CN110270379A - 一种MnOx-MOF-Gr复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MnOx‑MOF‑Gr复合材料及其制备方法和应用，该方法包含：(1)将四水氯化锰和对苯甲酸溶解于水和N,N二甲基甲酰胺的混合液中，在100～160℃下水热反应，反应结束后处理，得到Mn‑MOFs晶体材料；(2)将所述Mn‑MOFs晶体材料加入到石墨烯分散液中，分散均匀；(3)将步骤(2)得到的混合液与氧化剂水溶液在20～60℃下混合并反应，得到MnOx‑MOF‑Gr复合材料。本发明制备的复合材料具有高比表面积、富含表面吸附氧物种，能够在室温下对低浓度甲醛进行快速有效的降解，而且其制备工艺简单、节能，不加入任何贵金属，材料成本较低，能够大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料，具体涉及一种MnOx-MOF-Gr(锰氧化物-金属有机框架化合物-石墨烯)复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着甲醛作为工业原料在现代生活中室内家具材料以及车内装潢材料中的广泛应用，室内环境中甲醛污染问题也日益严重。甲醛对人的呼吸系统有很大的危害，会刺激咽喉并伴有恶心呕吐等症状，长期处在存在甲醛的环境中甚至有致癌的风险。
目前，已经实际应用在室内空气净化领域中的方法主要有两种：①利用活性炭等多孔材料进行物理吸附；②利用贵金属材料进行催化氧化。例如，中国专利CN 10435417A中公开了一种去除甲醛用的活性炭，但是利用活性炭材料吸附的甲醛会由于吸附材料所处环境的改变而造成甲醛脱附，从而造成二次污染危害健康；中国专利CN 102284288A公开了一种高效室温去除甲醛催化剂，该催化剂以Pt为活性组分，虽然在室温下对甲醛有较高的去除性能，但由于其成本较高，限制了该材料在室内空气净化领域的大规模应用。
利用非贵金属氧化物，比如锰基氧化物对室内甲醛进行催化氧化，使其完全分解为二氧化碳和水是目前较有前景一类室内空气净化技术。例如，中国专利CN 107754785A公开了一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂，该催化剂在65℃下对甲醛具有优异的去除性能。然而，相对于室温条件，该温度仍属于较高的反应温度，对室温下空气净化领域的材料发展不能起到有效的指导作用。并且，在目前的研究中，二氧化锰在室温下对甲醛的转换率不高。因此，研发一种的高效低成本、在室温下对低浓度甲醛具有优异去除性能的催化氧化材料具有深远的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种MnOx-MOF-Gr复合材料及其制备方法和应用，解决了现有材料在室温去除甲醛效果差的问题，能够在室温分解低浓度甲醛气体。
为了达到上述目的，本发明提供了一种MnOx-MOF-Gr复合材料的制备方法，该方法包含：
(1)将四水氯化锰和对苯甲酸溶解于水和N,N二甲基甲酰胺的混合液中，在100～160℃下水热反应，反应结束后处理，得到Mn-MOFs晶体材料；
(2)将所述Mn-MOFs晶体材料加入到石墨烯分散液中，分散均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合液与氧化剂水溶液在20～60℃下混合并反应，得到MnOx-MOF-Gr复合材料。
优选地，在步骤(1)中，所述四水氯化锰和对苯甲酸的质量比为1～5：1。
优选地，在步骤(1)中，所述水热反应时间为1～5h。
优选地，在步骤(1)中，所述水和N,N二甲基甲酰胺的体积比为1：5。
优选地，在步骤(2)中，所述石墨烯分散液为石墨烯的水溶液，其中，石墨烯和水的用量比为5～25mg：10～20mL。
优选地，在步骤(3)中，所述氧化剂包含：过氧化氢、高锰酸钾、高氯酸、草酸铵和尿素中的任意一种。
优选地，在步骤(3)中，所述氧化剂与四水氯化锰的质量比为4～10：1。
优选地，在步骤(3)中，所述反应时间为2～5h。
本发明还提供了一种MnOx-MOF-Gr复合材料，该复合材料采用所述的MnOx-MOF-Gr复合材料的制备方法获得。
本发明还提供了一种MnOx-MOF-Gr复合材料的应用，该复合材料用于去除甲醛。
本发明的MnOx-MOF-Gr复合材料及其制备方法和应用，解决了现有材料在室温去除甲醛效果差的问题，具有以下优点：
(1)本发明制备的复合材料，是具有高比表面积、富含表面吸附氧物种的复合催化剂材料，能够在室温下对低浓度甲醛进行快速有效的降解，而且其制备工艺简单、节能，不加入任何贵金属，材料成本较低，能够大规模生产；
(2)本发明制备的复合材料，在室温下能够将甲醛完全降解成水和二氧化碳，无二次污染；
