙醇，超声0.5h，得到分散均匀的GO悬浮液。

2.将玻璃基底水平放置于旋涂仪托盘上，抽真空将其固定。启动旋涂仪，在旋涂速度为3500r/min下，用胶头滴管在基底中央滴4滴聚乙烯醇溶液，使液滴在离心力和流体剪切力的作用下在基底表面平整铺展开来形成均匀的PVA薄膜，自然干燥，得PVA层，SEM测定的PVA层的平均厚度为0.96μm。

3.然后将上述制备得到的涂覆PVA层的基底水平放置于旋涂仪托盘上，抽真空将其固定。启动旋涂仪，在旋涂速度为3500r/min下，用胶头滴管在基底中央滴8滴石墨烯悬浮液，使液滴在离心力和流体剪切力的作用下在基底表面平整铺展开来形成均匀的石墨烯薄膜，自然干燥，得氧化石墨烯层，AFM测定的氧化石墨烯层的平均厚度为93nm。

4.重复步骤2和步骤3操作5次，得到具有12层交替结构的石墨烯/PVA复合薄膜。

5.待石墨烯/PVA复合薄膜干燥后，将其在5wt%戊二醛溶液中浸泡30min并自然干燥，制得交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料。SEM测定厚度为6.2μm。横断面的SEM图片如图1所示，为明显的层状结构。测试其不同频率下的介电常数和介电损耗，所得结果见图3、图4中PVA/GO曲线。同样厚度的PVA材料在不同频率下的介电常数和介电损耗，见图3、图4中PVA曲线。可见交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料显著提高了介电常数，降低了介电损耗。

实施例2：

1.将4gPVA固体放入含有120mLH₂O的烧杯中，加热至80℃，磁力搅拌2h，使PVA完全溶解在水中，配成PVA水溶液；将60mgGO放入含有20mLH₂O的玻璃瓶中，超声2h，再加入20mL无水乙醇，超声1h，得到分散均匀的GO悬浮液。

2.将玻璃基底水平放置于旋涂仪托盘上，抽真空将其固定。启动旋涂仪，在旋涂速度为2500r/min下，用胶头滴管在基底中央滴4滴聚乙烯醇溶液，使液滴在离心力和流体剪切力的作用下在基底表面平整铺展开来形成均匀的PVA薄膜，自然干燥，得PVA层，SEM测定的PVA层的平均厚度为2.4μm。

3.然后将上述制备得到的涂覆PVA层的基底水平放置于旋涂仪托盘上，抽真空将其固定。启动旋涂仪，在旋涂速度为2500r/min下，用胶头滴管在基底中央滴8滴石墨烯悬浮液，使液滴在离心力和流体剪切力的作用下在基底表面平整铺展开来形成均匀的石墨烯薄膜，自然干燥，得氧化石墨烯层，SEM测定的氧化石墨烯层的平均厚度为100nm。

4.重复步骤2和步骤3的操作9次，得到具有20层交替结构的石墨烯/PVA复合薄膜。

5.待石墨烯/PVA复合薄膜干燥后，将其在9%乙二醛溶液中浸泡40min并自然干燥，制得交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料。SEM测定厚度为25μm。在10KHz的频率下，该复合薄膜的介电常数较同等厚度的PVA提高了283%，介电损耗降低了15%。

实施例3：

1.将8gPVA固体放入含有80mLH₂O的烧杯中，加热至80℃，磁力搅拌5h，使PVA完全溶解在水中，配成PVA水溶液；将40mgGO放入含有10mLH₂O的玻璃瓶中，超声0.5h，再加入10mL无水乙醇，超声2h，得到分散均匀的GO悬浮液。

2.将玻璃基底水平放置于旋涂仪托盘上，抽真空将其固定。启动旋涂仪，在旋涂速度为5000r/min下，用胶头滴管在基底中央滴8滴聚乙烯醇溶液，使液滴在离心力和流体剪切力的作用下在基底表面平整铺展开来形成均匀的PVA薄膜，自然干燥，得PVA层。SEM测定的PVA层的平均厚度为0.88μm。

3.然后将上述制备得到的涂覆PVA层的基底水平放置于旋涂仪托盘上，抽真空将其固定。启动旋涂仪，在旋涂速度为5000r/min下，用胶头滴管在基底中央滴8滴石墨烯悬浮液，使液滴在离心力和流体剪切力的作用下在基底表面平整铺展开来形成均匀的石墨烯薄膜，自然干燥，得氧化石墨烯层。AFM测定的氧化石墨烯层的平均厚度为86nm。

