CN108546962A - 一种高比表面积多孔碳掺杂铱的电解水析氧催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高比表面积多孔碳掺杂铱的电解水析氧催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种以MOF‑5为模板制备高比表面积多孔碳掺杂铱（HAPC/Ir）作为电解水析氧催化剂的方法，制得的材料应用到电极材料中，属于化学电源和新材料技术领域。本发明的技术方案要点为：利用浸渍法将铱离子浸渍到有机框架MOF‑5材料中得到前驱物并由此制备高比表面积多孔碳掺杂铱（HAPC/Ir）析氧催化剂。本发明方法、操作简单、对设备要求低、可以大批量制备高比表面积多孔碳材料。本发明工艺方法的特点是：一方面制提高了电解水阳极催化剂在酸性电解液中的耐腐蚀性，另一方面提高催化剂的稳定性。而制备所需原材料HAPC/Ir是温和、无毒，因而安全性强，加之部分材料来源广泛，具有良好的工业前景。

Description

一种高比表面积多孔碳掺杂铱的电解水析氧催化剂的制备 方法
技术领域
本发明公开了一种采用简易的方法可大量制备高比表面积多孔碳掺杂铱（HAPC/Ir），并将其作为电解水阳极材料、构建高比表面积、高活性位点和低铱载量的电解水阳极催化剂材料。
背景技术
氢能在当今世界作为最有可能替代化石能源的清洁能源引起人们的广泛关注，质子交换膜水电解装置是一种高效无污染且环保的制氢方式。其中氧气析出反应（OER）是电解水的重要催化过程。然而，OER反应需要大的过电势以获得足以实际应用的反应电流，加速OER动力学的电催化剂的合理设计近年来一直是OER研究的核心，常用的贵金属电解水阳极析氧催化剂有铂、钯、铱、钌等金属以及它们的合金。贵金属及贵金属氧化物具有强的催化活性和较低的析氧过电位，但是由于其储量有限，价格昂贵，不适宜大规模工业化应用。
强酸性环境中阳极催化剂也成为制约质子交换膜电解水技术发展的关键技术之一，二氧化铱以其高的催化活性成为酸性电解质条件下质子交换膜水电解应用最广泛的析氧催化剂。虽然其催化析氧反应活性较高，但是实际应用中仍需要高达3-5mg/cm2的载量导致水电解产氧的成本昂贵。
MOF-5作为金属有机框架材料具有高的热稳定性和耐酸耐碱的性能，此外其还具有高比表面面积和高孔隙率的特性。但是传统方法所制备的MOF-5材料往往结晶性差，颗粒尺寸过大，互穿现象较严重，反应周期较长等缺点。
基于上述问题，本发明提供一种能制备出高比表面积高比活性、耐酸、低成本和制备方法简单的以MOF-5为模板制备高比表面积多孔碳掺杂低含铱量的多孔碳掺杂铱（HAPC/Ir）材料的析氧催化剂的方法。
发明内容
为了便于书写与表达，在文件中，将有些技术术语以英文缩写字母来代表：MOF表示金属有机框架（Metal-Organic Frameworks），文中的MOF-5，即为金属锌有机框架物质，即为[Zn4O(BDC)3]，HAPC 表示为高比表面积多孔碳（High Area Porous Carbon），HAPC/Ir表示高比表面积多孔碳掺杂铱材料。
本发明要解决的技术问题是如何制备出具有高结晶度，颗粒尺寸小、低互穿现象的MOF-5和低铱载量的高比表面积的HAPC/Ir材料。
为解决上述技术问题，本发明给出颗粒尺寸小、低互穿现象的金属有机框架MOF-5和低铱载量的高比表面积多孔碳掺杂铱HAPC/Ir材料的制备方案，该方法所制得的HAPC/Ir材料具有良好的水电解析氧催化性能且制备成本低可大量生产。
本发明一种制备高比表面积多孔碳掺杂铱的电解水析氧催化剂的方法，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：
