CN113648998B - δ-MnO2负载氧化石墨烯与Ag-Gd复合型催化剂的方法和应用 - Google Patents

δ-MnO2负载氧化石墨烯与Ag-Gd复合型催化剂的方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了δ‑MnO2负载氧化氧化石墨烯Ag‑Gd复合型催化剂的方法和应用。采用溶胶‑凝胶法制备δ‑MnO2，然后将氧化石墨烯与Ag(银)‑Gd(钆)复合金属采用离子交换法负载到δ‑MnO2上，最后得到Ag‑Gd/GO/δ‑MnO2催化剂。其中GO的负载量为≤3.0wt％，Ag负载量≤1.0wt％，Gd负载量≤0.1wt％。本发明所制催化剂在温度(100～250℃)、空速(60,000～240,000h‑1)的情况下，对高浓度乙酸乙酯(1000～3000ppm)具有良好的催化消除效果(乙酸乙酯转化率95‑99％)和稳定性(反应50h活性不变)。本发明催化剂制备原料廉价和制备过程简单。

Description

δ-MnO2负载氧化石墨烯与Ag-Gd复合型催化剂的方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化消除乙酸乙酯的δ-MnO2负载氧化石墨烯Gd-Ag复合催化剂的制备方法及其选择性催化消除乙酸乙酯的应用。
背景技术
挥发性酯类物质种类多、分布广，给人类的健康、动植物的生长及生态环境带来了很大的危害。主要表现为以下几个方面:大多数酯类物质有毒，其中一部分还有致癌作用，对人类健康的影响主要表现为对眼、鼻、咽喉及头、颈和面部皮肤等的刺激作用，可能引起头晕头痛、神经衰弱和皮肤、黏膜等炎症。当酯类浓度较高时，还可能损害肝脏和肾脏功能。
δ-MnO2是一种具有二维层状结构含水矿物材料，是土壤、沉积物及大洋锰结核中普遍存在的一种氧化锰矿物。水钠锰矿的微孔特性及其海洋中丰富的含量使其作为一种高效的吸附剂或多相催化剂，包括重金属吸附、乙醇和一氧化碳的氧化、一氧化氮的还原、烯烃加氢及有机硫化物的分解等。氧化石墨烯作为一种强大的sp2杂化的二维2D碳薄片，由于其独特的2D结构，高表面积和良好的电子传输能力而在催化领域引起了广泛关注.就目前所有报道的文献来看，多为δ-MnO2负载贵金属催化氧化乙酸乙酯，但负载氧化石墨烯与Ag-Gd催化乙酸乙酯的研究不多。因此，本专利采用溶胶-凝胶法制备δ-MnO2，通过离子交换法制备成Ag-Gd/GO/δ-MnO2催化剂，能够在较低温度下对乙酸乙酯的催化展示出较好的活性和稳定性能。
本项目的实施得到：国家自然科学基金项目(编号：21277008；20777005)；国家重点研发计划(No.2017YFC0209905)的资助，也是这些项目的研究内容。
发明内容
本发明涉及一种用于催化消除乙酸乙酯的δ-MnO2负载氧化石墨烯Ag-Gd复合催化剂的制备方法及其选择性催化消除乙酸乙酯的应用。所提供的催化剂在反应温度100-250℃下，高效消除高浓度乙酸乙酯1000-3000ppm,并具有良好的催化消除效果，乙酸乙酯转化率95-99％。此催化剂在掺杂石墨烯后能够显著地增强Ag-Gd-Mn之间的电子迁移效率，从而增强催化效率，降低转化温度，而且具有制备工艺简单、成本低廉、稳定性好等优点。
本发明提供一种用于催化消除乙酸乙酯的δ-MnO2负载氧化石墨烯Ag-Gd复合催化剂的制备方法：
1、溶胶-凝胶法δ-MnO2载体制备
50mL 0.38mol/L KMnO4溶液加入到20mL1.4 mol/L葡萄糖溶液中，搅拌30s后形成棕色凝胶，将凝胶合成过程中每20分钟将产生的水排出，在110℃干燥24h得到棕色干凝胶，干凝胶于400℃煅烧2h得到δ-MnO2灰黑色灰状物。用水冲洗并于110℃干燥得到纯净的δ-MnO2。
2、Ag-Gd/GO/δ-MnO2催化剂制备
