CN116716633A - 一种碳基氧化铪负载铱团簇的电催化剂及其制备和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳基氧化铪负载铱团簇的电催化剂及其制备和用途，属于催化剂领域。本发明提供一种电催化剂，是将Ir团簇负载在碳基材上的HfO2上得到的催化剂，记作Ir/HfO2@C；所述电催化剂采用下述制备方法制得：先在Hf‑MOF上均匀吸附Ir3+，然后在650～950℃进行碳化处理制得所述电催化剂；其中，所述Hf‑MOF为hcp UiO‑66(Hf)‑NDC MOF。本发明制得了一种新型的HER电催化剂；所得电催化剂在酸性、中性和碱性电解质中表现出良好的HER活性和增强的长时间工作稳定性。在模拟海水和碱性海水中，在10 mV cm−2的电流密度下实现了146 mV和39 mV的低过电位。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳基氧化铪负载铱团簇的电催化剂及其制备和用途，属于催化剂领域。
背景技术
裂解水产氢被认为是化石燃料的可持续清洁能源替代品，其中由间歇性可再生能源的电力驱动生产高质量氢气的先进技术是水电解。目前，主导商业市场的两种已被证实的低温（<100°C）水电解槽技术是碱性水电解槽（AWE）和质子交换膜水电解器（PEMWE）。其中，基于AEM的水电解槽由于其更成熟的技术、低温的操作环境以及在碱性电解质中快速开发出高效丰富的阳极催化剂而吸引了巨大的研究兴趣。尽管裂解水反应，特别是阴极析氢反应（HER）的缓慢动力学仍然阻碍AEM水电解槽的实际实施，即使是最先进的铂（Pt）催化剂，其动力学比酸性介质中的动力学慢至少两个数量级。同时，考虑到电解质的pH变化通常会导致严重的活性损失和稳定性问题，理想的电催化剂应该在宽pH范围的条件下发挥作用，以便操作更加可靠和节能。在这方面，合理设计高效耐用的HER电催化剂，用于在宽pH范围内分解水，对于可持续的燃料生产是必要的。
近年来，与Pt相比，具有更低的成本和更宽的pH工作范围的铱（Ir）在电催化析氢领域显示出巨大的潜力。但与此同时，铱催化剂较弱的H*氢结合能和较大的水离解能垒导致的缓慢HER动力学仍然限制了其内在活性和更广泛的研究。为此，已经做出了一些努力，主要是通过引入其他原子来调整配位环境，或者与一些可以加速水分解动力学的配合物来改善这种动力学。以嵌入N，S掺杂的石墨烯上的N，S配位的Ir纳米团簇（Ir-NSG）为典型例子，N和S的配位在全pH范围内对Ir位点产生了接近零的H*吸附强度，并获得了优异的HER性能。最近，Chen课题组制备了一种负载在碳纳米管上的IrMo电催化剂（IrMo/CNT），并在酸性和碱性电解质之间表现出窄的动力学间隙，碱性HER性能的改善归因于稳定吸附在IrMo的Mo位点上的OH物种促进了水解离的关键步骤。然而，Ir纳米颗粒的脱落和非贵金属的在碱性电解液中的浸出通常会使这些催化剂失活。
发明内容
针对上述缺陷，本发明基于hcp UiO-66(Hf)-NDC MOF，通过吸附Ir3+并高温碳化将超小的Ir团簇负载在碳基材上的HfO2上，制得了一种新型的HER电催化剂（记作Ir/HfO2@C）；Ir与具有优异水解离能力的耐腐蚀金属氧化物HfO2偶联，来稳定Ir的催化活性位点和调节Ir的电子结构；所得电催化剂在酸性、中性和碱性电解质中表现出良好的HER活性和增强的长时间工作稳定性。本发明所得Ir/HfO2@C在碱性HER中显示出优异的本征活性，在75 mV的过电位下表现出3.84 A mgIr -1的质量活性，是商业Ir/C（0.186 A mgIr -1）的20.6倍。同时，与商业Ir/C相比，酸性和碱性介质之间的活性差距缩小了四分之一。更重要的是，这种碳基材上HfO2负载Ir团簇的电催化剂在模拟海水和碱性海水中，在10 mV cm-2的电流密度下实现了146 mV和39 mV的低过电位。总之，本发明所得的HfO2负载的Ir团簇催化剂不仅为制备HfO2负载其他金属提供了新的途径，而且为这些催化剂电解海水铺平了道路。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种电催化剂，所述电催化剂是将Ir团簇负载在碳基材上的HfO2上得到的催化剂，记作Ir/HfO2@C；所述电催化剂采用下述制备方法制得：先在Hf-MOF上均匀吸附Ir3+，然后在650～950℃进行碳化处理制得所述电催化剂；其中，所述Hf-MOF为hcp UiO-66(Hf)-NDC MOF。
进一步，Ir/HfO2的粒径为0.3 nm～3 nm。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述电催化剂的制备方法，所述制备方法为：先在Hf-MOF上均匀吸附Ir3+，然后在650～950℃进行碳化处理制得所述电催化剂（Ir/HfO2@C）；其中，所述Hf-MOF为hcp UiO-66(Hf)-NDC MOF。