A 配制前驱体溶液：将无机锌盐和均苯三甲酸(H3BDC)溶解在有机溶剂中，再加入表面活性剂，剧烈搅拌使溶解，缓慢滴加过氧化氢（H2O2）得到前驱体溶液；所述反应物无机锌盐、均苯三甲酸(H3BDC)、表面活性剂、过氧化氢（H2O2）的配料摩尔比为0.1：0.26：0.0001~0.001：0.0001~0.005；并依次加入经过分子筛除水处理过的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N,N-二乙基乙酰胺（DEF）中的任一种或三种溶剂体积比为1：1：1的混合液中。
B 加热前驱体溶液：100℃~140℃于高压反应釜中加热5~24小时，得白色锌金属有机框架粉末MOF-5[Zn4O(BDC)3]；
C洗涤、纯化MOF-5并干燥：用布氏漏斗抽滤，用有机溶剂洗涤2-6次，每次20mL，优选3次，抽滤收集得到的MOF-5进行纯化；将MOF-5用氯仿浸泡1~7天，并不断更换氯仿溶液，更换次数3~8次/天，优选为3次/天；所得粉末在100℃~150℃下真空干燥2~24小时；
D 制备高比表面积多孔碳掺杂铱材料：将上述得到的MOF-5加入氯化铱(IrCl3)，并在有机溶液中浸渍24~48h，得MOF-5掺杂铱材料；经离心后真空干燥；然后在惰性气体条件下高温烧结，最终得到高比表面积多孔碳掺杂铱材料（HAPC/Ir）；所述有机溶剂为上述A中的任一种与MOF-5的质量比为10~1000：1；所述MOF-5与氯化铱的质量比为1：0.1~1.0；所述的MOF-5掺杂铱材料在100℃~150℃下真空干燥2~24小时后在惰性气体保护下于900~1200℃烧结1~5小时；升温速率为2~10℃/分钟；惰性气体为氮气或氩气或氦气等。
2.如本发明所述的制备方法中，所述的无机锌盐为硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、氯化锌（ZnCl2）、草酸锌（ZnC2O4）、醋酸锌（Zn(CH3COO)2）中的任意一种；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠（SDS）中的任意一种。
有关本发明的特点和优点：
将MOF-5作为模板制备HAPC/Ir，可以获得比表面积大的多孔碳材料，并且这种方法获得的多孔碳具有高度有序的多孔结构。HAPC/Ir是一种多孔碳掺杂铱的复合结构。与现有制备MOF-5的技术相比，本发明结合了表面活性剂可以获取光滑表面和不同颗粒形貌的优势，加入双氧水后有利于调节MOF-5结构的颗粒尺寸。在此基础上通过离子扩散将铱离子嵌入到MOF-5的孔隙中后在经过烧结，一方面获得高比表面积多孔碳材料并在高温烧结的条件下去除锌单质，另一方面由于碳的还原作用将铱离子还原为单质铱。此发明所提出的制备方法，可以精确调控比表面积和孔隙率的碳材料，合成多孔碳和单质铱掺杂同时进行，制备方法简单，不受溶液浓度的影响且可以大规模生产。
催化剂用于氧析出反应表征条件：饱和氮气扫速5mV/s，电极载量0.38mg/cm2，由HAPC/Ir线性扫描极化曲线可看出，析氧起始电位为1.6V(相对于氢标电极），析氧反应较易发生。HAPC/Ir材料在0.5M H2SO4酸性电解液中的Tafel斜率为93mV dec-1，证明此材料具有较小的过电势，水电解动力学过程进行较容易。经过7小时的测试后，HAPC/Ir在恒电位1.7V(相对于氢标电极）时的电流密度稳定在0.65mA/cm-2，证明材料有较高的析氧催化活性和较好的稳定性。
附图说明
图1 为MOF-5、HAPC/Ir的X射线衍射（XRD）图；
图2 为MOF-5的扫描电镜图；
图3 为HAPC/Ir作为水电解阳极材料的Tafel极化曲线；
图4为 HAPC/Ir的扫描电镜图；
图5 为HAPC/Ir作为水电解阳极材料的线性扫描极化曲线；
图6 为HAPC/Ir的恒电位曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对本发明进行详细说明，采用包括以下步骤的方法制备以MOF-5为模板制备高比表面积多孔碳掺杂铱（HAPC/Ir）。