(3)本发明制备的复合材料，通过复合石墨烯，增大复合材料的比表面积，提升复合材料自身的吸附性能，能够在低浓度甲醛的环境中将甲醛快速的富集到复合材料周围，增大甲醛分子与催化剂表面的碰撞几率，而且其表面含有较多的吸附氧物种，在室温下可快速生成活性氧物质，从而对吸附的甲醛进行降解，从而大大提升催化剂在室温下的催化氧化性能。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的MnOx-MOF-Gr-2复合材料的FT-IR谱图。
图2为本发明实施例2制备的MnOx-MOF-Gr-2复合材料的XPS谱图。
图3为本发明实施例2制备的MnOx-MOF-Gr-2复合材料的氮气吸附脱附曲线以及相应的孔径分布图。
图4为本发明实施例1～3及对比例1制备的材料的静态测试性能图。
图5为实施例2制备的MnOx-MOF-Gr-2复合材料的动态测试性能图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种MnOx-MOF-Gr-1复合材料的制备方法，包含：
(1)Mn-MOFs材料的制备：将1.2g四水氯化锰和0.3g对苯甲酸在含有3mL水和15mLN,N二甲基甲酰胺(DMF)混合液中充分溶解，然后将混合液在100～160℃下水热1～5h，将反应物过滤、洗涤、干燥，得到Mn-MOFs晶体材料；
(2)Mn-MOFs材料与石墨烯分散液混合：将5mg石墨烯加入10mL去离子水中超声分散10～30min，得到石墨烯分散液，再将Mn-MOFs加入到石墨烯分散液中，超声搅拌以使混合液均匀分散；
(3)氧化剂溶液的制备：称取5g高锰酸钾并将其溶解在40mL去离子水中，确保完全溶解，得到氧化剂溶液；
(4)将步骤(2)制备的混合液与步骤(3)制备的氧化剂溶液在20～60℃下充分混合，反应时间为2～5h，得到MnOx-MOF-Gr-1复合材料，产率为50％。
对本实施例1制备的MnOx-MOF-Gr-1复合材料的进行1.0mg/m3的低浓度甲醛催化氧化静态测试实验，具体实施方法如下：
称取0.1g本实施例1制备的MnOx-MOF-Gr-1复合材料，将其置于培养皿中并将培养皿用保鲜膜密封后放入到甲醛反应器内，反应器容积为150L，盖上反应室顶封盖，将反应室密封，将甲醛挥发装置置于反应室中，待其挥发完全，达到平衡之后，将MnOx-MOF-Gr-1复合材料充分暴露在反应器含有甲醛的空气之中。
测得本实例制备的MnOx-MOF-Gr-1复合材料3h对反应器内1.0mg/m3的甲醛的去除率达到83.4％。
实施例2
一种MnOx-MOF-Gr-2复合材料的制备方法，与实施例1的方法基本相同，区别在于：在步骤(2)中，石墨烯的用量为15mg。实施例2的产率也为50％。
如图1所示，为本发明实施例2制备的MnOx-MOF-Gr-2复合材料的FT-IR谱图，定性的测定了催化剂的表面基团，图中位于3400cm-1的峰为-OH的红外特征吸收峰，位于500cm-1的峰为Mn-O键的吸收峰，验证了产物中二氧化锰的生成。位于1620cm-1，1050cm-1以及900cm-1的红外吸收峰分别对应为芳香族中C＝C伸缩振动吸收峰、烷氧基中的C-OH拉伸振动吸收峰以及环氧化物中的C-O拉伸振动，这些具有代表性的含氧基团特征吸收峰验证了MnOx-MOF-Gr复合材料中碳质材料的存在。而在1380cm-1处的吸收峰归属于与Mn原子连接的-OH键的弯曲振动，表明制备的MnOx-MOF-Gr复合材料表面吸附氧物质的存在。
如图2所示，为本发明实施例2制备的MnOx-MOF-Gr-2复合材料的XPS谱图，用于分析催化剂的表面元素不同价态的相对含量。MnOx-MOF-Gr-2复合材料中Mn3+/Mn4+为0.44，表明制备的复合材料中具有较多的氧空位，有利于提高MnOx的催化活性。在图2的O1s图谱中，晶格氧Olatt、表面吸附氧Oads以及催化剂表面吸附水的氧OH2O各含量分别为50.7％、27.7％和21.6％，较高含量的表面氧物种极大地提高了复合材料的甲醛去除性能。
如图3所示，为本发明实施例2制备的MnOx-MOF-Gr-2复合材料的氮气吸附脱附曲线以及相应的孔径分布图，复合材料的比表面积为131.524m2/g，从孔径分布图可以看出复合材料具有少量的微孔结构，且材料中含有较多的介孔结构，有利于甲醛气体在复合材料中的传输，甲醛气体可以被快速降解。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例2制备的MnOx-MOF-Gr-2复合材料的进行1.0mg/m3的低浓度甲醛催化氧化静态测试实验，具体实施方法如下：
称取0.1g本实施例2制备的MnOx-MOF-Gr-2复合材料，将其置于培养皿中并将培养皿用保鲜膜密封后放入到甲醛反应器内，反应器容积为150L，盖上反应室顶封盖，将反应室密封，将甲醛挥发装置置于反应室中，待其挥发完全，达到平衡之后，将MnOx-MOF-Gr-2复合材料充分暴露在反应器含有甲醛的空气之中。