进一步，通过离子浸渍法实现Hf-MOF上均匀吸附Ir3+。
更进一步，所述在Hf-MOF上均匀吸附Ir3+的方法为：先将铱盐分散于去离子水中形成均匀溶液，然后加入Hf-MOF，在25～50℃下搅拌9～24 h，离心收集悬浮液；然后干燥制得吸附有Ir3+的Hf-MOF（hcp Ir@Hf-MOF）。
进一步，所述铱盐和Hf-MOF的质量比为：5～20：80。
进一步，所述铱盐选自：IrCl3•xH2O。
进一步，所述hcp UiO-66(Hf)-NDC MOF采用下述方法制得：将HfCl4和2,6-萘二羧酸分别溶解于DMF中后混合得到混合溶液；再在所得混合物中加入甲酸和去离子水；然后于密封条件下于120～150℃（优选为120℃）加热9～24 h（优选为9 h），收集所得白色微晶粉末；最后经洗涤和干燥制得所述hcp UiO-66(Hf)-NDC MOF；其中，HfCl4和2,6-萘二羧酸的摩尔比为1.31：1.36，DMF、甲酸和去离子水的体积比为：26：10：4。
进一步，所述碳化处理的气氛为惰性气体或H2/惰性气体的混合气体；优选为H2/Ar的混合气体，其中H2占混合气体体积的5%。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述电催化剂用于电解全pH水产氢、电解海水产氢、电解碱性海水产氢或膜器件产氢。
本发明的有益效果：
本发明将铱团簇负载在碳基材上的氧化铪上制得了一种新型的HER电催化剂（Ir/HfO2@C）；所得电催化剂在酸性、中性和碱性电解质中表现出良好的HER活性和增强的长时间工作稳定性。所得Ir/HfO2@C在碱性HER中显示出优异的本征活性，在75 mV的过电位下表现出3.84 A mgIr -1的质量活性，是商业Ir/C（0.186 A mgIr -1）的20.6倍。同时，与商业Ir/C相比，酸性和碱性介质之间的活性差距缩小了四分之一。更重要的是，这种电催化剂在模拟海水和碱性海水中，在10 mV cm-2的电流密度下实现了146 mV和39 mV的低过电位。
附图说明
图1：（a）实施例1所得Ir/HfO2@C-H的合成过程示意图；（b）hcp UiO-66(Hf)-NDCMOF的SEM图；（c）hcp Ir@Hf-MOF的SEM图；（d）Ir/HfO2@C-H的SEM图；（e）hcp UiO-66(Hf)-NDC MOF和hcp Ir@Hf-MOF的XRD谱图。
图2：实施例1所得Ir/HfO2@C-H的（a）XRD图，（b）HAADF-STEM照片图，（c）粒径统计图，（d）AC-HADDF-STEM照片图，（e）图（d）的三维强度剖面图，（f）图（d）的位置1所对应的轮廓强度图，（g）图（d）的位置2所对应的轮廓强度图，（h）图（d）获得的FFT衍射斑点图；（i）Ir/HfO2@C-H的STEM-EELS显示了O、Hf和Ir成分的相关性图（比例尺：2nm）。
图3：（a）实施例7所得催化剂Ir/HfO2@C-A的XRD谱图；（b）实施例7所得Ir/HfO2@C-A和实施例1所得Ir/HfO2@C-H的XPS全谱图；（c）Ir/HfO2@C-A和Ir/HfO2@C-H的Hf 4f的XPS谱图，（d）Ir/HfO2@C-A和Ir/HfO2@C-H的Ir 4f的XPS谱图，（e）Ir/HfO2@C-A和Ir/HfO2@C-H的O1s的XPS谱图。
图4：（a）hcp Ir@Hf-MOF前驱体在不同碳化温度下所得产物的XRD谱图；（b）不同Ir含量前驱体碳化后产物的XRD谱图。
图5：对比例4中的（a）fcu UiO-66(Hf)-NDC MOF的SEM图；（b）fcu Ir@Hf-MOF的SEM图；（c）fcu Ir@Hf-MOF-10-750H2的SEM图；（d）fcu Ir@Hf-MOF-10-750H2的XRD谱图。
图6：实施例和对比例所得催化剂在1.0 M KOH（a），0.5 M H2SO4（b）电解液中的极化曲线图；（c）催化剂在1.0 M KOH和0.5 M H2SO4电解液中的过电位对比图；（d）实施例和对比例所得催化剂在1.0 M PBS电解液中的极化曲线图；（e）实施例和对比例所得催化剂在1.0 M PBS电解液中在电流密度为10 mA cm-2时的过电位对比图；（f）催化剂在1.0 M KOH和0.5 M H2SO4电解液中的交换电流密度图。
图7：（a）催化剂的质量活性结果图；（b）催化剂的TOF值结果图；（c）通过将Ir/HfO2@C-H和商业Ir/C负载在碳布上的：在1.0 M KOH和0.5 M H2SO4电解液中的稳定性测试结果图；（d）催化剂在1.0 M KOH电解液中稳定性前后的极化曲线图。
图8：（a）hcp Ir@Hf-MOF前驱体在不同碳化温度后所得催化剂在1.0 M KOH电解液中的极化曲线图；（b）hcp Ir@Hf-MOF前驱体在不同碳化温度后所得催化剂在0.5 M H2SO4电解液中的极化曲线图；（c）不同Ir含量前驱体碳化后产物在1.0 M KOH电解液中的极化曲线图；（d）不同Ir含量前驱体碳化后产物在0.5 M H2SO4电解液中的极化曲线图。