实施例1
1.取10g 5A的除水分子筛在400℃下烧结12小时后加入500mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂除水24小时后备用。
2.取0.8939g六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和1.8913g均苯三甲酸(H3BDC)溶解在80mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，再加入0.0111g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，剧烈搅拌使溶解，逐滴加入6µL的过氧化氢（H2O2，30%），缓慢搅拌均匀后得到前驱体溶液。
3.将2中所得到的前驱体溶液于100ml的高压反应釜中100℃加热5个小时，得白色MOF-5晶体。参见附图1，图1a为MOF-5的XRD图谱，横坐标为衍射角2θ，单位为度（°），纵坐标为衍射强度，图中可看到典型的MOF-5特征峰；参见附图2，图2为MOF-5的扫描电镜图，图片放大倍数为10000倍，由图中可看到表面光滑的立方块颗粒，粒径大小约8µm。
4.将3中所制得的MOF-5取200mg和氯化铱(IrCl3)200mg加入10ml DMF溶剂中浸渍24小时，离心后用相应的溶剂洗涤，反复3次，在100℃下真空干燥12小时，得到HAPC/Ir前驱体。
5.将4中干燥后的HAPC/Ir前驱体在氮气保护下900℃烧结2小时，升温速率为2℃/分钟，得到高比表面积多孔碳HAPC材料掺杂铱（HAPC/Ir）材料。参见附图1，图1b为HAPC/Ir的X射线衍射（XRD）图谱，横坐标为衍射角2θ，单位为度（°），纵坐标为衍射强度，其衍射峰不仅有碳的峰还有部分单质铱的峰，说明有部分铱离子被还原。
6.将3中所得MOF-5晶体用DMF洗涤3次。
8.将6中洗涤后的MOF-5晶体浸泡于氯仿溶液中1天进行纯化，浸泡过程中不断更换氯仿溶液清除出MOF-5多孔中的多余杂质，期间更换3次氯仿。
9.将8中纯化后的MOF-5置于真空条件下100℃干燥24小时。
10.将制备的HAPC/Ir样品在0.5M H2SO4酸性条件下的水电解析氧催化性能。HAPC/Ir线性扫描极化曲线，测试条件：饱和氮气扫速5mV/s，电极载量0.38mg/cm2，析氧起始电位为1.6V(相对于氢标电极），析氧反应较易发生。
11.HAPC/Ir材料的Tafel极化曲线测试，测试条件：饱和氮气，电极载量0.38mg/cm2。参见图5，HAPC/Ir材料在0.5M H2SO4酸性电解液中的Tafel斜率为95mV dec-1，证明此材料具有较小的过电势，水电解动力学过程进行较容易。
12.稳定性测试，测试条件：饱和氮气，电极载量0.38mg/cm2。HAPC/Ir材料在0.5MH2SO4酸性电解液中的恒电位曲线，结果表明经过7小时的测试后，HAPC/Ir在恒电位1.7V(相对于氢标电极）时的电流密度稳定在0.65mA/cm-2，说明本发明所制备的材料在酸性电解质中有较好的析氧催化活性和较好的稳定性。
实施例2
1.取10g 5A的除水分子筛在400℃下烧结12小时后加入500mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂除水24小时后备用。
2.取0.8939g六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和1.8913g均苯三甲酸(H3BDC)溶解在80mL的NMP溶剂中，再加入0.0111g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，剧烈搅拌使溶解，缓慢加入6µL过氧化氢（H2O2，30%），缓慢搅拌充分溶解后得到前驱体溶液。
