CN101229517A - 纳米磁载杂多酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米磁载杂多酸的制备方法，属材料技术领域。其主要特征是：首先在粒径约为10nm的磁性四氧化三铁颗粒表面包覆二氧化硅纳米薄膜，并用十六烷基三甲基溴化铵修饰包覆二氧化硅的四氧化三铁颗粒；然后采用溶胶-凝胶技术，以正硅酸乙酯为前驱体，以稀硝酸为催化剂包覆第二层二氧化硅纳米薄膜；第二层二氧化硅薄膜与四氧化三铁颗粒的重量比为10％－40％；在包覆第二层二氧化硅纳米薄膜过程中，同时加入杂多酸，使其包埋于二氧化硅纳米薄膜中；杂多酸与第二层二氧化硅纳米薄膜的重量比为10－50％。产物经磁性分离，洗涤，在100－110℃干燥10h，然后在300℃煅烧4h，得到磁载杂多酸纳米多孔颗粒。采用本方法制备的磁载杂多酸纳米颗粒，其中的杂多酸结构稳定，在极性溶剂中不易溶脱，且容易实现磁性分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米磁载杂多酸的制备方法，属材料技术领域。
背景技术
在石油化工行业中，传统上以浓硫酸、浓盐酸等强酸作催化剂。但是，强酸催化剂存在严重的设备腐蚀和环境污染问题。杂多酸具有很好的催化活性及选择性，可作为酸性、氧化性或双功能催化剂。杂多酸催化剂具有不腐蚀设备、资源利用充分、不污染环境、工艺简便等优点。
然而，杂多酸易溶于极性溶剂，难于回收和循环利用。在液相均相反应中需要进行后处理以分离产物和催化剂，分离过程比较困难，成本高。多相催化体系一般为表面型反应，但杂多酸的比表面积较小(小于10m2/g)，所以催化活性不高。
通常将杂多酸固载化以提高其表面积、热稳定性、催化活性及重复使用性能，所用的载体主要有二氧化硅、分子筛、活性炭、二氧化钛、离子交换树脂等，其中二氧化硅最常用。杂多酸固载化通常采用浸渍法，但是浸渍法所得的固载杂多酸容易在极性溶剂中溶脱，从而造成催化活性下降。与浸渍法不同，原位合成法是利用载体本身的结构将杂多酸合成进去或在合成载体的过程中直接引入杂多酸形成复合物。原位合成法将杂多酸固定在载体中，使其在极性溶剂中不易溶脱。
尽管将杂多酸固载化可以简化反应后的分离，但是纳米载体杂多酸催化剂的分离仍较困难。磁性分离具有分离效率高、操作简单等优势，是一种绿色分离过程。而纳米尺寸的磁性分离载体具有比表面积大、吸附容量高，传质阻力小等许多优点，具有广阔的应用前景。
技术内容
本发明的目的是提供一种纳米磁载杂多酸的制备方法，解决杂多酸在极性溶剂中容易溶脱的问题，并易于实现磁性分离，从而扩大杂多酸在催化领域的应用。
本发明提出的纳米磁载杂多酸的制备方法，其主要特征在于：首先在磁性四氧化三铁纳米颗粒上包覆一层二氧化硅纳米薄膜，并用十六烷基三甲基溴化铵进行表面修饰；然后再包覆第二层二氧化硅纳米薄膜，同时采用原位合成技术将杂多酸包埋于二氧化硅纳米薄膜中；采用本方法制备的磁载杂多酸纳米颗粒，其中的杂多酸结构稳定，在极性溶剂中不易溶脱。
该方法包括以下步骤：
(1)用油酸作分散剂，将粒径约为10nm的磁性四氧化三铁颗粒均匀分散于去离子水中；称取占四氧化三铁颗粒重量1％-20％的正硅酸乙酯，加入氨水为催化剂，在40-70℃水解1-6h。其中正硅酸乙酯与氨水的摩尔比为1∶4。
(2)将包覆了第一层二氧化硅薄膜的磁性颗粒10g，分散于500ml蒸馏水中；加入十六烷基三甲基溴化铵，使其浓度达到0.5-2.0mM；调pH值至2.0-6.0，置于40-80℃水浴中。
