CN108394907B - 一种硅钒复合氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅钒复合氧化物及其制备方法。该复合氧化物化学通式为(SiO2)nVOm，其具有花球层状纳米结构。采用络合剂和表面活性剂相结合的一步水热合成方法：将一定量的偏钒酸铵粉末和正硅酸乙酯分别溶于水溶液后混合，然后加入一定量的络合剂草酸和表面活性十二烷基硫酸铵，并移入反应釜中进行一次性水热反应；取出后经过滤、洗涤、干燥得到前驱体，将此前驱体置于加热炉中焙烧一定时间即可得到花球层状结构的硅钒复合氧化物。本发明复合氧化物具有比表面积大、热稳定性高等优点，且制备方法操作简单，结果稳定可靠。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅钒复合氧化物及其制备方法，属于无机纳米材料制备技术领域。
背景技术
钒氧化物及其衍生物是人们非常感兴趣的一类功能材料,其独特的化学特性及光电催化性能使得它们在有机烃类的选择氧化催化、充放电锂离子电池电极材料、有机气体和湿度传感器以及智能涂层等领域具有重要的应用价值。它们的纳米层状材料由于特殊的结构和较高的比表面积展示了较高的催化活性、优异的电子传输和氧化还原活性。钒氧化物纳米层状结构材料的合成及其性能研究引起了人们极大的兴趣；此外硅的化学掺杂能提高钒的分散度，暴露更多的配位不饱和钒原子，这部分钒原子往往表现出更高的催化活性和电化学特性。因此，探索具有纳米层状结构的硅钒复合氧化物的制备方法对钒基催化反应、部分氧化反应等领域非常有意义。
目前，已有专利中仅有针对片状V2O5(CN103466706 A)和CoV2O6(CN106241891 A)，MgxV2O5(CN107170967 A)的报道。其中，CN106241891 A和CN107170967 A针对的是金属-金属氧化物复合；CN103466706 A仅针对单独钒氧化物体系。从制备方法看，CN103466706 A中使用的是固相合成法；CN106241891 A采用先水热后溶液浸渍的负载方式负载钴；CN107170967 A采用先沉淀后水热方式。以上方法只能得到无序堆积结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有花球层状结构的硅钒复合氧化物及其制备方法，通过SiO2-VOm这一非金属-金属氧化物体系制备，获得具有规整花球型层状纳米结构硅钒复合氧化物材料，该材料具有较高的比表面积和热稳定性。。
本发明通过以下技术方案实现：
一种硅钒复合氧化物，其特征在于：所述硅钒复合氧化物化学通式为(SiO2)nVOm，其中n为SiO2质量分数，0.1≤n≤0.8；m为0≤m≤2.5。
上述技术方案中，所述硅钒复合氧化物具有花球层状纳米结构，其花球单元直径为1.5-3.0μm，片层厚度为6～20nm。
一种硅钒复合氧化物的制备方法，所述方法包括
分别称取适量正硅酸乙酯和偏钒酸铵；
在加热搅拌的条件下，将称取的适量正硅酸乙酯和偏钒酸铵分别溶于45～55℃(优选50℃)蒸馏水中，配置正硅酸乙酯溶液和偏钒酸铵水溶液；
将所制备的正硅酸乙酯和偏钒酸铵溶液混合，在加热搅拌条件下使其混合均匀后加入络合剂，继续加热搅拌2～4小时，生成络合混合液；
在络合混合液中加入适量表面活性剂，使其在持续加热搅拌下反应18～36小时(优选24小时)，生成前驱体溶液；
将经过18～36小时(优选24小时)反应后的前驱体溶液移入反应釜中，使其在140～200℃下反应10～24小时后取出反应产物进行离心、洗涤，并放入干燥箱使其在50～90℃(优选60℃)下干燥6-12小时，得到前驱体；
将干燥所得的前驱体放置于加热炉中，以1～4℃/min的升温速率升至450～550℃，并在终温下焙烧4-6小时，冷却后获得所述硅钒复合氧化物。
上述技术方案中，所述正硅酸乙酯和偏钒酸铵的称取量根据(SiO2)nVOm中n和m的预设值计算，为SiO2和V复合配比需求量。
上述技术方案中，所述正硅酸乙酯溶液和偏钒酸铵水溶液浓度分别为0.1～0.2mol/L和0.2～0.4mol/L。
上述技术方案中，所述加热搅拌选用温度为45～55℃(优选50℃)；所述反应釜选用水热反应釜或高压水热釜。
上述技术方案中，所述络合剂选用草酸。
作为进一步改进的技术方案，所述络合剂的添加量与所述偏钒酸铵的摩尔量相同。
上述技术方案中，所述表面活性剂选用十二烷基硫酸铵。
作为进一步改进的技术方案，所述表面活性剂的添加量与所述偏钒酸铵的摩尔量之比为0.1～1。
上述技术方案中，所述升温速率优选2℃/min。