图9：实施例1所得Ir/HfO2@C-H和对比例4所得fcu Ir@Hf-MOF-10-750H2催化剂分别在1.0 M KOH和0.5 M H2SO4电解液中的：（a）极化曲线图；（b）过电位对比图。
图10：实施例1所得Ir/HfO2@C-H，对比例5所得Ru/HfO2@C-H和对比例6所得Pt/HfO2@C-H催化剂的：（a）在1.0 M KOH电解液中的极化曲线图；（b）在0.5 M H2SO4电解液中的极化曲线图；（c）在1.0 M KOH和0.5 M H2SO4电解液中的过电位对比图；通过将Ir/HfO2@C-H，Ru/HfO2@C-H，和Pt/HfO2@C-H催化剂负载在碳布（CC）上的：（d）在1.0 M KOH电解液中的稳定性测试结果图；（e）在0.5 M H2SO4电解液中的稳定性测试结果图；（f）在海水电解液中的稳定性测试结果图。
图11：Ir/HfO2@C-H/CC在海水和碱性海水中的（a）极化曲线图，（b）过电位对比图，（c）Tafel斜率图，（d）连续稳定性测试结果图；Ir/HfO2@C-H/CP || RuO2/CP和Ir/C/CP/|RuO2/CP组装的AEMWE在1.0 M KOH溶液中电解水的（e）极化曲线图和（f）在250 mA cm-2下的稳点性测试结果图。
具体实施方式
本发明提出了一种碳基材上HfO2负载的Ir团簇电催化剂，其在1.0 M KOH（ŋ =75mV）和0.5 M H2SO4（ŋ =35 mV）电解液中的质量活性分别比商业Ir/C提高了20.6倍和11.7倍。更重要的是，当电流密度为10 mA cm-2时，所得电催化剂在模拟海水和碱性海水中分别表现出低至146 mV和39 mV的过电位，以及出色的长期工作稳定性。这种优异的HER性能归因于碳基材上HfO2负载的Ir团簇中Ir和HfO2电子结构的改变，并且HfO2的存在可以优化对H2O和H*的吸附强度，导致碱性电解液中热力学上有利的水离解过程和H*的解吸，并且生成的H中间体随后将迁移到Ir位点并重组以产生H2。酸性电解液中则通过Ir团簇首先来吸附H*，并通过迁移到HfO2和Ir团簇的界面处脱除。本发明不仅提供了一种碳基材上HfO2负载的Ir团簇电催化剂的制备方法，而且为合理设计全pH水和海水产氢所需的电催化剂提供了指导。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1 Ir/HfO2@C催化剂的制备
hcp UiO-66(Hf)-NDC MOF（Hf-MOF）的制备：
先将1.317 mmol（0.4218 g）HfCl4和1.36 mmol（0.294 g）2,6-萘二羧酸分别溶解于13 mL DMF中，超声处理30分钟后，将两种溶液混合然后加入100 mL聚四氟乙烯内胆中，并加入10 mL甲酸和4 mL去离子水；然后放入不锈钢高压反应釜中，于密封条件下120℃加热9 h，收集所得白色微晶粉末，用DMF和丙酮溶液洗涤数次，然后在60℃下真空干燥6 h制得hcp UiO-66(Hf)-NDC MOF；即通过水热法合成了一种含有大Hf12金属簇的hcp UiO-66(Hf)-NDC MOF。
Ir/HfO2@C-H催化剂的制备：
将10 mg IrCl3∙xH2O分散于3 mL去离子水中形成均匀溶液，然后加入80 mg上述制备的hcp UiO-66(Hf)-NDC MOF，在40℃下缓慢搅拌并吸附12 h，离心收集悬浮液。然后在60℃下真空干燥过夜，形成吸附有Ir的hcp UiO-66(Hf)-NDC MOF（hcp Ir@Hf-MOF）；然后在H2/Ar（H2: 5%，这里是指H2占混合气体体积的5%）混合气氛下以5℃ min-1升温至750℃并保持2 h。所制备的催化剂被标记为Ir@Hf-MOF-10-750H2（为与实施例7区别，亦记作Ir/HfO2@C-H)，并直接用于电化学测量。
实施例2～4 Ir/HfO2@C催化剂的制备
制备过程同实施例1，区别仅在于，调整750℃为650℃（实施例2）、850℃（实施例3）、950℃（实施例4）；即在相同的气氛下，在650 ~ 950℃的不同温度下退火制备了不同的Ir@Hf-MOF-10-XH2催化剂，X代表退火温度，X = 650℃、850℃或950℃。
实施例5～6 Ir/HfO2@C催化剂的制备
制备过程同实施例1，区别仅在于，调整IrCl3∙xH2O的质量为5 mg（实施例5）、20 mg（实施例6）；即在相同气氛下，在不同IrCl3∙xH2O质量下制得的不同Ir质量负载的催化剂Ir@Hf-MOF-Y-750H2，Y代表IrCl3∙xH2O的质量，Y =5或20 mg。
实施例7 Ir/HfO2@C-A催化剂的制备
制备过程同实施例1，将H2/Ar调整为纯Ar气氛下退火制备了Ir/HfO2@C-A催化剂。
对比例1 HfO2@C催化剂的制备