将0.01-0.09g单层氧化石墨烯粉末分散在去离子水50-100mL中，然后超声处理6h，获得单层GO悬浮溶液。将0.017-0.054g的AgNO3和0.86-8.61mg的Gd(NO3)3·6H2O加入到50-100mL去离子水中形成均匀Ag和Gd混合溶液。在冰水浴条件下，将0.012-0.045g的聚乙烯醇和以上制备的50-100mL氧化石墨烯悬浮溶液加入到以上Ag和Gd混合溶液中搅拌30分钟后，注入2.0g/L的NaBH4溶液形成深棕色悬浮液，进一步搅拌1小时后获得Ag-Gd/GO悬浮液。然后将1-3g的δ-MnO2添加到上述50-200mL的Ag-Gd/GO悬浮液中，并继续搅拌6小时。样品用去离子水和无水乙醇洗涤两次，然后放入80-120℃的烘箱中干燥12-24小时。最后，将获得的样品在马弗炉中于400-450℃煅烧2-4h，加热速率为3-5℃/分钟，获得的样品为Ag-Gd/GO/δ-MnO2。
3、本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速60,000h-1-240,000h-1、20vol.％O2、乙酸乙酯浓度1000-3000ppm和平衡气为N2条件下，在温度范围100-250℃内，对乙酸乙酯具有高的催化活性，转化率95-99％。；在反应压力为常压1atm，空速60,000h-1-240,000h-1、20vol.％O2、乙酸乙酯浓度1000-3000ppm和平衡气为N2条件下，考察负载型Ag-Gd/δ-MnO2和Ag-Gd/GO/δ-MnO2催化剂，120-180℃温度范围内，保持一个温度点，测试催化剂反应50小时的活性。在所研究的温度范围下，催化活性仍然表现出高的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3和4制备的Ag-Gd/δ-MnO2、Ag-Gd/GO/δ-MnO2-I、Ag-Gd/GO/δ-MnO2-II和Ag-Gd/GO/δ-MnO2-III催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1、2、3和4制备的Ag-Gd/δ-MnO2、Ag-Gd/GO/δ-MnO2-I、Ag-Gd/GO/δ-MnO2-II和Ag-Gd/GO/δ-MnO2-III催化剂的N2-吸附/脱附图。
图3为本发明实施例1、2、3和4制备的Ag-Gd/δ-MnO2、Ag-Gd/GO/δ-MnO2-I、Ag-Gd/GO/δ-MnO2-II和Ag-Gd/GO/δ-MnO2-III催化氧化乙酸乙酯活性图。
图4为本发明实施例1、2、3和4制备的Ag-Gd/δ-MnO2、Ag-Gd/GO/δ-MnO2-I、Ag-Gd/GO/δ-MnO2-II和Ag-Gd/GO/δ-MnO2-III催化剂160℃反应50小时的稳定性。
具体实施方式
实施例1
1、溶胶-凝胶法δ-MnO2载体制备
50mL 0.38mol/L KMnO4溶液加入到20mL1.4 mol/L葡萄糖溶液中，搅拌30s后形成棕色凝胶，将凝胶合成过程中每20分钟将产生的水排出，在110℃干燥24h得到棕色干凝胶，干凝胶于400℃煅烧2h得到δ-MnO2灰黑色灰状物。用水冲洗并于110℃干燥得到纯净的δ-MnO2。
2、Ag-Gd/δ-MnO2催化剂制备
将0.0085g的AgNO3和0.86mg的Gd(NO3)3·6H2O加入到50mL去离子水中形成均匀Ag和Gd混合溶液。在冰水浴条件下，将0.012g的聚乙烯醇加入到上述混合溶液中搅拌30分钟后，注入2.0g/L的NaBH4溶液形成深棕色悬浮液，进一步搅拌1小时后获得Ag-Gd悬浮液。然后将1g的δ-MnO2添加到上述50mL的Ag-Gd悬浮液中，并继续搅拌6小时。样品用去离子水和无水乙醇洗涤两次，然后放入80℃的烘箱中干燥12小时。最后，将获得的样品在马弗炉中于400煅烧2h，加热速率为3-5℃/分钟，获得的样品为Ag-Gd/δ-MnO2。
3、本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速60，000h-1、20vol.％O2、乙酸乙酯浓度1000ppm和平衡气为N2条件下，在温度范围100-250℃内，具有高的催化活性，乙酸乙酯转化率98％；在反应压力为常压1atm，空速60,000h-1、20vol.％O2、乙酸乙酯浓度1000ppm和平衡气为N2条件下，在160℃考察Ag-Gd/δ-MnO2样品50小时内乙酸乙酯的转化率。在所研究的温度下，催化活性仍然表现出高的稳定性。
