CN103252234A - 一种核壳结构纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种核壳结构纳米催化剂的制备方法，通过将二价锰盐与氢氟酸反应后，加入氨水调节pH值，加入模板后，再次加入氨水调节pH值，最后反应得到核壳结构纳米微球，干燥后再焙烧制得SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂；本发明方法操作简单易行、成功率高，通过本发明方法制得的催化剂形状规整、尺寸可控，与一般负载型锰基催化剂相比，减少了活性组分的用量，提高了催化效率的同时降低了成本；该催化剂在反应温度为175℃时NO催化氧化转化率可达60%以上，该水平远远高出一般负载型锰基催化剂在此温度时的催化氧化活性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种核壳结构纳米催化剂及其制备方法和应用，属于大气污染净化技术领域。
背景技术
近年来，核壳结构微纳米材料涉及材料、化学等诸多领域，吸引了越来越多的关注也逐渐成为研究热点，并广泛应用于生物医学、制药领域、电子领域、增加材料荧光性、催化剂等方面。尤其在催化剂应用方面，多项研究发现，核壳结构微纳米材料应用于催化领域具有如下优势：
（1）综合性能提高
A、微纳米材料自身的表面效应决定了纳米材料由于尺寸小，表面积大，表面能高，位于表面的原子占有相当大的比例，这些一方面有助于核壳结构的形成；另一方面则有助于催化剂发挥更高效率；
B、核壳结构微纳米催化剂的催化效果和催化稳定性比非负载型纯物质、或一般负载型催化剂具有更优的催化效率；
C、通过壳对核的包覆，可以产生更优于核与壳材料自身性能的性质，如表面改性、稳定性和分散性增强、控释核心等；
（2）核壳材料作为催化剂具有形状规整、材料尺寸可控，产品易于回收的特点；
（3）核壳结构的结构形式决定可用昂贵材料作为壳材料包覆于廉价易得材料表面，替代原本主体使用的纯的昂贵材料，在达到相同或更优催化效果的同时，减少了花费，体现出了明显的经济优势。
目前，核壳结构微纳米材料作为催化剂在烟气脱硝领域应用较少，现有报道的技术制备出的SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂Mn沉积量少，MnOx壳对SiO2微球的包覆不够完整、致密度偏低，且NO低温催化氧化效率偏低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、形貌可控、核壳结构完整、壳层致密度高、活性组分沉积量大，且在NO低温催化氧化应用中催化活性高的核壳结构纳米催化剂的制备方法。
本发明所提供的这种核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征在于经过下列步骤：
A、将二价锰盐溶于蒸馏水中配置成浓度为0.01~0.1mol/L的二价锰离子溶液；
B、按氢氟酸与二价锰盐的摩尔比为1:6~6:1的比例，将氢氟酸加入步骤A配置的二价锰盐溶液中，并加入氨水调节溶液的pH值为7.0~10.0；
C、向步骤B溶液中加入模板，模板在溶液中的质量百分比浓度为0.5~3%，再加入氨水调节溶液pH值为7.0~10.0，再于50℃~80℃水浴中搅拌2~6h，离心分离后，用蒸馏水洗涤所得沉淀3次，得到核壳结构纳米微球；
D、将步骤C中所得核壳结构纳米微球置于80℃~120℃下干燥24h后取出，再置于200~500℃下焙烧2~6h，得到SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂；
E、将步骤D中得到的SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂压片、研磨，筛分出40~60目的颗粒，用于后续催化剂活性测试。
本发明所述模板为单分散SiO2微球。
本发明中所述二价锰盐为乙酸锰或硝酸锰。
本发明中所述模板还可以以步骤C中得到的核壳结构纳米微球为模板，重复进行步骤C 1~3次，得到多次包覆的核壳结构纳米微球。
本发明另一目的是提供一种核壳结构纳米催化剂，由下列两种材料组成催化剂的核与壳：核材料：纳米SiO2微球，壳材料：MnOx。
本发明另一目的是将核壳结构纳米催化剂应用于NO低温催化氧化过程中。
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：
（1）采用上述方案制取的核壳结构微纳米催化剂成功率高，MnOx壳对SiO2微球的包覆更完整、致密，Mn沉积量增大，且催化剂形状规整、尺寸可控；