测得本实例制备的MnOx-MOF-Gr-2复合材料3h对反应器内1.0mg/m3的甲醛的去除率达到95.7％。
而且，对本实施例2制备MnOx-MOF-Gr-2复合材料的进行1.0mg/m3的低浓度甲醛催化氧化动态测试实验，具体实施方法如下：
称取一定量实施例2制备的MnOx-MOF-Gr-2复合材料，放入内径为8毫米的石英反应器中，通过调整流量控制器调整气流量为0.5L/min，相对湿度约为55％，反应温度为室温。
如图5所示，为实施例2制备的MnOx-MOF-Gr-2复合材料的动态测试性能图，制备的复合材料在室温下对低浓度甲醛具有优异的去除性能，经过20h的动态测试，复合材料对甲醛去除性能仍能达到92％，证明了制备的MnOx-MOF-Gr复合材料在空气净化领域具有良好的应用前景。
实施例3
一种MnOx-MOF-Gr-3复合材料的制备方法，与实施例1的方法基本相同，区别在于：在步骤(2)中，石墨烯的用量为25mg。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例3制备的MnOx-MOF-Gr-3复合材料的进行1.0mg/m3的低浓度甲醛催化氧化静态测试实验，具体实施方法如下：
称取0.1g本实施例3制备的MnOx-MOF-Gr-3复合材料，将其置于培养皿中并将培养皿用保鲜膜密封后放入到甲醛反应器内，反应器容积为150L，盖上反应室顶封盖，将反应室密封，将甲醛挥发装置置于反应室中，待其挥发完全，达到平衡之后，将MnOx-MOF-Gr-3复合材料充分暴露在反应器含有甲醛的空气之中。
测得本实例制备的MnOx-MOF-Gr-3复合材料3h对反应器内1.0mg/m3的甲醛的去除率达到82.9％。
实施例4
一种MnOx-MOF-Gr-4复合材料的制备方法，与实施例1的方法基本相同，区别在于：在步骤(3)中，采用过氧化氢为氧化剂，过氧化氢与四水氯化锰的质量比为5：1。
实施例5
一种MnOx-MOF-Gr-5复合材料的制备方法，与实施例1的方法基本相同，区别在于：在步骤(3)中，采用高氯酸为氧化剂，高氯酸与四水氯化锰的质量比为4：1。
实施例6
一种MnOx-MOF-Gr-6复合材料的制备方法，与实施例1的方法基本相同，区别在于：在步骤(3)中，采用草酸铵为氧化剂，草酸铵与四水氯化锰的质量比为7：1。
实施例7
一种MnOx-MOF-Gr-7复合材料的制备方法，与实施例1的方法基本相同，区别在于：在步骤(3)中，采用尿素为氧化剂，尿素与四水氯化锰的质量比为10：1。
对比例1
一种MnO2材料的制备方法，包含：
(1)氯化锰溶液的制备：称取6.06g四水氯化锰溶解到去离子水中制备氯化锰溶液；
(2)氧化剂溶液的制备：称取3.0g高锰酸钾并将其溶解在去离子水中得到氧化剂溶液；
(3)将步骤(1)制备的混合液与步骤(2)制备的溶液在室温下充分混合，反应时间为3到4h，得到MnO2材料。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例1制备MnO2材料的进行1.0mg/m3的低浓度甲醛催化氧化静态测试实验，具体实施方法如下：
称取0.1g制备的MnO2材料，将其置于培养皿中并将培养皿用保鲜膜密封后放入到甲醛反应器内，反应器容积为150L，盖上反应室顶封盖，将反应室密封，将甲醛挥发装置置于反应室中，待其挥发完全，达到平衡之后，将MnO2材料充分暴露在反应器含有甲醛的空气之中。
测得本实例制备的MnO2材料3h对反应器内1.0mg/m3的甲醛的去除率达到45.8％。
如图4所示，为本发明实施例1～3及对比例1制备的材料的静态测试性能图，对比例1制备的MnO2的甲醛转化效率为44.8％，而实施例2制备的MnOx-MOF-Gr-2复合材料具有快速去除低浓度甲醛的能力，且甲醛的转换效率达到了95.7％，证明了本发明制备的MnOx-MOF-Gr复合材料在空气净化领域具有良好的应用前景。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种MnOx-MOF-Gr复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包含：
(1)将四水氯化锰和对苯甲酸溶解于水和N,N二甲基甲酰胺的混合液中，在100～160℃下水热反应，反应结束后处理，得到Mn-MOFs晶体材料；
(2)将所述Mn-MOFs晶体材料加入到石墨烯分散液中，分散均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合液与氧化剂水溶液在20～60℃下混合并反应，得到MnOx-MOF-Gr复合材料。
2.根据权利要求1所述的MnOx-MOF-Gr复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述四水氯化锰和对苯甲酸的质量比为1～5：1。