4.重复步骤2和步骤3操作24次，得到具有50层交替结构的石墨烯/PVA复合薄膜。

5.待石墨烯/PVA复合薄膜干燥后，将其在3%硼酸溶液中浸泡40min并自然干燥，制得交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料。SEM测定厚度为24μm。在10KHz的频率下，该复合薄膜的介电常数较同等厚度的PVA提高了327%，介电损耗降低了17%。

实施例4：

1.将6gPVA固体放入含有90mLH₂O的烧杯中，加热至80℃，磁力搅拌3h，使PVA完全溶解在水中，配成PVA水溶液；将40mgGO放入含有15mLH₂O的玻璃瓶中，超声1h，再加入15mL无水乙醇，超声0.5h，得到分散均匀的GO悬浮液。

2.将玻璃基底在聚乙烯醇溶液中浸泡5min，以5cm/min均速提拉，垂直晾干，如此重复3次，干燥得PVA层，AFM测定PVA层的平均厚度为35nm。

3.再在氧化石墨烯悬浮液中浸泡5min，5cm/min均速提拉，垂直晾干，如此重复3次，干燥得氧化石墨烯层，AFM测定氧化石墨烯层的平均厚度为15nm。

4.重复步骤2和步骤操作13次，得到具有28层交替结构的石墨烯/PVA复合薄膜。

5.待石墨烯/PVA复合薄膜干燥后，将其放入5%戊二醛溶液中浸泡30min并自然干燥，制得交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料。SEM测定厚度为0.7μm。横断面的SEM图片见附图2。在10KHz的频率下，该复合薄膜的介电常数较同等厚度的PVA提高了127%，介电损耗降低了7%。

Claims (5)

1.一种交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料，其特征在于所述交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料是由20～100nm厚度的氧化石墨烯层与0.03～2.4μm厚度的聚乙烯醇层交替堆积组成的0.7～56μm厚度的层状介电材料；

所述交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料按以下方法制备得到：

(1)在水中加入氧化石墨烯粉末，超声分散均匀后，再加入与水等体积的无水乙醇，超声分散均匀，得到终浓度1～3g/L的氧化石墨烯悬浮液；

(2)聚乙烯醇固体加入水中，加热搅拌溶解，制得30～100g/L的聚乙烯醇水溶液；

(3)将步骤(2)得到的聚乙烯醇水溶液用浸渍提拉法或旋涂法在基底表面制得0.03～2.4μm厚度的均匀薄膜，干燥得到第一层聚乙烯醇层；

(4)将步骤(1)得到的氧化石墨烯悬浮液用浸渍提拉法或旋涂法在第一层聚乙烯醇层上制得20～100nm厚度的均匀薄膜，干燥得到第一层氧化石墨烯层；

(5)重复操作步骤(3)和步骤(4)，得到氧化石墨烯层与聚乙烯醇层交替堆积的复合薄膜，放入质量浓度3％-9％的交联剂溶液中浸泡20-40min，干燥，制得0.7～56μm厚度的层状介电材料，即为交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料。

2.如权利要求1所述的交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料,其特征在于：所述的氧化石墨烯的直径为2～6μm，厚度为2～10nm。

3.如权利要求1所述的交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料,其特征在于：所述氧化石墨烯是将石墨经hummers方法或改性hummers方法制备得到的单片或多片堆叠的氧化石墨烯。

4.如权利要求1所述的交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)在水中加入氧化石墨烯粉末，超声分散均匀后，再加入与水等体积的无水乙醇，超声分散均匀，得到终浓度1～3g/L的氧化石墨烯悬浮液；

(2)聚乙烯醇固体加入水中，加热搅拌溶解，制得30～100g/L的聚乙烯醇水溶液；

(3)将步骤(2)得到的聚乙烯醇水溶液用浸渍提拉法或旋涂法在基底表面制得0.03～2.4μm厚度的均匀薄膜，干燥得到第一层聚乙烯醇层；

(4)将步骤(1)得到的氧化石墨烯悬浮液用浸渍提拉法或旋涂法在第一层聚乙烯醇层上制得20～100nm厚度的均匀薄膜，干燥得到第一层氧化石墨烯层；

(5)重复操作步骤(3)和步骤(4)，得到氧化石墨烯层与聚乙烯醇层交替堆积的复合薄膜，放入质量浓度3％-9％的交联剂溶液中浸泡20-40min，干燥，制得0.7～56μm厚度的层状介电材料，即为交替层状氧化石墨烯/聚乙烯醇介电材料。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(5)中，所述的交联剂为乙二醛、戊二醛、硼酸或硼砂。