（2）该催化剂与一般负载型锰基催化剂相比，减少了活性组分的用量，提高了催化效率的同时降低成本，在催化反应温度为175℃时，本申请所制催化剂NO转化率可达到60%以上，该水平远远高出一般负载型锰基催化剂在此温度的NO转化率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的一次包覆SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂的TEM照片；
图2为本发明实施例2制备的二次包覆SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂的TEM照片；
图3为本发明实施例3制备的三次包覆SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂的TEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。
实施例1：
A、称取0.123g四水乙酸锰溶于50ml蒸馏水中，制成浓度为0.01mol/L的乙酸锰水溶液；
B、向乙酸锰水溶液中加入质量百分比浓度为40%的氢氟酸，使溶液中Mn2+与HF的摩尔比为6:1，向加入质量百分比浓度为25%的氨水，调节溶液的pH值为10.0；
C、将粒径约500nm单分散SiO2微球加入到步骤B所得溶液中，使混合溶液中SiO2的质量百分比浓度为0.5%，再滴加质量百分比浓度为25%的氨水，调节溶液pH值为10.0，将反应容器置于50℃水浴中搅拌2h；
D、反应完毕后，将步骤C中的混合物离心分离，所得沉淀用蒸馏水洗涤3次，再置于100℃烘箱中干燥24h后取出，于500℃下焙烧2h，得到一次包覆的SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂，将其压片研磨，筛分出40~60目的颗粒，用于后续催化剂活性测试。
步骤D中得到的一次包覆的SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂的透射电子显微镜（TEM）照片如图1所示，由图可以看出：SiO2微球表面粘附着毛刺状MnOx微粒，形成不够致密的MnOx壳层，壳层厚度约为5~10nm，核壳结构较清晰。
该催化剂活性评价在Φ10mm的玻璃管式固定床反应器中进行，催化剂填充高度5mm，催化剂用量约为180mg。反应器入口气体组分为（体积比）：0.05% NO、5% O2，N2为载气，气体总流量为200 ml/min，空速为30000 h-1。本实施例催化剂的催化氧化NO效率见表1。
表1：上述条件下所制SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂催化氧化NO的转化率结果
| 反应温度（℃） | 50 | 100 | 125 | 150 | 175 | 200 | 250 |
| 出口NO2/(NO+NO2)（%） | 23.4 | 27.2 | 25.8 | 28.4 | 31.0 | 32.6 | 35.9 |
实施例2：
A、称取0.612g四水乙酸锰溶于50ml蒸馏水中，制成浓度为0.05mol/L的乙酸锰水溶液；
B、向乙酸锰水溶液中加入质量百分比浓度为40%的氢氟酸，使溶液中Mn2+与HF的摩尔比为1:6，向加入质量百分比浓度为25%的氨水，调节溶液的pH值为8.4；
C、将粒径约600nm单分散SiO2微球加入到步骤B所得溶液中，使混合溶液中SiO2的质量百分比浓度为1.5%，再滴加质量百分比浓度为25%的氨水，调节溶液pH值为9.0，将反应容器置于65℃水浴中搅拌6h，反应完毕后，将步骤C中的混合物离心分离，所得沉淀用蒸馏水洗涤3次，所得沉淀即一次包覆SiO2/MnOx核壳结构微球；
D、将步骤C所得一次包覆SiO2/MnOx核壳结构微球加入到步骤B所得溶液中，使得混合溶液中一次包覆SiO2/MnOx核壳结构微球的质量百分比浓度为1%，再滴加质量百分比浓度为25%的氨水，调节溶液pH值为9.0，将反应容器置于65℃水浴中搅拌6h，离心分离，将所得沉淀水洗3次，置于80℃烘箱中干燥24h后取出，于200℃下焙烧6h，得到二次包覆的SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂，将其压片研磨，筛分出40~60目的颗粒，用于后续催化剂活性测试。