3.将2中所得到的前驱体溶液于100ml的高压反应釜中140℃加热5个小时，得白色MOF-5晶体。
4.将3中所制得的MOF-5取2g和氯化铱(IrCl3) 2g加入NMP 100ml溶剂中浸48小时，离心后用相应的溶剂洗涤，反复3次，在150℃下真空干燥2小时，得到HAPC/Ir前驱体。
5.将4中干燥后的HAPC/Ir前驱体在氮气保护下1200℃烧结1小时，升温速率为5℃/分钟，得到高比表面积多孔碳HAPC材料掺杂铱（HAPC/Ir）材料。参见图3，图3为HAPC/Ir放大10000倍的扫描电镜图，图中可见表面疏松的有序多孔碳，孔径大小300~600nm,材料表面仍维持相对光滑的特点，内部结构为均匀的碳堆积，孔隙中的结晶体的大小约为200nm。
6.将3中所得MOF-5晶体用NMP洗涤3次。
8.将6中洗涤后的MOF-5晶体浸泡于氯仿溶液中5天进行纯化，浸泡过程中不断更换氯仿溶液清除出MOF-5多孔中的多余杂质，期间更换12次氯仿。
9.将8中纯化后的MOF-5置于真空条件下150℃干燥12小时。
10.将制备的HAPC/Ir样品在0.5M H2SO4酸性条件下的水电解析氧催化性能测试条件：饱和氮气扫速5mV/s，电极载量0.38mg/cm2；参见图4为HAPC/Ir线性扫描极化曲线，析氧起始电位为1.6V(相对于氢标电极）。
11.HAPC/Ir材料的Tafel极化曲线测试，测试条件：饱和氮气，电极载量0.38mg/cm2。HAPC/Ir材料在0.5M H2SO4酸性电解液中的Tafel斜率为93mV dec-1，证明此材料具有较小的过电势，水电解动力学过程进行较容易。
12.稳定性测试，测试条件：饱和氮气，电极载量0.38mg/cm2。HAPC/Ir材料在0.5MH2SO4酸性电解液中的恒电位曲线，结果表明经过7小时的测试后，HAPC/Ir在恒电位1.7V(相对于氢标电极）时的电流密度稳定在0.63mA/cm-2，证明材料有较高的析氧催化活性和较好的稳定性。
实施例3
1.取10g 5A的除水分子筛在400℃下烧结12小时后加入500mL的N,N-二乙基乙酰胺（DEF）溶液中除水24小时后备用。
2.取0.8939g六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和1.8913g均苯三甲酸(H3BDC)溶解在180mL的DEF中，再加入0.0111g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，剧烈搅拌使溶解，缓慢滴加120µL过氧化氢（H2O2，30%）后缓慢搅拌得到前驱体溶液。
3.将2中所得到的前驱体溶液于200ml的高压反应釜中140℃加热24个小时，得白色MOF-5晶体。将MOF-5进行X射线衍射（XRD）测试，横坐标为衍射角2θ，单位为度（°），纵坐标为衍射强度；XRD图中可看到典型的MOF-5特征峰；MOF-5的扫描电镜图中可看到表面光滑的立方块颗粒，粒径大小约8µm，制备颗粒大小均匀。
4.将3中所制得的MOF-5取200mg和氯化铱(IrCl3)200mg加入10ml DEF溶剂中浸渍48小时，离心后用相应的溶剂洗涤，反复3次，在150℃下真空干燥24小时，得到HAPC/Ir前驱体。
5.将4中干燥后的HAPC/Ir前驱体在氩气保护下1500℃烧结5小时，升温速率为2℃/分钟，得到高比表面积多孔碳HAPC材料掺杂铱（HAPC/Ir）材料。HAPC/Ir经过X射线粉末衍射测试（XRD），横坐标为衍射角2θ，单位为度（°），纵坐标为衍射强度，其衍射峰不仅有碳的峰还有部分单质铱的峰，说明有部分铱离子被还原；HAPC/Ir放大10000倍的扫描电镜图中可见表面疏松的有序多孔碳堆积成的立方块结构，孔径大小300~600nm,材料表面仍维持相对光滑的特点，内部结构为均匀的碳堆积，孔隙中的结晶体的大小约为200nm。