本发明具有以下优点及有益效果：采用添加络合剂和表面活性剂的水热反应方法制备得到规则的花球层状非金属-金属氧化物复合的硅钒复合氧化物，具有比表面积大、热稳定性高等优点，且制备方法操作简单，结果稳定可靠。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备硅钒复合氧化物的XRD谱图。
图2为本发明实施例1所制备硅钒复合氧化物的SEM图片(花球层状结构)。
图3为本发明实施例1所制备硅钒复合氧化物的片层厚度测量分布图。
图4为本发明实施例2所制备硅钒复合氧化物的SEM图片(花球层状结构)。
图5为本发明实施例2所制备硅钒复合氧化物的片层厚度测量分布图。
图6为本发明实施例2所制备硅钒复合氧化物的球形单元直径测量分布图。
图7为本发明实施例3所制备硅钒复合氧化物的SEM图片(花球层状结构)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明的具体结构、原理和实施方式。
本申请文件中的上、下、左、右、前和后等方位用语是基于附图所示的位置关系而建立的。附图不同，则相应的位置关系也有可能随之发生变化，故不能以此理解为对保护范围的限定。
本发明涉及一种硅钒复合氧化物，化学通式为(SiO2)nVOm，其中n为SiO2质量分数，0.1≤n≤0.8；m为0≤m≤2.5。该硅钒复合氧化物具有花球层状纳米结构，其花球单元直径为1.5-3.0μm，片层厚度6～20nm。
为了得到上述结构均一的非金属-金属氧化物物相结构，本发明采用络合剂和表面活性剂相结合的一步水热合成方法：将一定量的偏钒酸铵粉末和正硅酸乙酯分别溶于水溶液后混合，然后加入一定量的络合剂草酸和表面活性十二烷基硫酸铵，并移入反应釜(水热反应釜或高压水热釜等)中进行一次性水热反应；取出后经过滤、洗涤、干燥得到前驱体，将此前驱体置于加热炉(马弗炉等)中焙烧一定时间即可得到花球层状结构的硅钒复合氧化物。具体制备方法包括：
根据(SiO2)nVOm中n和m的预设值计算SiO2和V复合配比需求量，分别称取适量正硅酸乙酯和偏钒酸铵；
在加热搅拌的条件下，将称取的适量正硅酸乙酯和偏钒酸铵分别溶于45～55℃(优选50℃)蒸馏水中，配置0.1～0.2mol/L正硅酸乙酯溶液和0.2～0.4mol/L偏钒酸铵水溶液；
将所制备的0.1～0.2mol/L正硅酸乙酯和0.2～0.4mol/L偏钒酸铵溶液混合，在45～55℃(优选50℃)下搅拌使其混合均匀后加入络合剂，继续在45～55℃(优选50℃)下搅拌2～4小时，生成络合混合液；
在络合混合液中加入适量表面活性剂，使其在45～55℃(优选50℃)下继续搅拌反应18～36小时(优选24小时)，生成前驱体溶液；
将经过18～36小时(优选24小时)反应后的前驱体溶液移入反应釜(水热反应釜或高压水热釜)中，使其在140～200℃下反应10～24小时后取出反应产物进行离心、洗涤，并放入烘箱使其在50～90℃(优选60℃)下干燥6-12小时，得到前驱体；
将干燥所得的前驱体放置于加热炉(如马弗炉等)中，以1～4℃/min(优选2℃/min)的升温速率升至450～550℃，并在终温下焙烧4～6小时，冷却后获得所述硅钒复合氧化物。
上述络合剂选用草酸，络合剂的添加量与偏钒酸铵的摩尔量相同。
上述表面活性剂选用十二烷基硫酸铵，表面活性剂的添加量与偏钒酸铵的摩尔量之比为0.1～1。
实施例1如下所示：
(1)称取正硅酸乙酯2.73g和偏钒酸铵4.0g，在50℃搅拌的条件下，分别单独溶于100mL蒸馏水中，以配置成正硅酸乙酯水溶液和偏钒酸铵水溶液。将以上所制备的两种水溶液混合，50℃下搅拌充分，再加入4.3g二水合草酸作为络合剂，搅拌2小时；然后加入浓度为30wt％的十二烷基硫酸铵水溶液6.2g，在50℃下继续搅拌反应24小时。
(2)反应后的溶液移入高压水热釜中，180℃下老化反应24小时，然后取出产物进行离心、洗涤，放入烘箱在60℃下干燥8小时得到固体前驱体。将所得的前驱体放置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至450℃，在450℃下焙烧6h，冷却即可得到该特殊结构的复合物。
用实施例1所制备硅钒复合氧化物的做XRD物相分析，XRD图如图1所示，对照SiO2和V2O5的标准卡片可知，所得样品为硅钒复合氧化物。
用实施例1所制备的硅钒复合氧化物的做电镜SEM结构分析，如图2所示，可以看出清晰的花球层状结构。进一步对此结构单元进行尺寸测量，如图3所示，其片层厚度测量结果显示平均片层厚度15.09nm；花球直径测量结果显示平均花球直径2.50μm。
实施例2：
(1)称取正硅酸乙酯2.73g和偏钒酸铵2g，在50℃搅拌的条件下，分别单独溶于70mL蒸馏水中，以配置成正硅酸乙酯水溶液和偏钒酸铵水溶液。将以上所制备的两种水溶液混合，50℃下搅拌充分，再加入2.15g二水合草酸作为络合剂，搅拌2小时；然后加入浓度为30wt％的十二烷基硫酸铵水溶液4.0g，在50℃下继续搅拌反应24小时。