步骤D中得到的二次包覆的SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂的透射电子显微镜（TEM）照片如图2所示，由图可以看出：SiO2微球表面粘附着毛刺状MnOx微粒在图1基础上更显致密，形成MnOx壳层致密度增大，壳层厚度约为15~20nm，核壳结构清晰。
该催化剂活性评价在Φ10mm的玻璃管式固定床反应器中进行，催化剂填充高度5mm，催化剂用量约为180mg。反应器入口气体组分为（体积比）：0.05% NO、5% O2，N2为载气，气体总流量为200 ml/min，空速为30000 h-1。本实施例催化剂的催化氧化NO效率见表2。
表2：上述条件下所制SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂催化氧化NO的转化率结果
| 反应温度（℃） | 50 | 100 | 125 | 150 | 175 | 200 | 250 |
| 出口NO2/(NO+NO2)（%） | 30.6 | 27.3 | 36.3 | 41.7 | 46.4 | 52.2 | 60.9 |
实施例3：
A、称取1.255g四水硝酸锰溶于50ml蒸馏水中，制成浓度为0.1mol/L的硝酸锰水溶液；
B、向硝酸锰水溶液中加入质量百分比浓度为40%的氢氟酸，使溶液中Mn2+与HF的摩尔比为1:3，向加入质量百分比浓度为25%的氨水，调节溶液的pH值为7.0；
C、将粒径约700nm单分散SiO2微球加入到步骤B所得溶液中，使混合溶液中SiO2的质量分数为3%，再滴加质量百分比浓度为25%的氨水，调节溶液pH值为8.7，将反应容器置于80℃水浴中搅拌4h，反应完毕后，将步骤C中的混合物离心分离，所得沉淀用蒸馏水洗涤3次，所得沉淀即一次包覆SiO2/MnOx核壳结构微球；
D、将步骤C所得一次包覆SiO2/MnOx核壳结构微球加入到步骤B所得溶液中，使得混合溶液中一次包覆SiO2/MnOx核壳结构微球的质量百分比浓度为2%，再滴加质量百分比浓度为25%的氨水，调节溶液pH值为8.7，将反应容器置于80℃水浴中搅拌4h，离心分离，将所得沉淀水洗3次，得到二次包覆的SiO2/MnOx核壳结构纳米微球；
E、将步骤D所得二次包覆SiO2/MnOx核壳结构微球加入到步骤B所得溶液中，使得混合溶液中二次包覆SiO2/MnOx核壳结构微球的质量百分比浓度为2%，再滴加质量百分比浓度为25%的氨水，调节溶液pH值为8.7，将反应容器置于80℃水浴中搅拌4h，离心分离，将所得沉淀水洗3次，置于120℃烘箱中干燥24h后取出，于350℃下焙烧3h，得到三次包覆的SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂，将其压片研磨，筛分出40~60目的颗粒，用于后续催化剂活性测试。
步骤E中得到的三次包覆的SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂的透射电子显微镜（TEM）照片如图3所示，由图可以看出：SiO2微球表面粘附着团状MnOx微粒，形成的MnOx壳层连续、致密，壳层厚度明显增加，约为30~40nm，核壳结构非常清晰。
该催化剂活性评价在Φ10mm的玻璃管式固定床反应器中进行，催化剂填充高度5mm，催化剂用量约为180mg。反应器入口气体组分为（体积比）：0.05% NO、5% O2，N2为载气，气体总流量为200 ml/min，空速为30000 h-1。本实施例催化剂的催化氧化NO效率见表3。
表3：上述条件下所制SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂催化氧化NO的转化率结果
| 反应温度（℃） | 50 | 100 | 125 | 150 | 175 | 200 | 250 |
| 出口NO2/(NO+NO2)（%） | 33.6 | 37.3 | 41.3 | 55.7 | 64.4 | 67.2 | 72.9 |
实施例4：
A、称取0.368g四水乙酸锰溶于50ml蒸馏水中，制成浓度为0.03mol/L的乙酸锰水溶液；
B、向乙酸锰水溶液中加入质量百分比浓度为40%的氢氟酸，使溶液中Mn2+与HF的摩尔比为1:1，向加入质量百分比浓度为25%的氨水，调节溶液的pH值为8.0；
C、将粒径约200nm单分散SiO2微球加入到步骤B所得溶液中，使混合溶液中SiO2的质量分数为1.5%，再滴加质量百分比浓度为25%的氨水，调节溶液pH值为9.0，将反应容器置于70℃水浴中搅拌3h；