制备过程同实施例1，区别仅在于，调整IrCl3∙xH2O的质量为0 mg，所得催化剂记作HfO2@C。
对比例2 商业Ir/C
XC-72碳黑上的Ir（Ir/C，质量含量为20 wt.%），购买自Premetek公司。
对比例3
制备过程同实施例1，区别仅在于，调整750℃为550℃，为了方便对比，将所得产物还是记作Ir@Hf-MOF-10-550H2。
对比例4 fcu Ir@Hf-MOF-10-750H2的制备
催化剂的制备过程同实施例1，区别仅在于加入80 mg的fcu UiO-66(Hf)-NDCMOF，先制得吸附有Ir的fcu UiO-66(Hf)-NDC MOF（fcu Ir@Hf-MOF）；为了方便对比，将最终所得产物记作fcu Ir@Hf-MOF-10-750H2。
所述fcu UiO-66(Hf)-NDC MOF采用下述方法制得：将0.4218 g的HfCl4和0.294 g的2,6-萘二羧酸分别溶解于13 mL DMF中后混合得到混合溶液，超声处理30分钟后，将两种溶液混合然后加入100 mL聚四氟乙烯内胆中；然后放入不锈钢高压反应釜中，于密封条件下120℃加热9 h，收集所得白色微晶粉末；最后经洗涤和干燥制得所述fcu UiO-66(Hf)-NDC MOF。
对比例5 Ru/HfO2@C-H的制备
制备过程同实施例1，区别仅在于将IrCl3∙xH2O替换为RuCl3∙xH2O，所得催化剂记作Ru/HfO2@C-H。
对比例6 Pt/HfO2@C-H
制备过程同实施例1，区别仅在于将IrCl3∙xH2O替换为H2PtCl6，所得催化剂记作Pt/HfO2@C-H。
试验例1 Ir/HfO2@C-H的形貌表征
如图1a所示，本发明通过浸渍-退火-还原两步法合成了碳基材上HfO2负载的Ir团簇催化剂Ir/HfO2@C-H，即先通过水热法合成了一种含有Hf12金属簇的hcp UiO-66(Hf)-NDCMOF；然后，10 mg IrCl3∙xH2O的Ir3+被吸附到hcp UiO-66(Hf)-NDC MOF的微孔中，得到吸附有Ir的hcp UiO-66(Hf)-NDC MOF（表示为hcp Ir@Hf-MOF)。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，原始的hcp UiO-66（Hf）-NDC MOF和hcp Ir@Hf-MOF前驱体表现出横向尺寸约为1000nm、厚度约为38 nm的板状纳米片（图1b，1c），显示出可忽略不计的形态差异。且该前体显示出与hcp UiO-66(Hf)-NDC MOF模板几乎相同的X射线衍射（XRD）图案（图1e），表明在吸附Ir3+后仍保留着UiO-66(Hf)-NDC MOF的晶体结构。这种前驱体最终在750℃下在流动的H2/Ar（H2:5%）混合气体下退火，原位生长为碳基材上HfO2负载的Ir团簇Ir/HfO2@C-H（即Ir@Hf-MOF-10-750H2）。如图1d所示，这种Ir/HfO2@C-H仍然保持了前驱体的纳米片状形态。
本发明实施例1所制备的Ir/HfO2@C-H的XRD图谱主要对应于单斜相HfO2的衍射花样，晶格参数为a＝0.512 nm、b＝0.518 nm和c＝0.528nm（PDF编号97-017-2165，图2a）。其中，Ir的质量含量经XPS测定为8.06 wt.%（表1），依然未检测到Ir相关的特征衍射峰，说明Ir/HfO2@C-H中Ir团簇尺寸较小。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，Ir/HfO2很好地分散在多孔碳载体上（图2b）。Ir/HfO2颗粒的主要尺寸在0.3-3 nm之间，平均尺寸约为1.3 nm（图2c）。图2d所示的AC HAADF-STEM照片用来进一步表征碳基材上Ir/HfO2的微观结构，该图像中0.51 nm的晶格间距可以归属为单斜相HfO2的（100）晶面，其上白色圈区域为HfO2上负载的Ir团簇。图2d的进一步强度剖面图像（图2e）也更为直观的反映了HfO2上Ir团簇的负载。通过AC HAADF-STEM图像中沿虚线矩形的轮廓进一步验证了Ir的负载，其中可以清楚地区分不同的原子强度（图2e）。如图2f所示，所选位置1框中强度较高的区域归属于HfO2上的负载的Ir团簇。同时，2d中所选位置2框中的轮廓强度的不同进一步证明了HfO2表面Ir的负载（图2g）。同时，对图2d进一步进行傅里叶变换得到的衍射斑点（图2h）显示与单斜相HfO2的匹配。此外，图2i所示的EELS图谱进一步证实了Ir/HfO2上O、Hf、和Ir元素的均匀分布，同时Ir元素在白色圈区域更多的分布进一步证明Ir团簇的负载。