6.将3中所得MOF-5晶体用DEF洗涤3次。
8.将6中洗涤后的MOF-5晶体浸泡于氯仿溶液中7天进行纯化，浸泡过程中不断更换氯仿溶液清除出MOF-5多孔中的多余杂质，期间更换21次氯仿。
9.将8中纯化后的MOF-5置于真空条件下140℃干燥12小时。
10.将制备的HAPC/Ir样品在0.5M H2SO4酸性条件下的水电解析氧催化性能。将HAPC/Ir材料进行线性扫描极化测试，测试条件：饱和氮气扫速5mV/s，电极载量0.38mg/cm2，析氧起始电位为1.65V(相对于氢标电极），析氧起始点位较小，催化反应较容易进行。
11.HAPC/Ir材料的Tafel极化曲线测试，测试条件：饱和氮气，电极载量0.38mg/cm2。HAPC/Ir材料在0.5M H2SO4酸性电解液中的Tafel斜率为118mV dec-1，证明此材料具有较小的过电势，水电解动力学过程进行较容易。
12.稳定性测试，测试条件：饱和氮气，电极载量0.38mg/cm2。HAPC/Ir材料在0.5MH2SO4酸性电解液中的恒电位曲线，参见图6，结果表明经过7小时的测试后，HAPC/Ir在恒电位1.7V(相对于氢标电极）时的电流密度稳定在0.63mA/cm-2，证明材料有较高的析氧催化活性和较好的稳定性。
实施例4
1.取10g 5A的除水分子筛在400℃下烧结12小时后加入1200mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二乙基乙酰胺（DEF）混合溶液，体积比1:1:1，除水24小时后备用。
2.取2.6817g六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和5.6739g均苯三甲酸(H3BDC)溶解在800mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二乙基乙酰胺（DEF）混合溶液中，体积比1:1:1，再加入0.0333g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，剧烈搅拌使溶解，缓慢滴加3.60ml过氧化氢（H2O2，30%），缓慢搅拌后得到前驱体溶液。
3.将2中所得到的前驱体溶液于1000ml的高压反应釜中150℃加热24个小时，得白色MOF-5晶体。将MOF-5材料进行X射线粉末衍射测试（XRD），横坐标为衍射角2θ，单位为度（°），纵坐标为衍射强度；由XRD图中可看到典型的MOF-5特征峰；MOF-5的扫描电镜图中可看到表面光滑的立方块颗粒，粒径大小约5µm，制备颗粒粒径较小。
4.将3中所制得的MOF-5取4g和氯化铱(IrCl3)取 3g加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）100ml溶剂中浸渍24小时，离心后用相应的溶剂洗涤，反复3次，在150℃下真空干燥24小时，得到HAPC/Ir前驱体。
5.将4中干燥后的HAPC/Ir前驱体在氮气保护下1500℃烧结5小时，升温速率为10℃/分钟，得到高比表面积多孔碳HAPC材料掺杂铱（HAPC/Ir）材料。HAPC/Ir经过X射线粉末衍射测试（XRD），横坐标为衍射角2θ，单位为度（°），纵坐标为衍射强度，其衍射峰不仅有碳的峰还有部分单质铱的峰，说明有部分铱离子被还原；HAPC/Ir放大10000倍的扫描电镜图中可见表面疏松的有序多孔碳堆积成的立方块结构，孔径大小300~600nm,材料表面仍维持相对光滑的特点，内部结构为均匀的碳堆积，孔隙中的结晶体的大小约为200nm。
6.将3中所得MOF-5晶体用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二乙基乙酰胺（DEF）混合溶液洗涤3次。