(3)将正硅酸乙酯溶解于去离子水和乙醇中，正硅酸乙酯、乙醇、去离子水的体积比为1∶3∶4-1∶6∶10，用稀硝酸调pH至2.0-6.0，在40-80℃水浴中水解5-20min，得到二氧化硅溶胶；将二氧化硅溶胶加入步骤(2)所得到的磁性颗粒分散体系中；溶胶中二氧化硅的重量占四氧化三铁颗粒的10％-40％。
(4)在步骤(3)的二氧化硅溶胶凝胶化过程中，加入杂多酸溶液，在40-80℃水浴中搅拌0.5-6h；其中杂多酸与第二层二氧化硅纳米薄膜的重量比为10-50％。
(5)将步骤(4)所得产物进行磁性分离，洗涤，在100-110℃干燥10h，然后在300℃煅烧4h，得到磁载杂多酸纳米多孔颗粒。
附图说明
图1为本发明的磁载杂多酸纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图2为本发明的磁载杂多酸纳米颗粒的能谱图。
实施例
将10g四氧化三铁磁性颗粒(粒径约为10nm)分散于1000ml去离子水中，加入1.5ml油酸。然后加入3.0ml正硅酸乙酯，滴加3.6ml氨水，在50℃下搅拌5h。产物经磁性分离，洗涤后分散于500ml去离子水中；加入十六烷基三甲基溴化铵182mg；用稀硝酸调pH值至4.0，置于70℃水浴中，搅拌30min。
将15ml正硅酸乙酯、45ml乙醇、60ml去离子水混合，用稀硝酸调pH至4.0，在70℃水浴中水解8min，得到二氧化硅溶胶；将二氧化硅溶胶加入上述磁性颗粒分散体系中；然后逐滴加入10ml20％的磷钨酸溶液，反应6h。
将上述产物进行磁性分离，洗涤，在100-110℃干燥10h，然后在300℃煅烧4h，得到磁载杂多酸纳米多孔颗粒。
所得磁载杂多酸纳米多孔颗粒在沸水中煮沸12h，没有磷钨酸溶出。
Claims (5)
1.一种纳米磁载杂多酸的制备方法，其主要特征在于：首先在磁性四氧化三铁纳米颗粒上包覆一层二氧化硅纳米薄膜，并用十六烷基三甲基溴化铵进行表面修饰；然后再包覆第二层二氧化硅纳米薄膜，同时采用原位合成技术将杂多酸包埋于二氧化硅纳米薄膜中；采用本方法制备的磁载杂多酸纳米颗粒，其中的杂多酸结构稳定，在极性溶剂中不易溶脱。
2.根据权利要求1所述的对包覆了一层二氧化硅薄膜的四氧化三铁颗粒进行表面修饰的方法，其特征在于：将包覆了第一层二氧化硅薄膜的磁性颗粒，分散于去离子水中；加入十六烷基三甲基溴化铵，使其浓度达到0.5-2.0mM。
3.根据权利要求1所述的包覆第二层二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：将正硅酸乙酯溶解于去离子水和乙醇中，正硅酸乙酯、乙醇、去离子水的体积比为1∶3∶4-1∶6∶10，用稀硝酸调pH至2.0-6.0，在40-80℃水浴中水解5-20min，得到二氧化硅溶胶；将二氧化硅溶胶加入权利要求2所述的分散体系中；溶胶中二氧化硅的重量占四氧化三铁颗粒的10％-40％。
4.根据权利要求1所述的将杂多酸包埋于二氧化硅薄膜中的方法，其特征在于：在二氧化硅溶胶的凝胶化过程中，加入杂多酸溶液，在40-80℃水浴中搅拌0.5-6h；其中杂多酸与第二层二氧化硅纳米薄膜的重量比为10-50％。
5.根据权利要求1所述的纳米磁载杂多酸的制备方法，其特征在于：将权利要求4所得产物进行磁性分离，洗涤，在100-110℃干燥10h，然后在300℃煅烧4h，得到磁载杂多酸纳米多孔颗粒。
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2007
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