如图3a所示，实施例7所得Ir/HfO2@C-A仍然显示单斜相HfO2的主要结晶相（PDFNo.97-017-2165），同样不存在Ir相关的衍射峰。因此我们进一步通过X射线光电子能谱（XPS）分析了两种气氛下获得材料的结构。如图3b所示，Ir/HfO2@C-A和Ir/HfO2@C-H的XPS全谱图表明两种催化剂表面上均存在Ir、Hf和O元素，这与STEM-EELS结果一致。通过XPS图谱的含量分析显示，Ir/HfO2@C-H中Hf（5.77 at.%），O（17 at.%），和Ir（1.01 at.%）三种元素的原子含量明显高于Ir/HfO2@C-A中三种元素的含量（Hf：4.44 at.%，14.21 at.%，和0.95at.%）。其中，Ir/HfO2@C-H的Hf 4f光谱在18.5和16.8 eV处显示出两个主峰，这与HfO2中的Hf 4f5/2和Hf 4f7/2自旋轨道峰匹配（图3c）。而对于Ir/HfO2@C-A，Hf 4f5/2和Hf 4f7/2可以被卷积拟合为Hf4+（18.5eV和16.9eV）和Hf(4-δ)+（4>δ>1）（17.5eV和15.9eV），表明Ir/HfO2@C-H中Hf的高氧化态。同时，图3d中Ir/HfO2@C-H的Ir 4f光谱也显示出比Ir/HfO2@C-A中Ir更高的氧化态。此外，由于Ir的存在具有更强的共价性，Ir/HfO2@C-H的O 1s XPS谱（图3e）显示出比Ir/HfO2@C-A的对照更大的正结合能和更大的晶格氧M-O浓度，表明Ir/HfO2@C-H材料中形成了更多的Hf-O-Ir活性位点。
如图4a所示，本发明实施例所得Ir@Hf-MOF-10-XH2（X表示还原温度，X=650、750、850或950）都主要表现出单斜相HfO2的结晶峰（PDF编号97-017-2165），且结晶强度显示出从650℃到950℃的增加。当退火温度达到850℃时，除了主要的单斜相HfO2以外，在47.3°处出现了与Ir团簇相关的（200）晶面的轻微衍射峰（PDF编号97-064-0730）。这可能与较高退火温度下更快的成核速度和步骤有关。随着碳化温度进一步升高至950℃，Ir团簇的峰进一步增强，说明产物中Ir团簇尺寸进一步增大。
将不同质量的IrCl3∙xH2O盐（用Y表示，并且Y＝0、5、10或20 mg）分散在一定浓度的hcp UiO-66(Hf)-NDC-MOF溶液中，最终制得的Ir@Hf-MOF-Y-750H2催化剂的XRD图谱如图4b所示，所有这些图谱仍然显示出单斜相HfO2的显著衍射峰（PDF编号97-017-2165），并且随着Ir负载量的增加，结晶强度增加。当IrCl3∙xH2O盐的质量提高到20 mg时，出现了Ir相的轻微衍射峰，表明较高的Ir质量负载量可能会导致最终产物中Ir的尺寸进一步增加，从而导致Hf-O-Ir活性位点数量的减少。因为Ir@Hf-MOF-10-750H2（Ir/HfO2@C-H）显示出最优化的HER催化活性，因此我们下面将主要关注Ir/HfO2@C-H催化剂，所有Ir/HfO2@C-H样品即实施例1所得Ir@Hf-MOF-10-750H2样品，除非另有说明。
如图5a所示，同样通过水热法先合成一种含有Hf6金属簇的fcu UiO-66(Hf)-NDCMOF；然后，10 mg IrCl3∙xH2O的Ir3+被吸附到fcu UiO-66(Hf)-NDC MOF的微孔中，得到吸附有Ir的fcu UiO-66(Hf)-NDC MOF（表示为fcu Ir@Hf-MOF)。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，原始的fcu UiO-66(Hf)-NDC MOF和fcu Ir@Hf-MOF前驱体均呈现出球状颗粒（图5a，5b），同样显示出可忽略不计的形态差异。这种前驱体最终在750℃下在流动的H2/Ar（H2:5%）混合气体下退火，得到了fcu Ir@Hf-MOF-10-750H2，其仍然保持了前驱体的球状形态，但颗粒尺寸整体减小（图5c）。同样，其XRD图谱主要对应于单斜相HfO2的衍射花样（图5d），特别的，Ir颗粒的相关衍射峰清晰可见，说明以fcu UiO-66(Hf)-NDC MOF为基材制备的最终产物中Ir团簇的尺寸较大，这或许不利于电解水产氢性能。
试验例2 Ir/HfO2@C-H的电解水性能测试
2.1测试方法：
Ink的制备：在ink的制备中，将10 mg每种催化剂与1.0 mL Nafion乙醇溶液（0.5wt.%）在超声浴中混合30分钟。依次用丙酮、乙醇和超纯水超声清洁碳布（CC）20分钟。随后，将CC在2.0 M H2SO4溶液中再浸没12 h，并用超纯水洗涤数次以除去任何额外的酸，然后在空气中干燥。然后将一定体积的催化剂油墨（10 mg mL-1）移到直径为5 mm（面积为0.196cm2，负载量为0.255 mg cm-2）的玻碳电极上，在1.0 M KOH、0.5 M H2SO4和1.0 M磷酸盐缓冲盐溶液（PBS）中进行HER测试，以评估不同pH下各种催化剂的催化活性。将催化剂滴到碳布上（CC，1.0×1.0 cm2，负载量为：1.0 mg cm-2），用于稳定性测试、电解海水和碱性海水测试。在测量之前，首先将CC电极浸入乙醇和水的混合物（50:50 v/v）中润湿，然后在电解质中多次润湿。