实施例2
1、溶胶-凝胶法δ-MnO2载体制备
50mL 0.38mol/L KMnO4溶液加入到20mL1.4 mol/L葡萄糖溶液中，搅拌30s后形成棕色凝胶，将凝胶合成过程中每20分钟将产生的水排出，在110℃干燥24h得到棕色干凝胶，干凝胶于400℃煅烧2h得到δ-MnO2灰黑色灰状物。用水冲洗并于110℃干燥得到纯净的δ-MnO2。
2、Ag-Gd/GO/δ-MnO2-I催化剂制备
将0.01g单层氧化石墨烯粉末分散在50ml去离子水中，然后超声处理6h，获得单层GO悬浮溶液。将0.017g的AgNO3和0.86mg的Gd(NO3)3·6H2O加入到50ml去离子水中形成均匀Ag和Gd混合溶液。在冰水浴条件下，将0.012g聚乙烯醇和以上制备的50mL氧化石墨烯悬浮溶液加入到以上Ag和Gd混合溶液中搅拌30分钟后，注入2.0g/L的NaBH4溶液形成深棕色悬浮液，进一步搅拌1小时后获得Ag-Gd/GO悬浮液。然后将1g的δ-MnO2添加到上述100mL的Ag-Gd/GO悬浮液中，并继续搅拌6小时。样品用去离子水和无水乙醇洗涤两次，然后放入100℃的烘箱中干燥12小时。最后，将获得的样品在马弗炉中于420℃煅烧2h，加热速率为3℃/分钟，获得的样品为Ag-Gd/GO/δ-MnO2-I。
3、本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速120，000h-1、20vol.％O2、乙酸乙酯浓度1500ppm和平衡气为N2条件下，在温度范围100-200℃内，具有高的催化活性，乙酸乙酯转化率98％；在反应压力为常压1atm，空速120,000h-1、20vol.％O2、乙酸乙酯浓度1500ppm和平衡气为N2条件下，在160℃考察Ag-Gd/GO/δ-MnO2-I样品50小时内乙酸乙酯的转化率。在所研究的温度下，催化活性仍然表现出高的稳定性。
实施例3
1、溶胶-凝胶法δ-MnO2载体制备
50mL 0.38mol/L KMnO4溶液加入到20mL1.4 mol/L葡萄糖溶液中，搅拌30s后形成棕色凝胶，将凝胶合成过程中每20分钟将产生的水排出，在110℃干燥24h得到棕色干凝胶，干凝胶于400℃煅烧2h得到δ-MnO2灰黑色灰状物。用水冲洗并于110℃干燥得到纯净的δ-MnO2。
2、Ag-Gd/GO/δ-MnO2-II催化剂制备
将0.04g单层氧化石墨烯粉末分散在70ml去离子水中，然后超声处理6h，获得单层GO悬浮溶液。将0.034g的AgNO3和0.344mg的Gd(NO3)3·6H2O加入到50ml去离子水中形成均匀Ag和Gd混合溶液。在冰水浴条件下，将0.026g的聚乙烯醇和以上制备的70mL氧化石墨烯悬浮溶液加入到以上Ag和Gd混合溶液中搅拌30分钟后，注入2.0g/L的NaBH4溶液形成深棕色悬浮液，进一步搅拌1小时后获得Ag-Gd/GO悬浮液。然后将2g的δ-MnO2添加到上述120mLAg-Gd/GO悬浮液中，并继续搅拌6小时。样品用去离子水和无水乙醇洗涤两次，然后放入120℃的烘箱中干燥12小时。最后，将获得的样品在马弗炉中于430℃煅烧4h，加热速率为4℃/分钟，获得的样品为Ag-Gd/GO/δ-MnO2-II。
3、本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速180，000h-1、20vol.％O2、乙酸乙酯浓度2000ppm和平衡气为N2条件下，在温度范围100-180℃内，具有高的催化活性，乙酸乙酯转化率98.9％；在反应压力为常压1atm，空速120,000h-1、20vol.％O2、乙酸乙酯浓度2000ppm和平衡气为N2条件下，在160℃考察Ag-Gd/GO/δ-MnO2-II样品50小时内乙酸乙酯的转化率。在所研究的温度下，催化活性仍然表现出高的稳定性。
实施例4
1、溶胶-凝胶法δ-MnO2载体制备
