CN104874397A - 一种二氧化锰载银纳米粒子材料的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化锰载银纳米粒子材料的制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：将二氧化锰分散至银的前驱体溶液中，用还原法将银纳米粒子均匀负载于二氧化锰载体上，洗涤，在50～160℃下烘干；在200～520℃灼烧1～9h，即可制得所述二氧化锰载银纳米粒子材料。二氧化锰载体可为一维二氧化锰纳米线、一维的二氧化锰纳米棒和三维空心二氧化锰微球中的任意一种。本发明制备方法简单，普适性强，周期短，负载量可控，载体形貌在负载量很大时依然没有被破坏，负载均匀，成本低；所制的催化剂在低温下可将甲醛完全催化氧化成为无害的CO₂和H₂O。

Description

一种二氧化锰载银纳米粒子材料的制备方法和应用

技术领域

本发明属于室内空气污染治理技术领域，具体涉及一种二氧化锰载银纳米粒子材料的制备方法和应用。

背景技术

氧化锰晶体结构具有锰在结构中以多种价态存在且其结构中含有不同形式晶体缺陷的特征，所以具备了新颖的物理和化学特性，又由于氧化锰材料的制备原料资源丰富，价格低廉，且原料和材料对环境友好，因此氧化锰在电化学领域、电磁领域和催化领域都有广泛的应用。二氧化锰是一种两性的过渡金属氧化物，除了具有氧化锰的特性，还具有比电容高，制备方法简单的特点。因此，二氧化锰在电化学领域、电磁领域和催化领域得到越来越广泛的应用。二氧化锰修饰上或者引入金属、石墨烯或碳纳米管后，二氧化锰的诸多性能得到了很大的提升，其中包括导电性的提高，材料稳定性的提高和催化性能的提高等。由于甲醛是室内空气的主要污染物质之一，它不仅刺激人体的眼睛粘膜和上呼吸道，长期接触和吸收还可能致癌，因此人们越来越关注如何去除室内空气中含有的甲醛。二氧化锰的优越性能使得其在去除甲醛方面已有诸多的研究和应用。

中国专利CN101497042A制备了一种以Pt为活性物质，以稀土氧化物，碱或碱土金属氧化物为助剂，以Mn₃O₄为载体的催化剂，当该催化剂的Pt含量为1wt％时，在室温下即可将甲醛气体催化氧化为二氧化碳和水，甲醛的转化率可达100％。但是该专利使用的Pt由于其稀缺性及价格昂贵，使得该催化剂在商业应用上受到抑制，因此寻找一种价格低廉且对甲醛具有较好催化效果的催化剂是去除甲醛催化剂未来发展的方向。中国专利CN102198404A制备一种可将金属银定向掺杂到纳米二氧化锰分子筛孔道中的载银纳米二氧化锰催化剂，该催化剂使用了银作为活性物质，对比以贵金属作为活性物质的催化剂具有制备成本低的优势，且在低温条件下即可将甲醛完全氧化为二氧化碳和水。但是该制备方法在使用双氧水时，由于溶液中含有金属银离子和二氧化锰，使得双氧水剧烈分解。即一方面，该方法的反应物质不能有效的利用，另一方面使用该方法进行批量生产时在操作上不仅操作不便，还存在一定的危险性。

发明内容

为解决现有技术中所使用的方法存在反应物质不能得到有效利用和操作存在一定危险性的问题，本发明的首要目的在于提供一种二氧化锰载银纳米粒子材料的制备方法，该方法反应物利用率高、操作安全和负载粒子分布均匀且普适性强，由该方法制备出来的二氧化锰载银纳米粒子材料在低温下可将甲醛催化氧化分解为二氧化碳和水。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的二氧化锰载银纳米粒子材料。

本发明的再一目的在于提供上述二氧化锰载银纳米粒子材料的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种二氧化锰载银纳米粒子材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制银盐和稳定剂的混合溶液；

(2)将二氧化锰载体加入到步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌2～10min后，超声分散5s～2min，再搅拌5～20min得到悬浊液；

(3)将还原剂溶液加入到步骤(2)制得的悬浊液中，在-0.09～-0.1Mpa压力与40～80℃温度下搅拌1～40h，然后于室温下冷却，过滤，清洗3～7次，在50～160℃下烘干5～12h；