电催化测试：
所有的电化学性能都是在Gamry 600工作站（Gamry，USA）上评估的，该工作站使用标准的三电极系统在室温下的不同电解质中。其中0.5 M H2SO4和1.0 M KOH电解质溶液分别由95~98%的H2SO4和KOH颗粒用超纯水制备，1.0 M PBS是通过使用超纯水（15 MΩ，Milli-Q）将0.62 mol Na2HPO4和0.38 mol NaH2PO4的混合物稀释至1.0 L来制备。模拟海水是通过将26.73 g NaCl、2.26 g MgCl2、3.25 g MgSO4、1.12 g CaCl2、0.19 g NaHCO3、3.48 gNa2SO4和0.72 g KCl在1.0 L超纯水中混合来制备，然后通过与等体积1.0 M KOH混合后离心获取上清液来制备碱性海水。模拟海水和碱性海水的pH值分别为8.27和13.98。商业可逆氢电极（RHE）用作参比电极，石墨棒用作对电极。使用在0.5 M H2SO4、1.0 M KOH或1.0 MPBS中用RHE校准的Hg/HgO参比电极（放置在饱和KCl溶液中，该溶液定期更换以抵消来自电解质的污染）作为用于长期稳定性测量的参比电极。特别地，对于所有HER测试，通过将Ar吹扫到水溶液中30 min，然后在整个电化学测量过程中保持Ar的流动，电解质被Ar（99.99%）饱和。HER极化曲线是在1600 rpm的转速和10 mV s-1的扫描速率下获得的，并通过Gamry600电位计在4.8 MΩ的电阻下用实时iR进行校正。
质量活性的计算公式为：质量活度= I/m，其中I（A）为测量电流，m（mg）为负载在玻碳电极上Ir的质量。
转化频率（TOF）的计算公式为：TOF = I/2nF，其中I（A）为测量电流。F是法拉第常数（96485 ℃ mol-1），n（mol）为负载在玻碳电极上的Ir活性金属的数量，其基于ICP测量的重量含量计算所得。
阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）是在没有热压的情况下通过将阴极和阳极夹在阴离子交换膜（Fumasep FAA-3-PK-130，110-130 μm厚）的两侧来制备的。负载在碳纸（CP）上的阴极催化剂Ir/HfO2@C-H/CP和商业Ir/C/CP的裁剪面积为3.5×3.5 cm2，活性面积为1×1cm2，负载量为4.0 mg cm-2）。对于阳极，使用负载在碳纸上的商业RuO2/CP（裁剪面积：4×4cm2，活性面积：1×1 cm2，负载：4.0 mg cm-2）。AEMWE购自SCI Materials Hub，在2.3 V电池下激活20分钟后，通过恒电位法在1–2.5 V电池内以50 mV的间隔每步运行1分钟。
2.2 测试结果
为了研究电催化剂在碱性和酸性介质中的电催化活性和本征催化位点，通过分别将实施例所制备的Ir/HfO2@C-H和Ir/HfO2@C-A样品，以及商业Ir/C（20 wt.%）负载在玻碳圆盘电极上（负载量为：0.255 mg cm-2）测试了他们在1.0 M KOH和0.5 M H2SO4溶液中的HER性能。所有催化剂的活性通过极化曲线，相应的交换电流密度，和质量活性进行评估。如图6a-6c所示，在电流密度为10 mA cm-2的碱性溶液中，Ir/HfO2@C-H和Ir/HfO2@C-A分别表现出28 mV和40 mV的低过电势，在酸性溶液中表现出18 mV和29 mV的低过电位，这远低于商业Ir/C在碱性（78 mV）和酸性（34 mV）电解液中的过电势。特别是，当在100 mA cm-2的高电流密度下进行比较时，Ir/HfO2@C-H和Ir/HfO2@C-A在碱性和酸性介质中仍然显示出低过电位，表明它们具有高HER活性。同时，所制备的Ir/HfO2@C-H和Ir/HfO2@C-A在1.0 M PBS电解质中表现出优异的HER性能（图6d），在10 mA cm-2时具有51和58 mV的过电位（图6e），也优于商业Ir/C的HER性能（70 mV），表明Ir/HfO2@C催化剂适用于所有pH电解质中的H2析出。
此外，还计算了交换电流密度（j 0）以研究催化剂的本征反应动力学（图6f）。在1.0M KOH中，Ir/HfO2@C-H（1.424 mA cm-2）和Ir/HfO2@C-A（1.054 mA cm-2）均表现出较高的质量活性，其分别为商业Ir/C（0.5578 mA cm-1）的2.5和1.9倍，这表明其在碱性介质中具有优异的内在HER活性。在0.5 M H2SO4中，Ir/HfO2@C-H（1.173 mA cm-2）和Ir/HfO2@C-A（0.742mA cm-2）的交换电流密度也略高于Ir/C（0.9191 mA cm-2），表明它们在酸性介质中的反应动力学相似。