D、反应完毕后，将步骤C中的混合物离心分离，所得沉淀用蒸馏水洗涤3次，再置于100℃烘箱中干燥24h后取出，于400℃下焙烧4h，得到一次包覆的SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂，将其压片研磨，筛分出40~60目的颗粒，用于后续催化剂活性测试。
该催化剂活性评价在Φ10mm的玻璃管式固定床反应器中进行，催化剂填充高度5mm，催化剂用量约为180mg。反应器入口气体组分为（体积比）：0.05% NO、5% O2，N2为载气，气体总流量为200 ml/min，空速为30000 h-1。本实施例催化剂的催化氧化NO效率见表4。
表4：上述条件下所制SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂催化氧化NO的转化率结果
| 反应温度（℃） | 50 | 100 | 125 | 150 | 175 | 200 | 250 |
| 出口NO2/(NO+NO2)（%） | 24.6 | 27.3 | 31.3 | 35.7 | 37.4 | 41.2 | 42.9 |
实施例5：
A、称取0.875g四水硝酸锰溶于50ml蒸馏水中，制成浓度为0.07mol/L的硝酸锰水溶液；
B、向硝酸锰水溶液中加入质量百分比浓度为40%的氢氟酸，使溶液中Mn2+与HF的摩尔比为3:1，向加入质量百分比浓度为25%的氨水，调节溶液的pH值为9.0；
C、将粒径约350nm单分散SiO2微球加入到步骤B所得溶液中，使混合溶液中SiO2的质量百分比浓度为2.0%，再滴加质量百分比浓度为25%的氨水，调节溶液pH值为9.0，将反应容器置于55℃水浴中搅拌5h；
D、反应完毕后，将步骤C中的混合物离心分离，所得沉淀用蒸馏水洗涤3次，再置于120℃烘箱中干燥24h后取出，于300℃下焙烧3h，得到一次包覆的SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂，将其压片研磨，筛分出40~60目的颗粒，用于后续催化剂活性测试。
该催化剂活性评价在Φ10mm的玻璃管式固定床反应器中进行，催化剂填充高度5mm，催化剂用量约为180mg。反应器入口气体组分为（体积比）：0.05% NO、5% O2，N2为载气，气体总流量为200 ml/min，空速为30000 h-1。本实施例催化剂的催化氧化NO效率见表5。
表5：上述条件下所制SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂催化氧化NO的转化率结果
| 反应温度（℃） | 50 | 100 | 125 | 150 | 175 | 200 | 250 |
| 出口NO2/(NO+NO2)（%） | 30.2 | 32.5 | 31.3 | 37.7 | 41.8 | 47.2 | 50.2 |
Claims (6)
1.一种核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征在于经过下列步骤：
A、将二价锰盐溶于蒸馏水中配置成浓度为0.01~0.1mol/L的二价锰离子溶液；
B、按氢氟酸与二价锰盐的摩尔比为1:6~6:1的比例，将氢氟酸加入步骤A配置的二价锰盐溶液中，并加入氨水调节溶液的pH值为7.0~10.0；
C、向步骤B溶液中加入模板，模板在溶液中的质量百分比浓度为0.5~3%，再加入氨水调节溶液pH值为7.0~10.0，再于50℃~80℃水浴中搅拌2~6h，离心分离后，用蒸馏水洗涤所得沉淀，得到核壳结构纳米微球；
D、将步骤C中所得核壳结构纳米微球置于80℃~120℃下干燥24h后取出，再置于200~500℃下焙烧2~6h，得到SiO2/MnOx核壳结构纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤C中的模板为单分散SiO2微球。
3.根据权利要求1所述核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述二价锰盐为乙酸锰或硝酸锰。
4.根据权利要求1所述核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征在于：以步骤C中得到的核壳结构纳米微球作为模板，重复进行步骤C 1~3次，得到多次包覆的核壳结构纳米微球。
5.权利要求1所述的核壳结构纳米催化剂的制备方法制得的核壳结构纳米催化剂。
6.权利要求5所述的核壳结构纳米催化剂应用于NO低温催化氧化过程中。
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