(4)将步骤(3)中得到的产品于200～520℃灼烧1～9h，得到所述二氧化锰载银纳米粒子材料。

上述制备方法中步骤(3)将还原剂加入悬浊液后优选在-0.09～-0.1Mpa压力与40～60℃温度下搅拌2～40h，步骤(4)中的灼烧时间有限为2～6h。

步骤(1)中所述的混合溶液中银盐的浓度为0.001～0.05mol/L，稳定剂的浓度为0.001～0.05mol/L。

步骤(1)中所述的银盐为醋酸银、柠檬酸银、六氟锑酸银和硝酸银中的一种。

步骤(1)中所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、柠檬酸钠、十二烷基磺酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种，稳定剂的添加量与银盐摩尔比为0.5～5:1。

步骤(2)所述的二氧化锰为α-晶型二氧化锰、β-晶型二氧化锰和γ-晶型二氧化锰中的一种。

步骤(2)所述的二氧化锰为一维二氧化锰纳米线、一维的二氧化锰纳米棒和三维空心二氧化锰微球中的任意一种。

步骤(3)所述的还原剂溶液中的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼、甲醛和柠檬酸钠中的一种。

一种二氧化锰载银纳米粒子材料，由上述制备方法获得，该二氧化锰载银纳米粒子材料中银的质量百分比为1～40％，二氧化锰的质量百分比为60～99％。

所述二氧化锰载银纳米粒子材料中银的质量百分比为7～25％，二氧化锰的质量百分比为75～93％。

上述二氧化锰载银纳米粒子材料在甲醛催化氧化中的应用。

所述二氧化锰载银纳米粒子材料在对甲醛的催化氧化反应是在内径为4mm的固定床反应器内进行，二氧化锰载银纳米粒子材料的填装量为50mg，进入固定床的反应气体为含有甲醛浓度为300ppm的空气，气体流速为30mL/min，反应温度为30～90℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

由于本发明负载银的过程中使用了高于常温且在负压条件下进行的，致使纳米粒子更易吸附于载体，负载量也得以提高。同时在负载过程中一直搅拌，因此，负载更加均匀。对比一般的沉积负载法，由于还原负载的方法使用了稳定剂，因此负载的纳米粒子尺寸更小且更均一(如图4所示，负载的银纳米粒子的平均粒径约为3.7±1.18nm)。

本发明制备方法简单、普适性强、周期短，成本低；负载过程中反应物利用率高、操作安全稳定；负载量可控，负载纳米粒子分散度低，负载量很大时载体的结构依然没有被破坏；使用本方法制备出来的二氧化锰载银纳米粒子新材料不仅在在催化领域的应用如对甲醛的催化氧化具有实际应用，在电化学领域还具有潜在的应用。

附图说明

图1是三维α-晶型二氧化锰材料的透射电镜图。

图2是实施例2所制得二氧化锰载银纳米粒子材料的透射电镜图。

图3是实施例2所制得二氧化锰载银纳米粒子材料的扫描电镜图。

图4是从实施例2所制得二氧化锰载银纳米粒子材料的透射电镜图经过测量统计所得的银纳米粒径分布图。

图5是实施例1所制得二氧化锰载银纳米粒子材料，对比例1所制得材料和三维α-晶型二氧化锰材料对甲醛催化的活性图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

对比例1

将0.674g的三维α-晶型二氧化锰加入150mL含0.158g柠檬酸银的柠檬酸银溶液中，超声分散均匀，浸渍2h，将悬浊液转移至旋转蒸发仪于60℃下蒸发，80℃干燥，300℃灼烧4h，制得对比例1样品(记为Ag-3D-MnO₂)，其中银的质量分数为9.8％，二氧化锰的质量分数为90.2％。

对比例2

将0.674g的一维α-晶型二氧化锰(二氧化锰纳米线)加入150mL含0.159g硝酸银的硝酸银溶液中，超声分散均匀，浸渍2h，将悬浊液转移至旋转蒸发仪于60℃下蒸发，80℃干燥，300℃灼烧4h，制得对比例1样品。该样品在70℃时甲醛转化率为0％，在90℃时甲醛转化率为7％。对甲醛的催化氧化反应是在内径为4mm的固定床反应器内进行，催化剂的填装量为50mg，进入固定床的反应气体为含有甲醛浓度为300ppm的空气，气体流速为30mL/min，反应温度为30～90℃。

实施例1

一种二氧化锰载银纳米粒子材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制柠檬酸银和柠檬酸钠的混合溶液150mL；混合溶液中柠檬酸银和柠檬酸钠的浓度分别为0.00208mol/L和0.00625mol/L；