为了更好地了解每个活性位点的活性，基于XPS测量的Ir含量（表 1）计算了这些催化剂的质量活性和转换频率值（TOF）。如图7a所示，Ir/HfO2@C-H（3.84 A mgIr -1）和Ir/HfO2@C-A（1.6 A mgIr -1）在碱性溶液中的HER质量活性是商业Ir/C（0.186 A mgIr -1）的20.6和8.6倍。在酸性介质中，在35 mV的过电位下，Ir/HfO2@C-H（2.58 A mgIr -1）和Ir/HfO2@C-A（0.88 A mgIr -1）也高于商业Ir/C（0.22 A mgIr -1）。Ir/HfO2@C-H和Ir/HfO2@C-A的TOF也给出了与碱性和酸性介质中的质量活性相似的趋势（图7b），表明所制备电催化剂的高HER活性。因此，通过将Ir/HfO2@C-H负载在碳布上的负载来测量其连续生产H2的稳定性，并与商业Ir/C进行比较（图7c），在80000 s稳定性测试秒后，其在酸性和碱性电解质中的电流密度损失可以忽略不计，表现出优异的长期耐久性。相比之下，商用Ir/C/CC表现出明显的电流密度损失，尤其是在碱性介质中（图7d）。值得注意的是，Ir/HfO2@C-H显示出比Ir/HfO2@C-A更高的HER活性，这可能是由于Ir/HfO2@C-H中具有更多的Hf-O-Ir活性位点所导致的。
表1. 通过XPS测定的催化剂表面的原子比和重量比
随着Ir团簇的进一步长大，其中Hf-O-Ir的含量可能进一步减少，因为或导致材料性能的进一步下降，这可以通过Ir@Hf-MOF-10-850H2的HER性能来进一步验证。如图8a和8b的极化曲线所示，在碱性和酸性介质中，在10 mA cm-2下，显示出122 mV和27 mV的更高的过电位。与此同时，Ir/HfO2@C-H也表现出比含有更大Ir团簇的Ir@Hf-MOF-10-950H2和Ir@Hf-MOF-20-750H2更低的过电位。如图8c和8d所示，其当电流密度为在10 mA cm-2时，在1.0 MKOH中分别显示52 mV和27 mV的高过电位，在0.5 M H2SO4中下分别显示24 mV和28 mV的高过电位。
本发明进一步对比研究了以fcu UiO-66(Hf)-NDC MOF为基材获得最终产物的电解水产氢性能。如图9a和9b所示，在电流密度为10 mA cm-2时，fcu Ir@Hf-MOF-10-750H2催化剂在1.0 M KOH和0.5 M H2SO4电解液中的过电位分别为112 mV和118 mV，远高于以hcpUiO-66(Hf)-NDC MOF为基材获得的Ir/HfO2@C-H催化剂的性能，这可能是由于较大的Ir团簇的尺寸不利于Ir的负载以及Hf-O-Ir活性位点的生成，从而导致Ir很容易从HfO2基材上脱落，进而导致较差的电解水产氢性能。
此外，为了进一步验证HfO2对Ir的稳定以及电子结构的调节对HER性能和稳定性的影响，我们还对比研究了Ir/HfO2@C-H与Ru/HfO2@C-H和Pt/HfO2@C-H催化剂。如图10a-10c所示，相比于Ru/HfO2@C-H（32 mV和48 mV）和Pt/HfO2@C-H（77 mV和20mV），在电流密度为10mA cm-2时，Ir/HfO2@C-H催化剂在1.0 M KOH和0.5 M H2SO4电解液中仍然表现出最低的过电位（28 mV和18 mV），说明HfO2对Ir的匹配调节。同时，如图10d-f所示，Ir/HfO2@C-H在1.0 MKOH，0.5 M H2SO4和海水中仍然表现出良好的产氢稳定性，进一步说明了Ir/HfO2@C-H催化剂中HfO2对Ir的匹配调节以及其稳定产氢的活性。
试验例3 Ir/HfO2@C-H的海水性能和膜电极性能测试
基于上述研究结果，Ir/HfO2@C-H催化剂在所有pH电解液中都是高效的电催化剂，因此其在海水中的性能也值得探索。通常，由于大多数电解质含有高水平的不期望的阳离子物质，如Ca2+和Mg2+，这些阳离子物质将在还原条件下以氢氧化物的形式沉积在催化剂上，导致催化位点的腐蚀和中毒，进一步导致活性和稳定性差，因此催化剂在海水中的电催化HER性能极具挑战性。HfO2作为一种路易斯酸高价金属氧化物，具有很高的耐酸碱腐蚀性，使其在电解水和海水产氢领域具有广阔的应用前景以及大规模使用的可能。在此，我们通过将Ir/HfO2@C-H负载到碳布上来评估其在人工海水中的HER活性。如图11a-11c所示，相比于商业Ir/C/CC（187 mV，165.1 mV dec-1），Ir/HfO2@C-H/CC在人工海水中表现出更低的过电位（146 mV）和Tafel斜率（78.7 mV dec-1）。通过在人工海水中引入1.0 M KOH，Ir/HfO2@C-H/CC催化剂的过电位可从146 mV降至39 mV，Tafel斜率可从78.7 mV dec-1降至37.5 mV dec-1。更重要的是，在10 mA cm-2的电流密度下，Ir/HfO2@C-H/CC可以在人工海水和碱性海水可以稳定产氢44小时以上（图11d），与Ir/C相比，这是一个很大的改进。特别是当电流密度为10 mA cm-2时，在人工碱性海水中连续工作44小时后，Ir/HfO2@C/CC的过电位仅上升了38 mV，而Ir/C/CC催化剂的过电位上升了140 mV。