(2)反应后的溶液移入高压水热釜中，160℃下老化反应24小时，然后取出产物进行离心、洗涤，放入烘箱在60℃下干燥12小时得到固体前驱体。将所得的前驱体放置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃下焙烧5h，冷却即可得到该特殊结构的复合物。
用实施例2所制备的硅钒复合氧化物做电镜SEM结构分析，如图4所示，可以看出清晰的花球层状结构。进一步对此结构单元进行尺寸测量，图5给出了其片层厚度测量结果，平均片层厚度17.03nm；图6给出了其花球直径测量结果，平均花球直径2.43μm。
实施例3：
(1)称取正硅酸乙酯3.5g和偏钒酸铵1.5g，在50℃搅拌的条件下，正硅酸乙酯溶于70mL蒸馏水中，偏钒酸铵溶于50mL蒸馏水中。将以上所制备的两种水溶液混合，50℃下搅拌充分，再加入1.61g二水合草酸作为络合剂，搅拌2小时；然后加入浓度为30wt％的十二烷基硫酸铵水溶液3.0g，在50℃下继续搅拌反应24小时。
(2)反应后的溶液移入高压水热釜中，180℃下老化反应18小时，然后取出产物进行离心、洗涤，放入烘箱在60℃下干燥10小时得到固体前驱体。将所得的前驱体放置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至500℃，在500℃下焙烧6h，冷却即可得到该特殊结构的复合物。
用实施例3所制备的硅钒复合氧化物做电镜SEM结构分析，如图7所示，可以看出清晰的花球层状结构。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种硅钒复合氧化物，其特征在于，所述硅钒复合氧化物化学通式为(SiO2)nVOm，其中n 为SiO2质量分数，0.1≤n≤0.8；m为0≤m≤2.5，且所述硅钒复合氧化物具有花球层状纳米结构，其花球单元直径为1.5-3.0 µm，片层厚度为6~20 nm。
2.一种硅钒复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
分别称取适量正硅酸乙酯和偏钒酸铵；
在加热搅拌的条件下，将适量正硅酸乙酯和偏钒酸铵分别溶于45~55℃水中，配置成正硅酸乙酯溶液和偏钒酸铵水溶液；
将所制备的正硅酸乙酯和偏钒酸铵溶液混合，在加热搅拌条件下使其混合均匀后加入络合剂，继续加热搅拌2~4小时，生成络合混合液；
在络合混合液中加入适量表面活性剂，使其在加热搅拌下反应18~36小时，生成前驱体溶液；
将经过18~36小时反应后的前驱体溶液移入反应釜中，使其在140~200℃下反应10~24小时后取出反应产物进行离心、洗涤，并放入干燥箱使其在50~90℃下干燥6-12小时，得到前驱体；
将干燥所得的前驱体放置于加热炉中，以1~4oC/min 的升温速率升至450~550 oC，并在终温下焙烧4~ 6小时，冷却后获得具有花球层状纳米结构的硅钒复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的硅钒复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯和偏钒酸铵的称取量根据(SiO2)nVOm中n和m的预设值计算，为SiO2和V复合配比需求量。
4.根据权利要求2所述的硅钒复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯溶液和偏钒酸铵水溶液浓度分别为0.1~0.2 mol/L和0.2~0.4 mol/L。
5.根据权利要求2所述的硅钒复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌选用温度为45~55℃；所述反应釜选用水热釜。
6.根据权利要求2所述的硅钒复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述络合剂选用草酸。
7.根据权利要求6所述的硅钒复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述络合剂的添加量与所述偏钒酸铵的摩尔量相同。
8.根据权利要求2所述的硅钒复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选用十二烷基硫酸铵。
9.根据权利要求8所述的硅钒复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂的添加量与所述偏钒酸铵的摩尔量之比为0.1~1。
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