(2)加入0.674g的三维α-晶型二氧化锰(空心刺猬状二氧化锰微米球)到步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌并超声分散均匀，得到悬浊液；

(3)加入0.001mol的硼氢化钠到步骤(2)制得的悬浊液中并快速搅拌，接着在压力为-0.1Mpa与温度为50℃的条件下搅拌40h；将悬浊液取出放置自然冷却至室温后进行抽滤洗涤，所得滤饼于80℃烘箱中干燥10h；

(4)将步骤(3)干燥后的材料放入马弗炉中于300℃条件下灼烧4h，制得第一种负载有银纳米粒子的三维二氧化锰新材料(即所述二氧化锰载银纳米粒子材料，记为Ag-3D-MnO₂-1)，其中银的质量分数为9.3％，二氧化锰的质量分数为90.7％。

图5是实施例1所制得二氧化锰载银纳米粒子材料，对比例1所制得材料和三维α-晶型二氧化锰材料对甲醛催化的活性图。从图5可知，银的加入使得三维α-晶型二氧化锰材料对甲醛的完全氧化温度减小到更低的温度。三维α-晶型二氧化锰材料在210℃时，甲醛的转化率为96％；对比例1所制得的材料在170℃时，甲醛的转化率就达到了97％；而实施例1所制得的材料在90℃时，甲醛的转化率就达到了93％。使用本方法制得的催化剂对甲醛的催化氧化能力对比三维α-晶型二氧化锰材料有了很大的提升。其中，对甲醛的催化氧化反应是在内径为4mm的固定床反应器内进行，催化剂的填装量为50mg，进入固定床的反应气体为含有甲醛浓度为300ppm的空气，气体流速为30mL/min，反应温度为30～90℃。

实施例2

一种二氧化锰载银纳米粒子材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制柠檬酸银和柠檬酸钠的混合溶液300mL；混合溶液中柠檬酸银和柠檬酸钠的浓度分别为0.00208mol/L和0.00625mol/L；

(2)加入0.674g的三维α-晶型二氧化锰(空心刺猬状二氧化锰微米球)到步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌并超声分散均匀，得到悬浊液；

(3)加入0.002mol的硼氢化钠到步骤(2)制得的悬浊液中并快速搅拌，接着在压力为-0.1Mpa与温度为50℃的条件下搅拌40h；将悬浊液取出放置自然冷却至室温后进行抽滤洗涤，所得滤饼于80℃烘箱中干燥10h；

(4)将步骤(3)干燥后的材料放入马弗炉中于300℃条件下灼烧4h，制得第二种负载有银纳米粒子的三维二氧化锰新材料(即所述二氧化锰载银纳米粒子材料)，其中银的质量分数为23.6％，二氧化锰的质量分数为76.4％。

本实施例所制得的二氧化锰载银纳米粒子材料样品透射电镜图如图2所示，扫描电镜图如图3所示。从图1与图2对比可知，刺猬状三维α-晶型二氧化锰微米球球面突出的纳米棒表面光滑清晰，当用本发明方法负载上银纳米粒子后，纳米棒表面上均匀负载有丰富的银纳米粒子。从图3可知，使用本方法负载银纳米粒子后刺猬状三维α-晶型二氧化锰微米球的形状并未被破坏，与负载前的形貌无差异，形貌保持稳定。

从本实施例所制得的二氧化锰载银纳米粒子材料样品透射电镜图经过测量统计得出的银纳米粒径分布图如图4所示，银纳米粒子的粒径分布符合正态分布，平均粒径约为3.7±1.18nm，粒径分布均一且都较小，为甲醛提供更多的活性位点，因此催化性能得以提升。该样品在70℃时甲醛转化率为45％，在90℃时甲醛转化率为95％。对甲醛的催化氧化反应条件同实施例1。

实施例3

一种二氧化锰载银纳米粒子材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制硝酸银和柠檬酸钠的混合溶液300mL；混合溶液中硝酸银和柠檬酸钠的浓度均为0.00625mol/L；

(2)加入0.674g的一维α-晶型二氧化锰(二氧化锰纳米线)到步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌并超声分散均匀，得到悬浊液；

(3)加入0.002mol的水合肼到步骤(2)制得的悬浊液中并快速搅拌，接着在压力为-0.1Mpa与温度为50℃的条件下搅拌40h；将悬浊液取出放置自然冷却至室温后进行抽滤洗涤，所得滤饼于80℃烘箱中干燥10h；