为了进一步研究催化剂在实际系统中的可行性，我们还评估了阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）在1.0 M KOH中的性能，方法是使用Ir/HfO2@C-H/碳纸（CP）电极作为阴极，使用负载在CP基底上的商用RuO2催化剂（RuO2/CP）作为阳极（电池命名为Ir/HfO2@C-H/CP ||RuO2/CP）。为了进行比较，由商业Ir/C/CP/|RuO2/CP催化剂制成的AEMWE性能也在1.0 M KOH中通过极化曲线进行了测试（图11e），显示对于驱动1.0 A cm-2的电流密度，Ir/HfO2@C-H/CP || RuO2/CP电极所需的电压低至2.22 Vcell，而Ir/C/CP/|RuO2/CP电极所需电压为2.31Vcell。值得注意的是，基于Ir/HfO2@C-H/CP || RuO2/CP的器件在250 mA cm-2的大电流密度下运行22小时以后，性能没有明显下降（图11f），表明其在实际应用中的优异稳定性。
综上可知，本发明通过浸渍退火还原法合成了一种具有优化的H和H2O吸附强度的碳基材上HfO2负载的Ir团簇电催化剂；所得电催化剂用于高效全pH电解水产氢。这种碳基材上HfO2负载的Ir团簇电催化剂Ir/HfO2@C与商业Ir/C相比，在所有pH电解质中以及在海水中表现出显著增强的反应动力学、质量活性和本征活性。此外，这种Ir/HfO2@C和商用RuO2组装的AEM电解槽在1.0 M KOH电解液中展示出高的性能（1.0 A cm-2时的电池电压为2.2 V）和高稳定性。此外，与纯DMF作为溶剂获得的fcu UiO-66(Hf)-NDC MOF为基材制备的fcuIr@Hf-MOF-10-750H2相比，本发明所得电催化剂仍然表现出更好过电位，这可能是由fcuIr@Hf-MOF-10-750H2中Ir团簇尺寸较大导致的较差活性。同时，相比于同等条件下制备的Pt/HfO2@C-H和Ru/HfO2@C-H，Ir/HfO2@C-H仍然表现出较低的过电位和良好的电解水/海水产氢稳定性。可见，本发明不仅为可控合成碳基氧化铪负载的Ir团簇电催化剂创造了一条新的途径，而且也为在各种可再生能源转换装置中的应用创造了新的途径。
Claims (10)
1.一种电催化剂，其特征在于，所述电催化剂是将Ir团簇负载在碳基材上的HfO2上得到的催化剂，记作Ir/HfO2@C；所述电催化剂采用下述制备方法制得：先在Hf-MOF上均匀吸附Ir3+，然后在650～950℃进行碳化处理制得所述电催化剂；其中，所述Hf-MOF为hcp UiO-66(Hf)-NDC MOF。
2.根据权利要求1所述的一种电催化剂，其特征在于，Ir/HfO2的粒径为0.3 nm～3 nm。
3.权利要求1或2所述电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先在Hf-MOF上均匀吸附Ir3+，然后在650～950℃进行碳化处理制得所述电催化剂；其中，所述Hf-MOF为hcp UiO-66(Hf)-NDC MOF。
4.根据权利要求3所述电催化剂的制备方法，其特征在于，通过离子浸渍法实现在Hf-MOF上均匀吸附Ir3+。
5.根据权利要求4所述电催化剂的制备方法，其特征在于，所述在Hf-MOF上均匀吸附Ir3 +的方法为：先将铱盐分散于去离子水中形成均匀溶液，然后加入Hf-MOF，在25～50℃下搅拌9～24 h，离心收集悬浮液；然后干燥制得吸附有Ir3+的Hf-MOF。
6.根据权利要求5所述电催化剂的制备方法，其特征在于，所述铱盐和Hf-MOF的质量比为：5～20：80。
7.根据权利要求5所述电催化剂的制备方法，其特征在于，所述铱盐选自：IrCl3•xH2O。
8.根据权利要求7所述电催化剂的制备方法，其特征在于，所述hcp UiO-66(Hf)-NDCMOF采用下述方法制得：将HfCl4和2,6-萘二羧酸分别溶解于DMF中后混合得到混合溶液；再在所得混合物中加入甲酸和去离子水；然后于密封条件下于120～150℃加热9～24 h，收集所得白色微晶粉末；最后经洗涤和干燥制得所述hcp UiO-66(Hf)-NDC MOF；其中，HfCl4和2,6-萘二羧酸的摩尔比为1.31：1.36，DMF、甲酸和去离子水的体积比为：26：10：4。
9.根据权利要求3所述电催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的气氛为惰性气体或H2/惰性气体的混合气体。
10.电催化剂用于电解全pH水产氢、电解海水产氢、电解碱性海水产氢或膜器件产氢，其特征在于，所述电催化剂为权利要求1或2所述的电催化剂，或为采用权利要求3～9任一项所述的制备方法制备得到的电催化剂。
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