50mL 0.38mol/L KMnO4溶液加入到20mL1.4 mol/L葡萄糖溶液中，搅拌30s后形成棕色凝胶，将凝胶合成过程中每20分钟将产生的水排出，在110℃干燥24h得到棕色干凝胶，干凝胶于400℃煅烧2h得到δ-MnO2灰黑色灰状物。用水冲洗并于110℃干燥得到纯净的δ-MnO2。
2、Ag-Gd/GO/δ-MnO2-III催化剂制备
将0.09g单层氧化石墨烯粉末分散在100ml离子水中，然后超声处理6h，获得单层GO悬浮溶液。将0.054g的AgNO3和8.61mg的Gd(NO3)3·6H2O加入到100mL去离子水中形成均匀Ag和Gd混合溶液。在冰水浴条件下，将0.045g聚乙烯醇和以上制备的100mL氧化石墨烯悬浮溶液加入到以上Ag和Gd混合溶液中搅拌30分钟后，注入2.0g/L的NaBH4溶液形成深棕色悬浮液，进一步搅拌1小时后获得Ag-Gd/GO悬浮液。然后将3g的δ-MnO2添加到上述200mL的Ag-Gd/GO悬浮液中，并继续搅拌6小时。样品用去离子水和无水乙醇洗涤两次，然后放入120℃的烘箱中干燥24小时。最后，将获得的样品在马弗炉中于430℃煅烧3小时，加热速率为5℃/分钟，获得的样品为Ag-Gd/GO/δ-MnO2-III。
3、本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速240，000h-1、20vol.％O2、乙酸乙酯浓度3000ppm和平衡气为N2条件下，在温度范围100-190℃内，具有高的催化活性，乙酸乙酯转化率99％；在反应压力为常压1atm，空速240,000h-1、20vol.％O2、乙酸乙酯浓度3000ppm和平衡气为N2条件下，在160℃考察Ag-Gd/GO/δ-MnO2-III样品50小时内乙酸乙酯的转化率。在所研究的温度下，催化活性仍然表现出高的稳定性。

Claims (2)

1.δ-MnO2负载氧化石墨烯与Ag-Gd复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
溶胶-凝胶法δ-MnO2载体制备
50 mL 0.38 mol/L KMnO4溶液加入到20 mL1.4 mol/L葡萄糖溶液中，搅拌30 s后形成棕色凝胶，在凝胶合成过程中每20分钟产生的水排出，在110℃干燥24 h得到棕色干凝胶，干凝胶于400℃煅烧2 h得到δ-MnO2灰黑色灰状物；用水冲洗并于110℃干燥得到纯净的δ-MnO2；
Ag-Gd/GO/δ-MnO2催化剂制备
将0.01-0.09 g单层氧化石墨烯粉末分散在50-100 mL去离子水中，然后超声处理6 h，获得单层氧化石墨烯GO悬浮溶液；将0.017-0.054g的AgNO3和0.86-8.61mg的Gd(NO3)3·6H2O加入到50-100 mL去离子水中形成均匀Ag和Gd混合溶液，其中Ag与Gd的质量比为1：0.03-0.1；在冰水浴条件下将0.012-0.045 g的聚乙烯醇和50-100 mL单层氧化石墨烯GO悬浮溶液加入到Ag和Gd混合溶液中搅拌30分钟后，注入2.0 g/L的NaBH4溶液形成深棕色悬浮液，进一步搅拌1h后获得Ag-Gd/GO悬浮液；然后将1-3 g的δ-MnO2添加到上述50-200 mL的Ag-Gd/GO悬浮液中，并继续搅拌6 h；样品用去离子水和无水乙醇洗涤两次，然后放入80-120 ℃ 的烘箱中干燥12-24 h；最后，将获得的样品在马弗炉中于400-450 ℃ 煅烧2-4 h，加热速率为3-5 ℃/分钟，获得的样品为Ag-Gd/GO/δ-MnO2。
2.应用如权利要求1所述方法所制备的催化剂在消除乙酸乙酯的应用中，其特征在于：将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入含有1000~3000 ppm乙酸乙酯、20 vol. %O2 和 N2 作为平衡气的混合气中进行反应；反应压力为常压 1 atm，反应空速为空速 60,000-240,000 h-1，反应温度为 100-250℃。
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