(4)将步骤(3)干燥后的材料放入马弗炉中于300℃条件下灼烧4h，制得第二种负载有银纳米粒子的一维二氧化锰新材料(即所述二氧化锰载银纳米粒子材料)，其中银的质量分数为25.1％，二氧化锰的质量分数为74.9％。

该样品在70℃时甲醛转化率为75％，在90℃时甲醛转化率为100％。对甲醛的催化氧化反应条件同实施例1。

实施例4

一种二氧化锰载银纳米粒子材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制硝酸银和柠檬酸钠的混合溶液40mL；混合溶液中醋酸银和柠檬酸钠的浓度均为0.05mol/L；

(2)加入0.674g的一维β-晶型二氧化锰(二氧化锰纳米棒)到步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌并超声分散均匀，得到悬浊液；

(3)加入0.007mol的抗坏血酸到步骤(2)制得的悬浊液中并快速搅拌，接着在压力为-0.09Mpa与温度为60℃的条件下搅拌3h；将悬浊液取出放置自然冷却至室温后进行抽滤洗涤，所得滤饼于160℃烘箱中干燥5h；

(4)将步骤(3)干燥后的材料放入马弗炉中于500℃条件下灼烧1h，制得第二种负载有银纳米粒子的一维二氧化锰新材料(即所述二氧化锰载银纳米粒子材料)，其中银的质量分数为19.3％，二氧化锰的质量分数为80.7％。

该样品在70℃时甲醛转化率为64％，在90℃时甲醛转化率为91％。对甲醛的催化氧化反应条件同实施例1。

实施例5

一种二氧化锰载银纳米粒子材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制硝酸银和柠檬酸钠的混合溶液700mL；混合溶液中硝酸银和PVP的浓度均为0.001mol/L；

(2)加入0.674g的一维β-晶型二氧化锰(二氧化锰纳米棒)到步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌并超声分散均匀，得到悬浊液；

(3)加入0.0009mol的甲醛到步骤(2)制得的悬浊液中并快速搅拌，接着在压力为-0.09Mpa与温度为40℃的条件下搅拌20h；将悬浊液取出放置自然冷却至室温后进行抽滤洗涤，所得滤饼于50℃烘箱中干燥12h；

(4)将步骤(3)干燥后的材料放入马弗炉中于200℃条件下灼烧6h，制得第二种负载有银纳米粒子的一维二氧化锰新材料(即所述二氧化锰载银纳米粒子材料)，其中银的质量分数为7.1％，二氧化锰的质量分数为92.9％。

该样品在70℃时甲醛转化率为37％，在90℃时甲醛转化率为85％。对甲醛的催化氧化反应条件同实施例1。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化锰载银纳米粒子材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)配制银盐和稳定剂的混合溶液；

(2)将二氧化锰载体加入到步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌2～10min后，超声分散5s～2min，再搅拌5～20min，得到悬浊液；

(3)将还原剂溶液加入到步骤(2)制得的悬浊液中，在-0.09～-0.1Mpa压力与40～80℃温度下搅拌1～40h，然后于室温下冷却，过滤，清洗3～7次，在50～160℃下烘干5～12h；

(4)将步骤(3)中得到的产品于200～520℃灼烧1～9h，得到所述二氧化锰载银纳米粒子材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的混合溶液中银盐的浓度为0.001～0.05mol/L，稳定剂的浓度为0.001～0.05mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的银盐为醋酸银、柠檬酸银、六氟锑酸银和硝酸银中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种，所述稳定剂的添加量与银盐摩尔比为0.5～5:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的二氧化锰为α-晶型二氧化锰、β-晶型二氧化锰和γ-晶型二氧化锰中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的二氧化锰为一维二氧化锰纳米线、一维的二氧化锰纳米棒和三维空心二氧化锰微球中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的还原剂溶液中的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼、甲醛和柠檬酸钠中的一种。

8.一种二氧化锰载银纳米粒子材料，由权利要求1～7任一项所述的制备方法获得，该二氧化锰载银纳米粒子材料中银的质量百分比为1～40％，二氧化锰的质量百分比为60～99％。

9.权利要求8所述的二氧化锰载银纳米粒子材料在甲醛催化氧化中应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述二氧化锰载银纳米粒子材料在对甲醛的催化氧化反应是在内径为4mm的固定床反应器内进行，二氧化锰载银纳米粒子材料的填装量为50mg，进入固定床的反应气体为含有甲醛浓度为300ppm的空气，气体流速为30mL/min，反应温度为30～90℃。