8.将6中洗涤后的MOF-5晶体浸泡于氯仿溶液中7天进行纯化，浸泡过程中不断更换氯仿溶液清除出MOF-5多孔中的多余杂质，期间更换21次氯仿。
9.将8中纯化后的MOF-5置于真空条件下150℃干燥12小时。
10.将制备的HAPC/Ir样品在0.5M H2SO4酸性条件下的水电解析氧催化性能。HAPC/Ir线性扫描极化曲线，测试条件：饱和氮气扫速5mV/s，电极载量3mg/cm2，析氧起始电位为1.58V(相对于氢标电极），析氧起始点位较小，催化反应较容易进行。
11.HAPC/Ir材料的Tafel极化曲线测试，测试条件：饱和氮气，电极载量3mg/cm2。HAPC/Ir材料在0.5M H2SO4酸性电解液中的Tafel斜率为112mV dec-1，证明此材料具有较小的过电势，水电解动力学过程进行较容易。
12.稳定性测试，测试条件：饱和氮气，电极载量3mg/cm2。HAPC/Ir材料在0.5MH2SO4酸性电解液中的恒电位曲线，结果表明经过7小时的测试后，HAPC/Ir在恒电位1.7V(相对于氢标电极）时的电流密度稳定在0.77mA/cm-2，证明材料有较高的析氧催化活性和较好的稳定性。

Claims (2)

1.一种高比表面积多孔碳掺杂铱的电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于该方法具有以下过程和步骤：
A 配制前驱体溶液：将无机锌盐和均苯三甲酸(H3BDC)溶解在有机溶剂中，再加入表面活性剂，剧烈搅拌使溶解，缓慢滴加过氧化氢（H2O2）得到前驱体溶液；所述反应物无机锌盐、均苯三甲酸(H3BDC)、表面活性剂、过氧化氢（H2O2）的配料摩尔比为0.1：0.26：0.0001~0.001：0.0001~0.005；并依次加入经过分子筛除水处理过的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N,N-二乙基乙酰胺（DEF）中的任一种或三种溶剂体积比为1：1：1的混合液中；
B 加热前驱体溶液：100℃~140℃于高压反应釜中加热5~24小时，得白色锌金属有机框架粉末MOF-5[Zn4O(BDC)3]；
C洗涤、纯化MOF-5并干燥：用布氏漏斗抽滤，用有机溶剂洗涤2-6次，每次20mL，优选3次，抽滤收集得到的MOF-5进行纯化；将MOF-5用氯仿浸泡1~7天，并不断更换氯仿溶液，更换次数3~8次/天，优选为3次/天；所得粉末在100℃~150℃下真空干燥2~24小时；
D 制备高比表面积多孔碳掺杂铱材料：将上述得到的MOF-5加入氯化铱(IrCl3)，并在有机溶液中浸渍24~48h，得MOF-5掺杂铱材料；经离心后真空干燥；然后在惰性气体条件下高温烧结，最终得到高比表面积多孔碳掺杂铱材料（HAPC/Ir）；所述有机溶剂为上述A中的任一种与MOF-5的质量比为10~1000：1；所述MOF-5与氯化铱的质量比为1：0.1~1.0；所述的MOF-5掺杂铱材料在100℃~150℃下真空干燥2~24小时后在惰性气体保护下于900~1200℃烧结1~5小时；升温速率为2~10℃/分钟；惰性气体为氮气或氩气或氦气等。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无机锌盐为硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、氯化锌（ZnCl2）、草酸锌（ZnC2O4）、醋酸锌（Zn(CH3COO)2）中的任意一种；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠（SDS）中的任意一种。
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