3.根据权利要求1所述的MnOx-MOF-Gr复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述水热反应时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述的MnOx-MOF-Gr复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述水和N,N二甲基甲酰胺的体积比为1：5。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的MnOx-MOF-Gr复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述石墨烯分散液为石墨烯的水溶液，其中，石墨烯和水的用量比为5～25mg：10～20mL。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的MnOx-MOF-Gr复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述氧化剂包含：过氧化氢、高锰酸钾、高氯酸、草酸铵和尿素中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的MnOx-MOF-Gr复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述氧化剂与四水氯化锰的质量比为4～10：1。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的MnOx-MOF-Gr复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述反应时间为2～5h。
9.一种MnOx-MOF-Gr复合材料，其特征在于，该复合材料采用如权利要求1～7中任意一项所述的MnOx-MOF-Gr复合材料的制备方法获得。
10.一种MnOx-MOF-Gr复合材料的应用，其特征在于，该复合材料用于去除甲醛。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110690434A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-01-14 | 安徽大学 | 一种β-MnO2@Co3O4复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112138634A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-29 | 广东石油化工学院 | 一种具有双配体的mof及其改性吸附材料和制备方法 |
| CN114887617A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-08-12 | 河南大学 | 一种富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂及其制备方法和在去除甲醛中的应用 |
| CN116716633A (zh) * | 2023-08-08 | 2023-09-08 | 四川大学 | 一种碳基氧化铪负载铱团簇的电催化剂及其制备和用途 |
| CN117003293A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-11-07 | 武汉理工大学 | 一种改性Co3O4/MOFs复合气敏材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104226255A (zh) * | 2014-08-07 | 2014-12-24 | 华南理工大学 | 一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN106334552A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-01-18 | 上海理工大学 | 一种MnOx催化剂、其制备方法和在防治环境污染中的应用 |
| CN107316987A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-11-03 | 南京邮电大学 | 一种氧化物纳米线/ZIF系MOFs糖葫芦状复合材料及其制备方法 |
| CN107754785A (zh) * | 2016-08-23 | 2018-03-06 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯‑氧化锰复合催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-07-15 CN CN201910637100.8A patent/CN110270379B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104226255A (zh) * | 2014-08-07 | 2014-12-24 | 华南理工大学 | 一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN107754785A (zh) * | 2016-08-23 | 2018-03-06 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯‑氧化锰复合催化剂及其制备方法 |
| CN106334552A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-01-18 | 上海理工大学 | 一种MnOx催化剂、其制备方法和在防治环境污染中的应用 |
| CN107316987A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-11-03 | 南京邮电大学 | 一种氧化物纳米线/ZIF系MOFs糖葫芦状复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JUN-MIN YAN ET AL.: "AuPd–MnOx/MOF–Graphene: An Efficient Catalyst for Hydrogen Production from Formic Acid at Room Temperature", 《ADV. ENERGY MATER.》 * |
| XIN-MIN TIAN ET AL.: "Highly porous MnO/C@rGO nanocomposite derived from Mn-BDC@rGO as high-performance anode material for lithium ion batteries", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110690434A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-01-14 | 安徽大学 | 一种β-MnO2@Co3O4复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110690434B (zh) * | 2019-10-17 | 2021-05-25 | 安徽大学 | 一种β-MnO2@Co3O4复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112138634A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-29 | 广东石油化工学院 | 一种具有双配体的mof及其改性吸附材料和制备方法 |
| CN112138634B (zh) * | 2020-09-22 | 2023-05-12 | 广东石油化工学院 | 一种具有双配体的mof及其改性吸附材料和制备方法 |
| CN114887617A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-08-12 | 河南大学 | 一种富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂及其制备方法和在去除甲醛中的应用 |
| CN114887617B (zh) * | 2022-04-25 | 2023-10-24 | 河南大学 | 一种富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂及其制备方法和在去除甲醛中的应用 |
| CN117003293A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-11-07 | 武汉理工大学 | 一种改性Co3O4/MOFs复合气敏材料及其制备方法和应用 |
| CN117003293B (zh) * | 2023-07-31 | 2024-04-05 | 武汉理工大学 | 一种改性Co3O4/MOFs复合气敏材料及其制备方法和应用 |
| CN116716633A (zh) * | 2023-08-08 | 2023-09-08 | 四川大学 | 一种碳基氧化铪负载铱团簇的电催化剂及其制备和用途 |
| CN116716633B (zh) * | 2023-08-08 | 2023-12-22 | 四川大学 | 一种碳基氧化铪负载铱团簇的电催化剂及其制备和用途 |
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